專利名稱：用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法。
背景技術：
US 6,147,242公開了一種通過使雙(烷氧基甲硅烷基有機基)二硫化物均勻分解以制造3-硫醇基丙基-三乙氧基硅烷的方法。該方法包括使雙(烷氧基甲硅烷基有機基)二硫化物與一種堿金屬和一種氯硅烷反應以制造甲硅烷基烷基硫烷基硅烷中間產(chǎn)物，然后該中間產(chǎn)物在醇存在的情況下反應生成期望的硫醇基烷基硅烷。
該方法的缺點是，必須使用額外的試劑(氯烷基硅烷)，并且需使用危險的堿金屬并加以去除，且甲硅烷基烷基硫烷基硅烷中間產(chǎn)物需在醇解步驟之前加以分離。
此外，US 6,433,206公開了一種在使用第VIII族金屬催化劑的情況下通過使雙(有機基甲硅烷基)聚硫化物發(fā)生氫化作用以制造含硅有機硫醇的方法，該催化劑必須在中毒前用水、H2S或醇加以保護。
該方法的缺點是，若使用與用于取代烷氧基硅烷的醇不同的醇作為中毒抑制劑或催化劑解毒試劑，則所用反應物的硅原子與生成的產(chǎn)物的硅原子會發(fā)生酯交換，由此產(chǎn)生非期望的混合酯化硅烷產(chǎn)物。因此，出于實際和經(jīng)濟上的觀點，添加解毒試劑局限于已作為反應物中的烷氧基甲硅烷基的這些醇。
該方法的其他缺點是，若使用具有長鏈烷氧基取代基(＞C8)的烷氧基硅烷作為起始物質(zhì)，則作為解毒試劑所需的醇的清除和蒸餾分離使得能耗增長得更高，并因此需要更高的技術且更復雜。
作為解毒試劑的醇是作為氧親核試劑，對于具有各種取代形式的聚硫烷基硅烷，不能用作或期望成為氫化作用期間必不可少的解毒試劑，這是因為其會形成副產(chǎn)物。
使用必不可少的醇作為解毒試劑，使得可能的起始物質(zhì)的選擇受到限制。該已公開的方法的缺點還有，僅有H2S或水可用作醇的替代物。H2S是高毒性的氣體，其使用、儲存、添加及清除需要高度謹慎、準備承擔風險、需要高度的設備質(zhì)量及設備安全性。在同時使用烷氧基硅烷時應避免使用水，這是因為起始化合物和產(chǎn)品化合物會在水解作用下被破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物發(fā)生還原裂解反應的方法，該方法不使用金屬催化劑所需的額外的解毒試劑，如水、醇或硫化氫，并可實現(xiàn)高轉化率。
本發(fā)明涉及一種用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，于一種溶劑中在不添加醇、H2S或水的情況下用氫和過渡金屬催化劑使雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物發(fā)生氫化作用。
該溶劑的使用量可為0.1至80重量％，特別優(yōu)選為1至50重量％，最優(yōu)選為1至30重量％。
該反應優(yōu)選可在無空氣且無水的情況下實施。
所用溶劑可延長所用催化劑的使用壽命。所用溶劑可使所用催化劑更簡單或改進地使用。所用溶劑可提高所用催化劑的可重復使用性。
所用溶劑的沸點可為-50至250℃，優(yōu)選為0至150℃，特別優(yōu)選為20至100℃。
除水和H2S以外，可使用所有非醇類的化合物作為溶劑。
優(yōu)選可使用含有氧原子、硫原子、磷原子或氮原子的直鏈型、分支型或環(huán)狀非醇類化合物作為溶劑。
特別優(yōu)選可使用烷、醚、胺、硫醇、二烷基硫化物或烷基磷烷(Alkylphosphane)。
最優(yōu)選可使用二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧化碳(液態(tài)或作為超臨界液體)、氨、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、DMF或作為產(chǎn)物生成的硫醇基烷基(烷氧基硅烷)。
該溶劑可為離子型液體或離子型液體的組合或混合物。
所用的離子型液體可作為共催化劑。
所用的離子型液體可提高轉化率。
所用的離子型液體可提高活性。
所用的離子型液體可提高選擇性。
所用的離子型液體的熔點可為0至250℃，優(yōu)選為50至180℃，特別優(yōu)選為80至150℃。
離子型液體可由含有一種陽離子和一種陰離子的均相化合物形成。離子型液體可由含有更多種陽離子和更多種陰離子的化合物形成。離子型液體可由含有一種陽離子和更多種陰離子的化合物形成。離子型液體可由含有更多種陽離子和一種陰離子的化合物形成。
離子型液體可含有一種鹽，即至少一種陽離子和至少一種陰離子，其在選定的反應條件下呈液態(tài)。
離子型液體可具有非常低的蒸汽壓(理論上接近零)，這對于許多應用場合是有利的。
離子型液體可包含有機鹽，優(yōu)選包含雜環(huán)氮化合物的鹽。
離子型液體可含有烷基化或多烷基化的雜芳烴。烷基化或多烷基化的雜芳烴可為烷基化的吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑或三唑。該烷基取代基可具有C1-C40的鏈長度，且為直鏈型、分支型或經(jīng)取代的。該烷基取代基可相同或不同。
離子型液體可含有經(jīng)取代的銨N(烷基)3(R′)(+)、1，3-二烷基咪唑鎓鹽離子或磷鎓離子P{烷基}3(R′)(+)的鹽。
陽離子可使用例如陽離子型bmim、bm2im、emim、ommim、mmim、bupy、C6Py、C8Py、N8，8，8，1、N6，2，2，2、[MeNEt3]、[MeNBu3]、[MeNPent3]和[MeNHex3]。
這些陽離子可帶有一個或多個正電荷。這些陰離子可帶有一個或多個負電荷。
陰離子可使用磷酸鹽、酰胺、硫酸鹽、四氯(鋁酸鹽)、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽或鹵化物。
陰離子可使用例如氯化物、溴化物、碘化物、HSO4(-)、BF4(-)、BCl4(-)、PF6(-)、ASF6(-)、SbF6(-)、HCO3(-)、乳酸鹽、糖精酸鹽、Al(Cl)4(-)、Al2(Cl)7(-)、Al3Cl10(-)、CuCl2(-)、Cu2Cl3(-)、Cu3Cl4(-)、SnCl3(-)、Sn2Cl5(-)、CH3-SO4(-)、CH3-CH2-SO4(-)、CF3-SO3(-)、CH3-SO3(-)、CF3-COO(-)、C8H17-(SO4)(-)、C16H33-(SO4)(-)、雙[(三氟甲基)磺?；鵠酰胺、甲苯磺酸鹽。
