專利名稱：用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法。
背景技術(shù)：
US 6,147,242公開了一種通過使雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)二硫化物均勻分解以制造3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷的方法。在該方法中，雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)二硫化物與一種堿金屬和一種氯硅烷反應(yīng)生成甲硅烷基烷基硫烷基硅烷中間產(chǎn)物，然后該中間產(chǎn)物在醇存在的情況下反應(yīng)生成期望的硫醇基烷基硅烷。
該方法的缺點(diǎn)是，必須使用額外的試劑(氯烷基硅烷)，并且需使用危險(xiǎn)的堿金屬并加以去除，且甲硅烷基烷基硫烷基硅烷中間產(chǎn)物需在醇解步驟之前加以分離。
此外，US 6,433,206公開了一種在使用第VIII族金屬催化劑的情況下通過使雙(有機(jī)基甲硅烷基)聚硫化物發(fā)生氫化作用以制造含硅有機(jī)硫醇的方法，該催化劑必須在中毒前用水、H2S或醇加以保護(hù)。
該方法的缺點(diǎn)是，至少需要兩個(gè)額外的方法步驟(解毒試劑的混合與分離)，這使得該方法耗能較高且較不經(jīng)濟(jì)。若使用具有長(zhǎng)鏈烷氧基取代基(＞C8)的烷氧基硅烷作為起始物質(zhì)，則作為解毒試劑所需的醇的例如清除和蒸餾分離使得能耗增長(zhǎng)得更高。若使用與用于取代烷氧基硅烷的醇不同的醇作為中毒抑制劑，則所用反應(yīng)物的硅原子與生成的產(chǎn)物的硅原子會(huì)發(fā)生酯交換，由此產(chǎn)生非期望的混合酯化的硅烷產(chǎn)物。因此，出于實(shí)際和經(jīng)濟(jì)上的觀點(diǎn)，添加解毒試劑局限于已作為反應(yīng)物中的烷氧基的這些醇。該已公開的方法的缺點(diǎn)還有，僅有H2S或水可用作醇的替代物。H2S是高毒性的氣體，其使用、儲(chǔ)存、添加及清除需要高度謹(jǐn)慎、準(zhǔn)備承擔(dān)風(fēng)險(xiǎn)、需要高度的設(shè)備質(zhì)量及設(shè)備安全性。在同時(shí)使用烷氧基硅烷時(shí)應(yīng)避免使用水，這是因?yàn)槠鹗蓟衔锖彤a(chǎn)品化合物會(huì)在水解作用下被破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物發(fā)生還原裂解反應(yīng)的方法，該方法不使用金屬催化劑所需的額外的解毒試劑，如水、醇或硫化氫，并可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明涉及一種用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在小于190℃的溫度及小于100巴的壓力下在不添加水、醇或H2S的情況下用氫和過渡金屬催化劑使雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物發(fā)生氫化作用。
該反應(yīng)可在氫化條件下進(jìn)行?？墒褂么呋饔糜行Я康倪^渡金屬催化劑。
該雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物可為通式(I)的化合物Z-A-Sx-A-Z(I)其中，x是1至14的數(shù)，優(yōu)選為1至8，更優(yōu)選為2至4，特別優(yōu)選為2至2.6及3.5至3.9，Z相同或不同，且為SiX1X2X3或Si(OCH2-CH2-)3N，及X1、X2、X3均可互不相關(guān)地代表羥基(-OH)，具有1至18個(gè)碳原子(C1-C18)的直鏈型、分支型或環(huán)狀烴鏈，優(yōu)選具有C1-C10，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基或丁基，烷基酸取代基(CyH2y+1)-C(＝O)O-，其中y＝1～25，例如乙酰氧基CH3-(C＝O)O-，具有5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，
苯甲基、烷基取代的苯基、烷氧基，優(yōu)選為具有直鏈型或分支型烴鏈的(C1-C24)烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基(CH3O-)、乙氧基(C2H5O-)、丙氧基(C3H7O-)或丁氧基(C4H9O-)、十二烷氧基(C12H25O-)、十四烷氧基(C14H29O-)、十六烷氧基(C16H33O-)或十八烷氧基(C18H37O-)，烷基醚基O-(CRI2-CRI2)-O-Alk，烷基聚醚基O-(CRI2-CRI2O)a-Alk，其中a＝2～25，優(yōu)選為a＝2～15，特別優(yōu)選為a＝3～10，最優(yōu)選為a＝3～6，RI互不相關(guān)地代表H或烷基，優(yōu)選為CH3-基，Alk為具有1至30個(gè)碳原子(C1-C30)、直鏈型或分支型、飽和或不飽和的烷基鏈，優(yōu)選為C1-C20，特別優(yōu)選為C4-C18，最優(yōu)選為C8-C16，具有(C5-C12)原子的環(huán)烷氧基；A為包括直鏈型或分支型、飽和或不飽和、脂族、芳族或脂族/芳族混合型的兩價(jià)C1-C30烴鏈，優(yōu)選為C1-C3，更優(yōu)選為(-CH2-)、(-CH2-)2、(-CH2-)3、(-CH(CH3)-CH2-)或(-CH2-CH(CH3)-)。
該雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物可為通式(I)化合物的混合物。
A可不具有氫取代基而具有各種不同的取代基，例如-CN、鹵素，如-Cl、-Br或-F、醇官能團(tuán)-OH、醇鹽-O-烷基或者-O-(C＝O)-烷基。A優(yōu)選可用CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH2CH(CH3)或CH2CH(CH3)CH(CH3)。
基團(tuán)Z＝SiX1X2X3優(yōu)選可為-Si(OMe)3、-Si(OEt)3、-SiMe(OMe)2、-SiMe(OEt)2)、-SiMe2(OMe)、-SiMe2(OEt)、-Si(OC12H25)3、Si(OC14H29)3、Si(OC16H33)3、Si(OC18H37)3、Si(OC14H29)2(OC16H33)、Si(OC14H29)2(OC18H37)、Si(OC16H33)2(OC14H29)、Si(OC16H33)2(OC18H37)、Si(OC18H37)2(OC16H33)或Si(OC14H29)(OC18H37)2。
