專(zhuān)利名稱：具有高酯含量的氧代醛的氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)具有高酯含量的加氫甲?；旌衔镌谝合嘀械臍浠苽浯嫉姆椒?，以及為此所使用的催化劑。
背景技術(shù)：
醇可通過(guò)，例如，烯烴的加氫甲?；@得醛，再通過(guò)醛的催化氫化來(lái)制備。大量以，例如，此種方式制備的醇被用作溶劑和用作中間體以制備多種有機(jī)化合物。醇的重要下游產(chǎn)物是增塑劑和洗滌劑。
已知，醛可用氫氣催化還原以生產(chǎn)醇。包含至少一種選自元素周期表的族Ib、IIb、VIa、VIIa和/或VIIIa的金屬的催化劑常常被用于此目的。醛的氫化可在氣相或液相中采用粉末或塊狀形式催化劑連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
對(duì)于工業(yè)上通過(guò)來(lái)自羰基合成法(烯烴的加氫甲酰化)的醛經(jīng)氫化制備醇的方法，尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)產(chǎn)品的情況下，優(yōu)選采用排列在固定床中的催化劑、在氣相或液相中的連續(xù)方法。
與氣相氫化相比，液相氫化具有較為可心的能量平衡和較高的時(shí)空產(chǎn)率。隨著待氫化醛的摩爾質(zhì)量的增加，即隨著沸點(diǎn)的增加，較為可心的能量平衡的優(yōu)勢(shì)不斷增加。多于7個(gè)碳原子的高級(jí)醛因而優(yōu)選在液相中進(jìn)行氫化。
然而，在液相中氫化的缺點(diǎn)在于，由于醛和醇都處于高濃度，故加劇了后續(xù)和次級(jí)反應(yīng)所致高沸點(diǎn)化合物的生成。因此，醛更容易發(fā)生醛醇縮合反應(yīng)(加成和/或縮合)并與醇生成半縮醛或全縮醛。脫水或醇后，該生成的縮醛能生成烯醇醚，后者可在反應(yīng)條件下氫化而生成飽和醚。由于這些次級(jí)副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致收率下降。被劃歸高沸點(diǎn)化合物的副產(chǎn)物最好是能在下游裝置中部分裂解生成所要求的產(chǎn)物，例如，原料醛和標(biāo)的醇。
氫化使用的工業(yè)醛混合物常常已經(jīng)就含有不同濃度的高沸點(diǎn)化合物。
烯烴在鈷和銠催化劑存在下的加氫甲?；a(chǎn)生粗醛，其中除了羥醛產(chǎn)物、醚和縮醛之外，還包含酯，特別是甲酸酯，作為高沸點(diǎn)化合物。如果這些混合物在氣相中進(jìn)行氫化，則高沸點(diǎn)化合物的主要部分可在蒸發(fā)器中分離出來(lái)，并在分開(kāi)的工藝步驟中加工給出要求的產(chǎn)物。
另一方面，在液相氫化中，高沸點(diǎn)化合物則留在反應(yīng)器進(jìn)料中。它們?cè)跉浠A段被氫化，大多數(shù)生成不再能從中獲得要求產(chǎn)物的產(chǎn)物。反應(yīng)器進(jìn)料中存在的酯常常不能轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的目標(biāo)醇。
在US 5,059,710中，通過(guò)粗醛的氫化制取醇的收率，通過(guò)在氫化上游的一個(gè)工藝步驟中經(jīng)受裂解而提高，部分高沸點(diǎn)化合物在高溫與水生成醛或醇。因此，水解和氫化是分開(kāi)的加工階段，該文獻(xiàn)沒(méi)有給出有關(guān)待氫化混合物的水含量的信息。
一種類(lèi)似方法公開(kāi)在US 4 401 834中。這里同樣，高沸點(diǎn)化合物在水存在下先發(fā)生裂解，然后再進(jìn)行實(shí)際的氫化步驟。
GB 2 142 010公開(kāi)一種含有高沸點(diǎn)化合物和少量硫化合物的、6～20個(gè)碳原子的粗醛氫化生成對(duì)應(yīng)飽和醇的方法。氫化反應(yīng)是在2個(gè)串連反應(yīng)器中實(shí)施的。第一反應(yīng)器裝有MoS2/C催化劑，而第二反應(yīng)器裝有Ni/Al2O3催化劑。氫化反應(yīng)在這兩個(gè)反應(yīng)器中都是在加入最高10％水蒸氣，以原料流為基準(zhǔn)計(jì)，在180～260℃的溫度范圍和在15～21MPa氫氣分壓以及氫氣大量過(guò)量的條件下進(jìn)行。按照其實(shí)例，該(溫度)是如此之大，以致加入的水實(shí)際上僅以氣相形式存在。該方法的目的是抑制醇通過(guò)水解生成烴類(lèi)的反應(yīng)。沒(méi)有給出有關(guān)氫化反應(yīng)中高沸點(diǎn)化合物和甲酸酯的增加或減少的信息。