離子型液體可使用例如LiAlCl4-AlCl3、NaAlCl4-AlCl3、KAlCl4-AlCl3、MgAlCl4-AlCl3、NaAlCl4-KAlCl4、NaAlCl4-KAlCl4-AlCl3、NaAlCl4-KAlCl4-MgCl2、KAlCl4-Ca(AlCl4)2或NaAlCl4-KAlCl4-LiAlCl4的混合物。優(yōu)選可使用這些混合物的共晶體或接近其共晶點的混合物。
離子型液體可使用例如LiAlCl4、NaAlCl4、KAlCl4、Mg{AlCl4}2或Ca(AlCl4)2。
這些陽離子和陰離子可符合P.Wasserscheid和W.Keim在Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，3773中的描述。
這些陽離子和陰離子可符合T.Welton在Chem.Rev.1999，99，2071中的描述。
該待氫化的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物可與極性或非極性、質(zhì)子型或非質(zhì)子型物質(zhì)混合。
該雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物可為通式(I)的化合物Z-A-Sx-A-Z (I)
其中，x是1至14的數(shù)，優(yōu)選為1至8，更優(yōu)選為2至4，特別優(yōu)選為2至2.6，Z相同或不同，且為SiX1X2X3或Si(OCH2-CH2-)3N，及X1、X2、X3均可互不相關地代表羥基(-OH)，具有1至18個碳原子(C1-C18)的直鏈型、分支型或環(huán)狀烴鏈，優(yōu)選具有C1-C10，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基或丁基，烷基酸(CyH2y+1)-C(＝O)O-，其中y＝1～25，烯基酸取代基，例如乙酰氧基CH3-(C＝O)O-，經(jīng)取代的烷基酸取代基或烯基酸取代基，具有5至12個碳原子的環(huán)烷基，苯甲基、鹵素取代或烷基取代的苯基，烷氧基，優(yōu)選為具有直鏈型或分支型烴鏈的(C1-C24)烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基(CH3O-)、乙氧基(C2H5O-)、丙氧基(C3H7O-)、丁氧基(C4H9O-)、十二烷氧基(C12H25O-)、十四烷氧基(C14H29O-)、十六烷氧基(C16H33O-)或十八烷氧基(C18H37O-)，具有(C5-C12)原子的環(huán)烷氧基，鹵素取代或烷基取代的苯氧基，芐氧基，烷基醚基O-(CRI2-CRI2)-O-Alk，烷基聚醚基O-(CRI2-CRI2O)a-Alk，其中a＝2～25，優(yōu)選為a＝2～15，特別優(yōu)選為a＝3～10，最優(yōu)選為a＝3～6，RI互不相關地代表H或烷基，優(yōu)選為CH3-基，Alk為具有1至30個碳原子(C1-C30)、直鏈型或分支型、飽和或不飽和的烷基鏈，優(yōu)選為C1-C20，特別優(yōu)選為C4-C18，最優(yōu)選為C8-C16；A為包括直鏈型或分支型、飽和或不飽和、脂族、芳族或脂族/芳族混合型的兩價C1-C30烴鏈，優(yōu)選為C1-C3，更優(yōu)選為(-CH2-)、(-CH2-)2、(-CH2-)3、(-CH(CH3)-CH2-)或(-CH2-CH(CH3)-)。
A可為直鏈型或分支型，并含有飽和鍵及不飽和鍵。A可不具有氫取代基而具有各種不同的取代基，例如-CN、鹵素，如-Cl、-Br或-F、醇官能團-OH、醇鹽。A優(yōu)選可用CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH2CH(CH3)或CH2CH(CH3)CH(CH3)。
通式(I)的硅烷可用例如以下化合物[(MeO)3Si(CH2)3]2S2、[(MeO)3Si(CH2)3]2S3、[(MeO)3Si(CH2)3]2S4、[(MeO)3Si(CH2)3]2S5、[(MeO)3Si(CH2)3]2S6、[(MeO)3Si(CH2)3]2S7、[(MeO)3Si(CH2)3]2S8、[(MeO)3Si(CH2)3]2S9、[(MeO)3Si(CH2)3]2S10、[(MeO)3Si(CH2)3]2S11、[(MeO)3Si(CH2)3]2S12、[(EtO)3Si(CH2)3]2S2、[(EtO)3Si(CH2)3]2S3、[(EtO)3Si(CH2)3]2S4、[(EtO)3Si(CH2)3]2S5、[(EtO)3Si(CH2)3]2S6、[(EtO)3Si(CH2)3]2S7、[(EtO)3Si(CH2)3]2S8、[(EtO)3Si(CH2)3]2S9、[(EtO)3Si(CH2)3]2S10、[(EtO)3Si(CH2)3]2S11、[(EtO)3Si(CH2)3]2S12、[(EtO)3Si(CH2)3]2S13、[(EtO)3Si(CH2)3]2S14、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14、[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、 Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、 Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]、 Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]或[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]。
作為起始物質(zhì)所需的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物可為具有-S1-至-S14-的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物或具有硫鏈長度的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物優(yōu)選可使用平均鏈長度Sx＝S2至S2.7(-Sx-中的x＝2～14，其可由HPLC或1H-NMR測定)的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)二硫化物。