通式(I)的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物可用例如以下化合物[(MeO)3Si(CH2)3]2S2、[(MeO)3Si(CH2)3]2S3、[(MeO)3Si(CH2)3]2S4、[(MeO)3Si(CH2)3]2S5、[(MeO)3Si(CH2)3]2S6、[(MeO)3Si(CH2)3]2S7、[(MeO)3Si(CH2)3]2S8、[(MeO)3Si(CH2)3]2S9、[(MeO)3Si(CH2)3]2S10、[(MeO)3Si(CH2)3]2S11、[(MeO)3Si(CH2)3]2S12、[(EtO)3Si(CH2)3]2S2、[(EtO)3Si(CH2)3]2S3、[(EtO)3Si(CH2)3]2S4、[(EtO)3Si(CH2)3]2S5、[(EtO)3Si(CH2)3]2S6、[(EtO)3Si(CH2)3]2S7、[(EtO)3Si(CH2)3]2S8、[(EtO)3Si(CH2)3]2S9、[(EtO)3Si(CH2)3]2S10、[(EtO)3Si(CH2)3]2S11、[(EtO)3Si(CH2)3]2S12、[(EtO)3Si(CH2)3]2S13、[(EtO)3Si(CH2)3]2S14、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14、[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、 Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、 Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]、[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]或[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]。
該雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物可為式(I)的不同雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物的混合物，且具有x＝1至14、優(yōu)選x＝1至8、更優(yōu)選x＝2至2.8的平均組成。短的硫鏈可以是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠湓谂cH2的反應(yīng)中形成更少的氣態(tài)副產(chǎn)物。
雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物可用Degussa股份公司的Si266、Si 266/2、Si 261、Si 75和Si 69，General Electric-Osi的Silquest A1589、Silquest A 1289或Silquest A 15304，Shin-Etsu Chemical有限公司的KBE 846或KBE 856，Daiso有限公司的Cabrus 4、Cabrus 2A或Cabrus2B，或Hung Pai Chemical公司的HP 669或HP 1589。
取決于制造過程，該雙(烷氧基甲硅烷基)聚硫化物可含有0.01至5重量％的3-氯有機(jī)基(烷氧基硅烷)。
取決于制造過程，該雙(烷氧基甲硅烷基)聚硫化物可含有0.001至1重量％的元素硫。
取決于制造過程，該雙(烷氧基甲硅烷基)聚硫化物可含有0.001至1重量％的醇。
所形成的硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)可為通式(II)的化合物Z-A-SH (II)其中，Z和A均互不相關(guān)地具有根據(jù)式(I)所述的定義。
式(II)中的基團(tuán)Z優(yōu)選可為-Si(OMe)3、-Si(OMe)2OH、-Si(OMe)(OH)2、-Si(OEt)3、-Si(OEt)2OH、-Si(OEt)(OH)2、-SiMe(OMe)2、-SiMe(OEt)2)、-SiMe(OH)2、-SiMe2(OMe)、-SiMe2(OEt)、-SiMe2(OH)、-Si[-O(CO)CH3]3、-Si(OC12H25)3、-Si(OC14H29)3、-Si(OC16H33)3、-Si(OC18H37)3、-Si(OC14H29)2(OC16H33)、-Si(OC14H29)2(OC18H37)、-Si(OC16H33)2(OC14H29)、-Si(OC16H33)2(OC18H37)、-Si(OC18H37)2(OC16H33)、-Si(OC14H29)(OC18H37)2或-Si(OCH2-CH2-)3N。
所形成的硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)可為通式(II)化合物的混合物。
例如，通式(II)的硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)可為3-硫醇基丙基(三甲氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(二甲氧基羥基硅烷)、
3-硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(二乙氧基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(三丙氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(二丙氧基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(叁十二烷氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(雙十二烷氧基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(叁十四烷氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(叁十六烷氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(叁十八烷氧基硅烷)、3-硫醇基丙基(雙十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、3-硫醇基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-硫醇基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(甲氧基甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(羥基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(乙氧基羥基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(丙氧基甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二異丙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(異丙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、