在US 2 809 220中，描述了加氫甲?；旌衔镌谒拇嬖谙碌囊合鄽浠?。采用含硫催化劑作為催化劑。氫化反應(yīng)在10.5～31.5MPa的壓力范圍和在204～315℃的溫度范圍在1～10％水，以起始材料為基準(zhǔn)計(jì)，的存在下實(shí)施。為使加入的水維持為氣相，使用大大過(guò)量的氫氣(892～3566Nm3氫每立方米起始材料)。關(guān)于該大的氫氣過(guò)量，可參見(jiàn)GB 2 142 010中的討論。另外，高比能耗是該方法的缺點(diǎn)。
加氫甲酰化混合物的另一種氫化方法公開(kāi)在DE 198 42 370中。該文獻(xiàn)描述了加氫甲?；旌衔锶绾文茉谝合嘀性诤~-、鎳-和鉻-載體催化劑上進(jìn)行氫化。由加氫甲?；旌衔锏闹苽浞椒?銠或鈷法)所決定，此種混合物含有水。公開(kāi)的方法旨在醛類(lèi)的選擇性氫化生成醇，但不包括在加氫甲?；形崔D(zhuǎn)化的烯烴的氫化，即，高沸點(diǎn)化合物(尤其是縮醛)不轉(zhuǎn)化為所要求的產(chǎn)物。這在經(jīng)濟(jì)上是一個(gè)缺點(diǎn)，因此有待改進(jìn)。
DE 100 62 448描述一種酯含量最高5質(zhì)量％的醛類(lèi)氫化生成對(duì)應(yīng)醇的方法。氫化反應(yīng)在液相中在均相溶解的水存在下進(jìn)行。采用的催化劑優(yōu)選是含銅的載體催化劑。在該方法中，醛被氫化為對(duì)應(yīng)醇，同時(shí)實(shí)際上不生成高沸點(diǎn)化合物。然而，其缺點(diǎn)在于，酯僅能緩慢地轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)醇，因此雖達(dá)到高選擇性但只能得到低的時(shí)空產(chǎn)率。
DE 35 42 595描述一種含酯加氫甲?；旌衔锏臍浠亩A段氫化方法。在第一氫化階段采用包含二氧化硅作為載體，以鎳和鉬作為氫化活性組分的載體催化劑，并在第二階段采用含具有氫化活性的金屬鈷、銅、錳和鉬的催化劑。該方法的主要缺點(diǎn)在于采用25MPa的氫化壓力才能獲得好的收率。
鑒于目前將具有高酯含量醛類(lèi)混合物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)醇的公知?dú)浠椒ㄔ诔杀拘б嫔衔催_(dá)到優(yōu)化(低基本投資、高產(chǎn)物收率、高時(shí)空產(chǎn)率、低能耗)，本發(fā)明的目的是提供一種改良的氫化方法。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種載體催化劑，包含γ-氧化鋁作為載體，其BET表面面積介于70～350m2/g，并以鎳或鈷或其組合作為具有氫化活性的金屬，尤其適合含酯醛氫化生成對(duì)應(yīng)醇。本發(fā)明催化劑能以高選擇性和高時(shí)空產(chǎn)率氫化起始材料，以生成對(duì)應(yīng)醇。這非常令人驚奇，尤其因?yàn)楣渭?jí)反應(yīng)發(fā)生在鎳催化劑上，例如，生成醚或者造成目標(biāo)醇的過(guò)度氫化，結(jié)果產(chǎn)出對(duì)應(yīng)烷。
因此，本發(fā)明涉及一種氫化催化劑，其特征在于，它具有BET表面面積介于70～350m2/g的γ-氧化鋁作為載體材料，以及鎳和/或鈷作為氫化活性組分。
本發(fā)明還涉及一種含酯的醛混合物中的醛催化氫化生成對(duì)應(yīng)醇的方法，其特征在于，采用一種載體催化劑，它具有BET表面面積介于70～350m2/g的γ-氧化鋁作為載體材料，以及鎳和/或鈷作為氫化活性組分。