基團Z＝SiX1X2X3優(yōu)選可為-Si(OMe)3、-Si(OEt)3、-SiMe(OMe)2、-SiMe(OEt)2)、-SiMe2(OMe)，-SiMe2(OEt)、-Si(OC12H25)3、Si(OC14H29)3、Si(OC16H33)3、Si(OC18H37)3、Si(OC14H29)2(OC16H33)、Si(OC14H29)2(OC18H37)、Si(OC16H33)2(OC14H29)、Si(OC16H33)2(OC18H37)、Si(OC18H37)2(OC16H33)或Si(OC14H29)(OC18H37)2。
雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物可用Degussa股份公司的Si266、Si 266/2、Si 261、Si 75和Si 69，General Electric-Osi的Silquest A1589、Silquest A 1289或Silquest A 15304，Shin-Etsu Chemical有限公司的KBE 846或KBE 856，Daiso有限公司的Cabrus 4、Cabrus 2A或Cabrus2B，或Hung Pai Chemical公司的HP 669或HP 1589。
取決于制造過程，該雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物可含有0.01至5重量％的3-氯有機基(烷氧基硅烷)。
取決于制造過程，該雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物可含有0.001至1重量％的元素硫。
取決于制造過程，該雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物可含有0.001至1重量％的醇。
所形成的硫醇基有機基(烷氧基硅烷)可為通式(II)的化合物Z-A-SH (II)
其中，Z和A均互不相關地具有根據(jù)式(I)所述的定義。
式(II)中的基團-SiX1X2X3優(yōu)選可為-Si(OMe)3、-Si(OMe)2OH、-Si(OMe)(OH)2、-Si(OEt)3、-Si(OEt)2OH、-Si(OEt)(OH)2、-SiMe(OMe)2、-SiMe(OEt)2)、-SiMe(OH)2、-SiMe2(OMe)、-SiMe2(OEt)、SiMe2(OH)、-Si[-O(CO)CH3]3、-Si(OC12H25)3、Si(OC14H29)3、Si(OC16H33)3、Si(OC18H37)3、Si(OC14H29)2(OC16H33)、Si(OC14H29)2(OC18H37)、Si(OC16H33)2(OC14H29)、Si(OC16H33)2(OC18H37)、Si(OC18H37)2(OC16H33)、Si(OC14H29)(OC18H37)2。
所形成的硫醇基有機基(烷氧基硅烷)可為通式(II)化合物的混合物。
例如，通式(II)的硫醇基有機基(烷氧基硅烷)可為3-硫醇基丙基(三甲氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(二甲氧基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(二乙氧基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(三丙氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(二丙氧基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(叁十二烷氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(雙十二烷氧基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(叁十四烷氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(叁十六烷氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(叁十八烷氧基硅烷)、
3-硫醇基丙基(雙十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、3-硫醇基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-硫醇基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(甲氧基甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(羥基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(乙氧基羥基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(丙氧基甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二異丙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(異丙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二異丁氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(異丁氧基甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(異丁氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(雙十二烷氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(雙十四烷氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(十四烷氧基甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