3-硫醇基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(二異丁氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(異丁氧基甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(異丁氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(雙十二烷氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(雙十四烷氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丙基(十四烷氧基甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(三甲氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(三乙氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(三丙氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(叁十二烷氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(叁十四烷氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(叁十六烷氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(叁十八烷氧基硅烷)、2-硫醇基乙基(雙十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、2-硫醇基乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、2-硫醇基乙基(二甲氧基甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(甲氧基甲基羥基硅烷)、2-硫醇基乙基(甲氧基二甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(二乙氧基甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(乙氧基二甲基硅烷)、2-硫醇基乙基(羥基二甲基硅烷)、
1-硫醇基甲基(三甲氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(三乙氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(二乙氧基羥基硅烷)、1-硫醇基甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(三丙氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(三甲氧基硅烷)、1-硫醇基甲基(二甲氧基甲基硅烷)、1-硫醇基甲基(甲氧基二甲基硅烷)、1-硫醇基甲基(二乙氧基甲基硅烷)、1-硫醇基甲基(乙氧基甲基羥基硅烷)、1-硫醇基甲基(乙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基丁基(三甲氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(三乙氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(三丙氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(二甲氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丁基(二乙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基丁基(二甲基甲氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(二甲基乙氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(二甲基羥基硅烷)、3-硫醇基丁基(叁十二烷氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(叁十四烷氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(叁十六烷氧基硅烷)、3-硫醇基丁基(雙十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、3-硫醇基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
3-硫醇基-2-甲基丙基(三甲氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(三乙氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(三丙氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十二烷氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十四烷氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十六烷氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(叁十八烷氧基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(雙十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、3-硫醇基-2-甲基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-硫醇基-2-甲基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(羥基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二異丙氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(異丙氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(二異丁氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(異丁氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(雙十二烷氧基甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、3-硫醇基-2-甲基丙基(雙十四烷氧基甲基硅烷)或
3-硫醇基-2-甲基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)。
(MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、 2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、 (EtO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、 2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH、 3Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH或HS-CH2-CH2-CH2-Si(OCH2-CH2-)3N。
氫化作用可在1至99巴的氫壓力下實(shí)施，優(yōu)選為1至80巴，特別優(yōu)選為1至49巴，最優(yōu)選為1至35巴，過壓。
氫化作用可在100至185℃的溫度下實(shí)施，優(yōu)選為105至175℃，特別優(yōu)選為110至165℃，最優(yōu)選為120至155℃。
完全氫化作用的反應(yīng)時(shí)間可小于300分鐘，優(yōu)選為小于270分鐘，特別優(yōu)選為小于240分鐘，最優(yōu)選為小于210分鐘。
在反應(yīng)之前、期間或結(jié)束時(shí)，可向反應(yīng)混合物中加入添加劑。
該添加劑可延長(zhǎng)所用催化劑的使用壽命。該添加劑可使所用催化劑更簡(jiǎn)單或改進(jìn)地使用。該添加劑可提高所用催化劑的可重復(fù)使用性。該添加劑可改善該方法的經(jīng)濟(jì)性。
添加劑可為有機(jī)硫化合物、烷氧基化鈦、胺、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，或其混合物。
添加劑可為羧酸、DMSO、單烷基胺、雙烷基胺或三烷基胺。添加劑可為Ti(OC4H9)4或Ti(OC3H7)4。
催化劑可為過渡金屬催化劑，其催化活性成分包括鎳、鈷、銠、釕、鈀、銥或鉑。
可額外添加催化活性成分，或該催化活性成分可包括額外的成分，例如堿金屬，優(yōu)選為L(zhǎng)i、Na、K或Rb；堿土金屬，優(yōu)選為Be、Mg、Ca、Sr或Ba；第III主族元素，優(yōu)選為B、Al、Ga或In；第IV主族元素，優(yōu)選為C、Si、Ge、Sn或Pb；第V主族元素，優(yōu)選為N、P、As或Sb；第VI主族元素，優(yōu)選為O、S、Se或Te；第VII主族元素，優(yōu)選為F、Cl、Br或I；或副族元素，優(yōu)選為Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn或Cd。
優(yōu)選的摻入成分可為氫化物、氧化物、鹵化物，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物、硫化物或氮化物。
摻入的過渡金屬催化劑優(yōu)選可包括Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os或Ir的氫化物、氧化物、鹵化物、硫化物和/或氮化物作為摻入成分。
摻入的過渡金屬催化劑可為已摻入諸如鉬的過渡金屬和/或過渡金屬化合物的Raney型多孔骨架催化劑。
摻入的過渡金屬催化劑可為已摻入諸如鉬的過渡金屬和/或過渡金屬化合物的Raney型多孔活化金屬催化劑。摻入的過渡金屬催化劑優(yōu)選可為已摻入諸如鉬的過渡金屬和/或過渡金屬化合物的Raney型活化鎳金屬催化劑。
基于摻入的過渡金屬催化劑的重量，摻入成分(元素態(tài)或作為化學(xué)化合物)的重量比例可為0.00001至80重量％，更優(yōu)選為0.0001至50重量％，特別優(yōu)選為0.001至15重量％，最優(yōu)選為0.01至7.5重量％。
催化活性成分可涂覆在已知或常用的催化劑載體材料上，例如含硅藻的土、碳、活性炭、二氧化硅、硅藻土、礬土或硅酸鋁。
催化活性成分可由精細(xì)分散、未承載的活化金屬組成。可使用該經(jīng)活化、未承載的金屬作為懸浮體中或嵌入蠟或油中的固體物質(zhì)。
基于催化活性金屬，催化劑濃度可為0.0001至1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
可優(yōu)選鈷作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.008至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.01至0.1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
可優(yōu)選鎳作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.01至1毫摩爾，最優(yōu)選為0.1至0.9毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
可優(yōu)選釕作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.005至0.3毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
可優(yōu)選銠作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.005至0.1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
可優(yōu)選鈀作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至1毫摩爾，最優(yōu)選為0.05至0.3毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
可優(yōu)選銥作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.005至0.1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