(三甲氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(三乙氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(三丙氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(叁十二烷氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(叁十四烷氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(叁十六烷氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(叁十八烷氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(雙十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、2-硫醇基乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、2-硫醇基乙基(二甲氧基甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(甲氧基甲基羥基硅烷)、2-硫醇基乙基(甲氧基二甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(二乙氧基甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(乙氧基二甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(羥基二甲基硅烷)、
1-硫醇基甲基(三甲氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(三乙氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(二乙氧基羥基硅烷)、1-硫醇基甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(三丙氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(三甲氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(二甲氧基甲基硅烷)、1-硫醇基甲基(甲氧基二甲基硅烷)、1-硫醇基甲基(二乙氧基甲基硅烷)、1-硫醇基甲基(乙氧基甲基羥基硅烷)、1-硫醇基甲基(乙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丁基(三甲氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(三乙氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(三丙氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(二甲氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丁基(二乙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丁基(二甲基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(二甲基乙氧基硅烷)、
3-硫醇基丁基(二甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丁基(叁十二烷氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(叁十四烷氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(叁十六烷氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(雙十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、3-硫醇基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-硫醇基-2-甲基丙基(三甲氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(三乙氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(三丙氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十二烷氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十四烷氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十六烷氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十八烷氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(雙十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、3-硫醇基-2-甲基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-硫醇基-2-甲基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、
3-硫醇基-2-甲基丙基(羥基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二異丙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(異丙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二異丁氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(異丁氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(雙十二烷氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(雙十四烷氧基甲基硅烷)或3-硫醇基-2-甲基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)。
(MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、 (MeO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、 2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、 (EtO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、 2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、 3Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH5O)3]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH或HS-CH2-CH2-CH2-Si(OCH2-CH2-)3N。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在氫解條件下實施。
氫化作用可在5至250巴的氫壓力下實施，優(yōu)選為10至200巴，特別優(yōu)選為10至99巴，最優(yōu)選為10至75巴，過壓。
氫化作用可在50至250℃的溫度下實施，優(yōu)選為75至199℃，特別優(yōu)選為100至175℃，最優(yōu)選為110至170℃。
氫化作用的反應時間可小于300分鐘，優(yōu)選為小于270分鐘，特別優(yōu)選為小于240分鐘，最優(yōu)選為小于210分鐘。
在反應之前、期間或結束時，可向反應混合物中加入添加劑。
該添加劑可延長所用催化劑的使用壽命。該添加劑可使所用催化劑更簡單或改進地使用。該添加劑可提高所用催化劑的可重復使用性。該添加劑可改善該方法的經(jīng)濟性。
添加劑可為有機硫化合物、烷氧基化鈦、胺、有機酸或無機酸、有機堿或無機堿，或其混合物。
添加劑可為羧酸、DMSO、單烷基胺、雙烷基胺或三烷基胺。添加劑可為Ti(OC4H9)4或Ti(OC3H7)4。
催化劑可為過渡金屬催化劑，其催化活性成分包括一種或更多種第VIII族的金屬。催化活性成分可使用鎳、鈷、銠、釕、鈀、銥或鉑。
可額外摻入催化活性成分，或該催化活性成分可包括額外的成分，例如堿金屬，優(yōu)選為Li、Na、K或Rb；堿土金屬，優(yōu)選為Be、Mg、Ca、Sr或Ba；第III主族元素，優(yōu)選為B、Al、Ga或In；第IV主族元素，優(yōu)選為C、Si、Ge、Sn或Pb；第V主族元素，優(yōu)選為N、P、As或Sb；第VI主族元素，優(yōu)選為O、S、Se或Te；第VII主族元素，優(yōu)選為F、Cl、Br或I；或副族元素，優(yōu)選為Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn或Cd。
優(yōu)選的摻入成分可為氫化物、氧化物、鹵化物，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物、硫化物或氮化物。
摻入的過渡金屬催化劑可為已摻入諸如鉬的過渡金屬和/或過渡金屬化合物的Raney型多孔骨架催化劑。
摻入的過渡金屬催化劑可為已摻入諸如鉬的過渡金屬和/或過渡金屬化合物的Raney型多孔活化金屬催化劑。摻入的過渡金屬催化劑優(yōu)選可為已摻入諸如鉬的過渡金屬和/或過渡金屬化合物的Raney型活化鎳金屬催化劑。
基于摻入的過渡金屬催化劑的重量，摻入成分(元素態(tài)或作為化學化合物)的重量比例可為0.00001至80重量％，更優(yōu)選為0.0001至50重量％，特別優(yōu)選為0.001至15重量％，最優(yōu)選為0.01至7.5重量％。
催化活性成分可由精細分散、未承載的活化金屬組成。可使用該經(jīng)活化、未承載的金屬作為懸浮體中或嵌入蠟或油中的固體物質(zhì)。
催化活性成分可涂覆在已知或常用的催化劑載體材料上，例如含硅藻的土、碳、二氧化硅、活性炭、硅藻土、礬土或硅酸鋁。
基于催化活性金屬，催化劑濃度可為0.0001至1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
可優(yōu)選鈷作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.008至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.01至0.1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
可優(yōu)選鎳作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.01至1毫摩爾，最優(yōu)選為0.1至0.9毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
可優(yōu)選釕作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.005至0.1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
可優(yōu)選銠作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.005至0.1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
可優(yōu)選鈀作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至1毫摩爾，最優(yōu)選為0.05至1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