可優(yōu)選鉑作為活性金屬，基于催化活性金屬，催化劑濃度為0.001至1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005至0.5毫摩爾，最優(yōu)選為0.005至0.1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
可使用由“反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率”每“毫摩爾催化劑金屬”每“分鐘”的關(guān)系定量表達(dá)的轉(zhuǎn)化率，作為比較在給定溫度T及恒定壓力p下的氫解速率的參數(shù)。
該轉(zhuǎn)化率可為0.001至10克的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選鈷作為活性金屬，該轉(zhuǎn)化率為0.001至10克，優(yōu)選為0.01至10克，特別優(yōu)選為0.1至5克的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選鎳作為活性金屬，該轉(zhuǎn)化率為0.001至10克，優(yōu)選為0.01至10克，特別優(yōu)選為0.1至5克的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選釕作為活性金屬，該轉(zhuǎn)化率為0.01至10克，優(yōu)選為0.1至5克，特別優(yōu)選為0.2至2克的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選銠作為活性金屬，該轉(zhuǎn)化率為0.001至10克，優(yōu)選為0.1至5克，特別優(yōu)選為0.2至3克的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選鈀作為活性金屬，該轉(zhuǎn)化率為0.001至10克，優(yōu)選為0.11至5克，特別優(yōu)選為0.15至3克的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選銥作為活性金屬，該轉(zhuǎn)化率為0.01至10克，優(yōu)選為0.1至5克，特別優(yōu)選為0.15至3克的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選鉑作為活性金屬，該轉(zhuǎn)化率為0.01至10克，優(yōu)選為0.1至5克，特別優(yōu)選為0.15至3克的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可使用由“以毫摩爾計(jì)的所形成的產(chǎn)物”每“催化活性金屬”每“分鐘”的關(guān)系定量表達(dá)的摩爾轉(zhuǎn)化率，作為比較在給定溫度T及恒定壓力p下的氫解速率的參數(shù)。
該摩爾轉(zhuǎn)化率可為0.001至50毫摩爾的硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)每1毫摩爾催化活性金屬每分鐘。
可優(yōu)選含有鐵、鎳、鈷、釕、銠、鉑、銥或鈀的過渡金屬催化劑，該摩爾轉(zhuǎn)化率為0.001至50毫摩爾，更優(yōu)選為0.01至40毫摩爾，特別優(yōu)選為0.05至30毫摩爾，最優(yōu)選為0.1至20毫摩爾的硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)每1毫摩爾所含第VIII族過渡金屬每分鐘。
由根據(jù)本發(fā)明的方法可使多于90重量％，優(yōu)選多于92重量％，特別優(yōu)選多于94重量％，最優(yōu)選多于96重量％的所用雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物轉(zhuǎn)化為硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)。
由根據(jù)本發(fā)明的方法可使所含雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)單硫化物的相對(duì)含量(摩爾％)保持恒定。
由根據(jù)本發(fā)明的方法可使所含雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)單硫化物的相對(duì)含量(摩爾％)增加。
由根據(jù)本發(fā)明的方法可使所含雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)單硫化物的相對(duì)含量(摩爾％)下降。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)物中所含的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)單硫化物的相對(duì)含量小于10重量％，優(yōu)選為小于8重量％，特別優(yōu)選為小于6重量％，最優(yōu)選為小于4重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法可為分批法或連續(xù)法。
該分批法可為淤漿(Slurry)法或懸浮法，例如在攪拌式壓熱釜或Buss反應(yīng)器中。
該連續(xù)法可為連續(xù)輸送液體和氣體的淤漿法。
可使用用于氣體/液體/固體反應(yīng)的已知反應(yīng)器實(shí)施該連續(xù)法。固定床反應(yīng)器的典型代表為噴淋床反應(yīng)器和液相反應(yīng)器，而懸浮反應(yīng)器的典型代表為攪拌容器、鼓泡塔和流化床。
與目前由現(xiàn)有技術(shù)已知的轉(zhuǎn)化率相比，雖然在更溫和且資源消耗更低、小于100巴的反應(yīng)條件下實(shí)施，但其轉(zhuǎn)化率更優(yōu)或至少保持相等。
不添加諸如水、醇和H2S的解毒劑，并未表現(xiàn)出對(duì)氫化作用具有負(fù)面影響。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在溫和條件下可使已知的催化劑具有更高的活性?？色@得最高為0.42克的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物每毫摩爾催化劑金屬每分鐘的轉(zhuǎn)化率。該高轉(zhuǎn)化率可令人驚奇地在有關(guān)溫度和壓力的溫和反應(yīng)條件下獲得。更高的轉(zhuǎn)化率不僅顯著提高空間-時(shí)間產(chǎn)率，而且還由雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物用H2實(shí)施還原裂解反應(yīng)，使得用于制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的能量消耗率降低。此外，更低的能量消耗和更溫和的反應(yīng)條件，使得設(shè)備的使用更少，從而使其損耗更低。在制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)時(shí)，更低的能量消耗可改善加工過程的能量平衡，并降低環(huán)境污染。