可優(yōu)選銥作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.005至0.1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
可優(yōu)選鉑作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.005至0.1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
可使用由“反應物的轉化率”每“毫摩爾催化劑金屬”每“分鐘”的關系定量表達的轉化率，作為比較在給定溫度T及恒定壓力p下的氫解速率的參數(shù)。
若在更低的溫度下，該轉化率可升高，則在生態(tài)學方面、能量方面以及經(jīng)濟學方面取得重大改進。在降低的溫度下，該方法的能量效益上升，轉化率使空間-時間產(chǎn)率隨上升，即使在降低的溫度或壓力下，通常也簡化地操作所用的物質(zhì)和所得的物質(zhì)。在更低的溫度和壓力下，技術設備的負荷下降。
該轉化率可為0.001至10克的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選鈷作為活性金屬，該轉化率為0.001至10克，優(yōu)選為0.01至10克，特別優(yōu)選為0.1至5克的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選鎳作為活性金屬，該轉化率為0.001至10克，優(yōu)選為0.01至10克，特別優(yōu)選為0.1至5克的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選釕作為活性金屬，該轉化率為0.001至10克，優(yōu)選為0.01至5克，特別優(yōu)選為0.1至3克的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選銠作為活性金屬，該轉化率為0.001至10克，優(yōu)選為0.01至5克，特別優(yōu)選為0.1至3克的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選鈀作為活性金屬，該轉化率為0.001至10克，優(yōu)選為0.01至5克，特別優(yōu)選為0.1至3克的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選銥作為活性金屬，該轉化率為0.01至10克，優(yōu)選為0.1至5克，特別優(yōu)選為0.15至3克的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選鉑作為活性金屬，該轉化率為0.01至10克，優(yōu)選為0.1至5克，特別優(yōu)選為0.5至5克的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可使用由“以毫摩爾計的所形成的產(chǎn)物”每“催化活性金屬”每“分鐘”的關系定量表達的摩爾轉化率，作為比較在給定溫度T及恒定壓力p下的氫解速率的參數(shù)。
該摩爾轉化率可為0.001至50毫摩爾的硫醇基有機基(烷氧基硅烷)每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選含有鐵、鎳、鈷、釕、銠、鉑、銥或鈀的過渡金屬催化劑，該摩爾轉化率為0.001至50毫摩爾，更優(yōu)選為0.01至40毫摩爾，特別優(yōu)選為0.05至30毫摩爾，最優(yōu)選為0.1至20毫摩爾的硫醇基有機基(烷氧基硅烷)每1毫摩爾所含第VIII族過渡金屬每分鐘。
由根據(jù)本發(fā)明的方法可使多于90重量％，優(yōu)選多于92重量％，特別優(yōu)選多于94重量％，最優(yōu)選多于96重量％的所用雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物轉化為硫醇基有機基(烷氧基硅烷)。
由根據(jù)本發(fā)明的方法可使所含雙(烷氧基甲硅烷基有機基)單硫化物的相對含量(摩爾％)保持恒定。
由根據(jù)本發(fā)明的方法可使所含雙(烷氧基甲硅烷基有機基)單硫化物的相對含量(摩爾％)增加。
由根據(jù)本發(fā)明的方法可使所含雙(烷氧基甲硅烷基有機基)單硫化物的相對含量(摩爾％)下降。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應物中所含的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)單硫化物的相對含量小于10重量％，優(yōu)選為小于8重量％，特別優(yōu)選為小于6重量％，最優(yōu)選為小于4重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法可為分批法或連續(xù)法。
該分批法可為淤漿(Slurry)法或懸浮法，例如在攪拌式壓熱釜或Buss反應器中。
該連續(xù)法可為連續(xù)輸送液體和氣體的淤漿法。
可使用用于氣體/液體/固體反應的已知反應器實施該連續(xù)法。固定床反應器的典型代表為噴淋床反應器和液相反應器，而懸浮反應器的典型代表為攪拌容器、鼓泡塔和流化床。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)點是，與現(xiàn)有技術相比，即使不使用高毒性的H2S或醇，在溫和的條件下，也可實施聚硫化物的氫化作用。不添加特定的解毒試劑，并未表現(xiàn)出對氫化作用具有負面影響。
由根據(jù)本發(fā)明的方法，通過H2和所用的催化劑可使雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物的分解作用具有令人滿意的活性。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以不使用解毒試劑。
與無解毒試劑的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物的氫化作用的現(xiàn)有技術相比，例如對于釕，實質(zhì)上可獲得兩倍的轉化率。與目前現(xiàn)有技術中無解毒試劑的聚硫烷基硅烷系統(tǒng)相比，在有關溫度和壓力的溫和反應條件下，可獲得更高的轉化率。更高的轉化率不僅顯著提高空間-時間產(chǎn)率，而且還由雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物用H2實施還原裂解反應，使得用于制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的能量消耗率降低。此外，更低的能量消耗和更溫和的反應條件，使得設備的使用更少，從而使其損耗更低。在制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)時，更低的能量消耗可改善加工過程的能量平衡，并降低環(huán)境污染。
實施例將出自US 6,433,206的比較實施例匯總于表1中。使用并未更詳細說明的二硫烷基硅烷混合物作為聚硫烷基硅烷，該混合物主要含有雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。沒有關于形成副產(chǎn)物的報告。用并未更詳細說明的氣相色譜法實施產(chǎn)品分析。
表1比較實施例

以二硫烷基硅烷為主要成分，將根據(jù)本發(fā)明的實施例匯總于表2、3和4中。根據(jù)表2、3和4中的條件，在一個Chemscan公司的裝置中使Si 266(Degussa股份公司的商品化產(chǎn)品/[雙(烷氧基甲硅烷基有機基)二硫化物])催化氫化，該裝置由利用油浴加熱的8個平行的壓熱釜組成，其反應器體積為20毫升，并裝有固定于該反應器中部并以1300轉/分鐘的頻率旋轉的錨狀磁攪拌器。該反應在給定的時間后停止。
在表2、3和4的“產(chǎn)品組成”欄中，僅考慮成分硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。忽略雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)單硫化物和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
該產(chǎn)品組成是利用1H-NMR測得的。
結合GC/HPLC和NMR分析，試驗所用的Si 266含有1.7重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)單硫化物，84重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，12重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，及1重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
測得聚硫烷混合物的平均鏈長度約為2.14(僅考慮S2-S8的平均值)。所用的Si 266中含有0.8重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
表2

表3

表4

以四硫烷基硅烷為主要成分，將根據(jù)本發(fā)明的實施例匯總于表5中。根據(jù)表5中的條件，在一個Chemscan公司的裝置中使Si 69(Degussa股份公司的商品化產(chǎn)品/[雙(烷氧基甲硅烷基有機基)四硫化物])催化氫化，該裝置由利用油浴加熱的8個平行的壓熱釜組成，其反應器體積為20毫升，并裝有固定于該反應器中部并以1300轉/分鐘的頻率旋轉的錨狀磁攪拌器。該反應在給定的時間后停止。
在表5的“產(chǎn)品組成”欄中，僅考慮成分硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。忽略雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)單硫化物和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
給出的產(chǎn)品組成是利用1H-NMR測得的。
結合GC/HPLC和NMR分析，試驗所用的Si 69含有0.1重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)單硫化物，17重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，27重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，25重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，及約29重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，其中-Sx-的x≥5。
測得聚硫烷混合物的平均鏈長度約為3.75。所用的Si 69中含有1.4重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
表5

各表中所包含的縮寫SH代表3-硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)，S2代表雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，S3代表雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，S4代表雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
Si 69[雙(烷氧基甲硅烷基有機基)四硫化物]和Si 266[雙(烷氧基甲硅烷基有機基)二硫化物]為Degussa股份公司的可商購的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
縮寫為H 105 BA/W 5％Ru、E 105 RS/W 5％Pd、CE 105 R/W 5％Pd+0.5％Mo以及E 105 Y/W 5％Pd的催化劑為貴金屬粉末催化劑，其是通過將一種諸如釕或鈀的貴金屬成分涂覆在多孔且具有大表面積的承載材料上而制成的。在此情況下，基于該催化劑的干燥質(zhì)量，貴金屬成分的含量為5重量％。這些催化劑作為粉末狀、可流動的固體物質(zhì)使用。所述催化劑是由活性炭承載的。
縮寫為B 111 W的催化劑為活化金屬催化劑，其是通過精細分散的元素鎳在水溶液中的懸浮作用制成的。在分離作為粉末狀固體物質(zhì)的金屬成分之后，使用該催化劑。