實(shí)施例將出自US 6,433,206的比較實(shí)施例匯總于表1中。使用并未更詳細(xì)說明的二硫烷基硅烷混合物作為聚硫烷基硅烷，該混合物主要含有雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。沒有關(guān)于形成副產(chǎn)物或類似物的報(bào)告。
表1

以二硫烷基硅烷為主要成分，將根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例匯總于表2和3中。根據(jù)表2和3中的條件，在一個(gè)Chemscan公司的裝置中使Si 266(Degussa股份公司的商品化產(chǎn)品/[雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)二硫化物])催化氫化，該裝置由利用油浴加熱的8個(gè)平行的壓熱釜組成，其反應(yīng)器體積為20毫升，并裝有固定于該反應(yīng)器中部并以1300轉(zhuǎn)/分鐘的頻率旋轉(zhuǎn)的錨狀磁攪拌器。該反應(yīng)在給定的時(shí)間后停止。
在表2和3的“產(chǎn)品組成”欄中，僅考慮成分硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。忽略雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)單硫化物和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
給出的產(chǎn)品組成是利用1H-NMR測(cè)得的。
結(jié)合GC/HPLC和NMR分析，試驗(yàn)所用的Si 266含有1.7重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)單硫化物，84重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，12重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，及1重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
測(cè)得聚硫烷混合物的平均鏈長(zhǎng)度約為2.14(僅考慮S2-S10的平均值)。所用的Si 266中含有0.8重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
表2

表3

以四硫烷基硅烷為主要成分，將根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例匯總于表4中。根據(jù)表4中的條件，在一個(gè)Chemscan公司的裝置中使Si 69(Degussa股份公司的商品化產(chǎn)品/[雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)四硫化物])催化氫化，該裝置由利用油浴加熱的8個(gè)平行的壓熱釜組成，其反應(yīng)器體積為20毫升，并裝有固定于該反應(yīng)器中部并以1300轉(zhuǎn)/分鐘的頻率旋轉(zhuǎn)的錨狀磁攪拌器。該反應(yīng)在給定的時(shí)間后停止。
在表4的“產(chǎn)品組成”欄中，僅考慮成分硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。忽略雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)單硫化物和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
給出的產(chǎn)品組成是利用1H-NMR測(cè)得的。
結(jié)合GC/HPLC和NMR分析，試驗(yàn)所用的Si 69含有0.1重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)單硫化物，17重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，27重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，25重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，及約29重量％的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，其中-Sx-的x≥5。
測(cè)得聚硫烷混合物的平均鏈長(zhǎng)度約為3.75。所用的Si 69中含有1.4重量％的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
表4

各表中所包含的縮寫SH代表3-硫醇基丙基(三乙氧基硅烷)，S2代表雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，S3代表雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，S4代表雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
Si 69[雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)四硫化物]和Si 266[雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)二硫化物]為Degussa股份公司的可商購(gòu)的雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
縮寫為H 105 BA/W 5％Ru、E 105 RS/W 5％Pd、CE 105 R/W 5％Pd+0.5％Mo、E 105 Y/W 5％Pd以及B 111 W的催化劑是購(gòu)自Degussa股份公司。
縮寫為H 105 BA/W 5％Ru、E 105 RS/W 5％Pd、CE 105 R/W 5％Pd+0.5％Mo以及E 105 Y/W 5％Pd的催化劑為貴金屬粉末催化劑，其是通過將一種諸如釕或鈀的貴金屬成分涂覆在多孔且具有大表面積的載體材料上而制成的。在此情況下，基于該催化劑的干燥質(zhì)量，貴金屬成分的含量為5重量％。這些催化劑作為粉末狀、可流動(dòng)的固體物質(zhì)使用。所述催化劑是由活性炭承載的。
縮寫為B 111 W的催化劑為活化金屬催化劑，其是通過精細(xì)分散的元素鎳在水溶液中的懸浮作用制成的。在分離作為粉末狀固體物質(zhì)的金屬成分之后，使用該催化劑。
催化劑G-96 B和T 8027為Süd-Chemie股份公司的商品化產(chǎn)品。
催化劑G-96 B含有66％的鎳和堿性促進(jìn)劑。
催化劑T8027含有52％的鎳和2.4％的鋯。
此外，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的規(guī)則和操作規(guī)程，將Bruker公司的DRX 500 NMR裝置用于產(chǎn)品的分析。29Si-核的質(zhì)量頻率為99.35MHz，1H-核為500.13MHz。用四甲基硅烷(TMS)作為基準(zhǔn)。
雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物、硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)及其混合物的分析可用GC、HPLC和NMR加以實(shí)施(U.Grl，J.Münzenberg，D.Luginsland，A.Müller，Kautschuk Gummi Kunststoffe 1999，52(9)，588，D.Luginsland，Kautschuk Gummi Kunststoffe 2000，53(1-2)，10或M.W.Backer et al，Polymer Preprints 2003，44(1)，245)。
出自US 6，433，206的比較實(shí)施例，在鎳于190至200℃及小于100巴的情況下，不添加解毒試劑，對(duì)于并未更詳細(xì)說明的二硫烷基硅烷，轉(zhuǎn)化率僅為0.021至0.038克/毫摩爾/分鐘。
出自US 6,433,206的比較實(shí)施例，在鈀于190至200℃及235巴的情況下，不添加解毒試劑，對(duì)于并未更詳細(xì)說明的二硫烷基硅烷，轉(zhuǎn)化率為0.107克/毫摩爾/分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使用以釕為主要成分的催化劑，在有關(guān)溫度和壓力的溫和條件下(最高175℃及最高95巴下)，達(dá)到0.42克/毫摩爾/分鐘的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的方法，使用以摻入的鎳為主要成分的催化劑，在有關(guān)溫度和壓力的溫和條件下(最高143℃及最高55巴下)，達(dá)到0.38至0.47克/毫摩爾/分鐘的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的方法，使用以摻入的鈀為主要成分的催化劑，在有關(guān)溫度和壓力的溫和條件下(175℃及最高50巴下)，達(dá)到0.184克/毫摩爾/分鐘的轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使用以鈀為主要成分的催化劑，在有關(guān)溫度和壓力的溫和條件下(124℃及最高10巴下)，達(dá)到0.247克/毫摩爾/分鐘的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在小于190℃的溫度及小于100巴的壓力下在不添加水、醇或H2S的情況下用氫和過渡金屬催化劑使雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物進(jìn)行氫化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物為通式(I)的化合物Z-A-Sx-A-Z(I)其中，x是1至14的數(shù)，Z相同或不同，且為SiX1X2X3或Si(OCH2-CH2-)3N，及X1、X2、X3均可互不相關(guān)地代表羥基(-OH)，具有1至18個(gè)碳原子(C1-C18)的直鏈型、分支型或環(huán)狀烴鏈，烷基酸(CyH2y+1)-C(＝O)O-，其中y＝1～25，經(jīng)取代的烷基酸取代基或烯基酸取代基，具有5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有直鏈型或分支型烴鏈的烷氧基，烷基醚基O-(CRI2-CRI2)-O-Alk，烷基聚醚基O-(CRI2-CRI2O)a-Alk，其中a＝2～25，RI互不相關(guān)地代表H或烷基，Alk為具有1至30個(gè)碳原子(C1-C30)、直鏈型或分支型、飽和或不飽和的烷基鏈，具有(C5-C12)原子的環(huán)烷氧基；A為包括直鏈型或分支型、飽和或不飽和、脂族、芳族或脂族/芳族混合型的兩價(jià)C1-C30烴鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物為通式(I)化合物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該催化活性成分被額外摻入或含有額外的成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該催化活性成分包括一種或更多種堿金屬、堿土金屬、第III主族元素、第IV主族元素、第V主族元素、第VI主族元素、第VII主族元素或副族元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該過渡金屬催化劑包括作為催化活性成分的鎳、鈷、銠、釕、鈀、銥或鉑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，基于催化活性金屬，該催化劑濃度為0.0001至1毫摩爾每1克雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī)基)聚硫化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，分批實(shí)施該方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，連續(xù)實(shí)施該方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，該反應(yīng)混合物含有添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在小于190℃的溫度及小于100巴的壓力下在不添加水、醇或H
文檔編號(hào)C07F7/00GK1746178SQ20051010360
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月7日
發(fā)明者卡斯滕·科爾特, 菲利普·阿爾貝特, 多里特·沃爾夫, 斯特芬·澤巴爾德, 雷蒙德·彼得, 阿爾弗雷德·阿里格 申請(qǐng)人:德古薩股份公司