具有以下縮寫的催化劑含有以下含量的活性金屬H 105 BA/W 5％Ru、E 105 RS/W 5％Pd、CE 105 R/W 5％Pd+0.5％Mo、E 105 Y/W 5％Pd以及B 111 W 100％Ni。催化劑G-96 B和T 8027為Süd-Chemie股份公司的商品化產(chǎn)品。催化劑G-96 B含有66％的鎳和堿性促進劑。
催化劑T 8027含有52％的鎳和2.4％的鋯。
此外，按照本領域技術人員所熟知的規(guī)則和操作規(guī)程，將Bruker公司的DRX 500 NMR裝置用于產(chǎn)品的分析。29Si-核的質(zhì)量頻率為99.35MHz，1H-核為500.13 MHz。用四甲基硅烷(TMS)作為基準。
雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物、硫醇基有機基(烷氧基硅烷)及其混合物的分析可用GC、HPLC和NMR加以實施(U.Grl，J.Münzenberg，D.Luginsland，A.Müller，Kautschuk Gummi Kunststoffe 1999，52(9)，588，D.Luginsland，Kautschuk Gummi Kunststoffe 2000，53(1-2)，10，M.W.Backer et al，Polymer Preprints 2003，44(1)，245)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以不使用解毒試劑。
與無解毒試劑的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物的氫化作用的現(xiàn)有技術相比，對于釕，實質(zhì)上可獲得兩倍的轉化率。
權利要求
1.一種用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，于一種溶劑中在不添加醇、H2S或水的情況下用氫和過渡金屬催化劑使雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物進行氫化。
2.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物為通式(I)的化合物Z-A-Sx-A-Z (I)其中，x是1至14的數(shù)，Z相同或不同，且為SiX1X2X3或Si(OCH2-CH2-)3N，及X1、X2、X3均可互不相關地代表羥基(-OH)，具有1至18個碳原子(C1-C18)的直鏈型、分支型或環(huán)狀烴鏈，烷基酸取代基(CxH2x+1)-C(＝O)O-，烯基酸取代基，經(jīng)取代的烷基酸取代基或烯基酸取代基，具有5至12個碳原子的環(huán)烷基，苯甲基、鹵素取代或烷基取代的苯基，具有直鏈型或分支型烴鏈的(C1-C24)烷氧基，具有(C5-C12)原子的環(huán)烷氧基，鹵素取代或烷基取代的苯氧基，芐氧基，烷基醚基O-(CRI2-CRI2)-O-Alk，或烷基聚醚基O-(CRI2-CRI2O)a-Alk，其中a＝2～25，RI互不相關地代表H或烷基，Alk為具有1至30個碳原子(C1-C30)、直鏈型或分支型、飽和或不飽和的烷基鏈；A為包括直鏈型或分支型、飽和或不飽和、脂族、芳族或脂族/芳族混合型的兩價C1-C30烴鏈。
3.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物為通式(I)化合物的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該待氫化的雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物與極性或非極性、質(zhì)子型或非質(zhì)子型物質(zhì)混合。
5.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在10至250巴的壓力下實施該氫化作用。
6.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在50至250℃的溫度下實施該氫化作用。
7.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該催化劑包括作為催化活性成分的鎳、鈷、銠、釕、鈀、銥或鉑。
8.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該催化活性成分被額外摻入或含有額外的成分。
9.根據(jù)權利要求8所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該催化活性成分包括一種或更多種堿金屬、堿土金屬、第III主族元素、第IV主族元素、第V主族元素、第VI主族元素、第VII主族元素或副族元素。
10.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，基于催化活性金屬，該催化劑濃度為0.0001至1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機基)聚硫化物。
11.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，分批實施該方法。
12.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，連續(xù)實施該方法。
13.根據(jù)權利要求1所述的用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該反應混合物含有添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用以制造硫醇基有機基(烷氧基硅烷)的方法，其中，于一種溶劑中在不添加醇、H
文檔編號C07F7/00GK1746177SQ20051010360
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月7日 優(yōu)先權日2004年9月7日
發(fā)明者卡斯滕·科爾特, 菲利普·阿爾貝特, 多里特·沃爾夫, 斯特芬·澤巴爾德, 雷蒙德·彼得, 阿爾弗雷德·阿里格 申請人:德古薩股份公司