用于特別是，在烯烴的加氫甲酰化中生成的含酯的醛混合物氫化生成對(duì)應(yīng)醇的本發(fā)明方法，其中所采用的本發(fā)明催化劑具有一系列優(yōu)點(diǎn)。譬如，在本發(fā)明方法中生成醇的選擇性高。而且，在本發(fā)明方法中幾乎沒(méi)有任何高沸點(diǎn)化合物生成，例如，因縮醛的生成、羥醛加成、羥醛縮合以及后續(xù)反應(yīng)所致。在本發(fā)明方法中，醛和酯都以高時(shí)空產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)醇。不同于公知的方法，本發(fā)明方法可在相對(duì)低的壓力下實(shí)施。
本發(fā)明在下面將通過(guò)實(shí)例加以描述，但不局限于這些實(shí)例，本發(fā)明的保護(hù)范圍可以從權(quán)利要求書(shū)和整個(gè)說(shuō)明書(shū)清楚地看出。權(quán)利要求書(shū)本身也是本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一部分。在下文中凡提到范圍或優(yōu)選范圍之處，存在于這些范圍之內(nèi)的所有理論上可能的子范圍都擬作為本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一部分，不擬一一列舉這些部分，以求更簡(jiǎn)捷明了。
優(yōu)選用于含酯的醛混合物氫化的本發(fā)明氫化催化劑的特征在于，它具有BET表面面積介于70～350m2/g，優(yōu)選110～250m2/g(按照DINISO 9277采用氮?dú)馕降腂ET方法測(cè)定)的γ-氧化鋁作為載體材料，以及鎳和/或鈷作為氫化活性組分。平均孔隙容積(按照DIN 66133的水銀孔率測(cè)定法確定)優(yōu)選介于0.5～0.8cm3/g。
以下給出的組合物基于被還原的催化劑。本發(fā)明催化劑優(yōu)選含有5～30質(zhì)量％鎳(作為金屬計(jì))和/或5～30質(zhì)量％鈷(作為金屬計(jì))，優(yōu)選15～25質(zhì)量％鎳和/或15～25質(zhì)量％鈷。本發(fā)明催化劑優(yōu)選含有17.5～22.5質(zhì)量％鈷。雖然采用含有17.5～22.5質(zhì)量％鎳的催化劑，酯也能按照與鈷催化劑近似好的方式降解，但是隨著酯的濃度不斷降低，如果氫化反應(yīng)在低酯濃度條件下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行的話，可能得到較低的醇收率。本發(fā)明催化劑優(yōu)選不含銅或貴金屬，特別是不含Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt、Ir和/或Os。
任選地，本發(fā)明催化劑可含有堿金屬、堿土金屬或鋅化合物。這些化合物(作為金屬氧化物計(jì)算)的比例優(yōu)選介于0.01～3質(zhì)量％，優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％。另外，該催化劑可任選地含有加工助劑，例如，石墨。
本發(fā)明催化劑可通過(guò)將至少一種選自鈷或鎳的金屬施涂到適當(dāng)γ-氧化鋁上來(lái)制備。合適的載體材料可以商品名，例如，SP E538從Axens，以及以Alcoa LD 350從Alcoa獲得。優(yōu)選使用的合適載體材料是具有0.5～0.8cm3/g平均孔隙容積的那些。該至少一種金屬的施涂可通過(guò)以合適的金屬化合物本身、以金屬化合物的溶液或分散體或者以金屬鹽溶液，特別是對(duì)應(yīng)金屬的金屬鹽水溶液，處理載體來(lái)實(shí)施。該處理，例如，可通過(guò)將載體浸漬在所述溶液或分散體之一中或者通過(guò)以所述溶液或分散體之一噴涂載體，或者采用其它適宜方法，來(lái)實(shí)施。合適的金屬化合物是，例如，金屬的硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽和乙酰丙酮酸鹽及其可溶性金屬絡(luò)合物，例如，胺絡(luò)合物。例如，醇或水可作為任選存在的溶劑使用。水作為優(yōu)選的溶劑使用。如果打算制備能施涂一種以上金屬的催化劑，則對(duì)應(yīng)的金屬化合物可同時(shí)或者順序地施涂。
金屬化合物的用量或所用金屬化合物，特別是，金屬鹽的溶液或分散體的數(shù)量和濃度，每種情況下是這樣的，即，在催化劑中應(yīng)達(dá)到要求的氫化活性組分質(zhì)量比例。
用金屬化合物或金屬化合物溶液或分散體，特別是金屬鹽溶液處理過(guò)，即，特別是涂布或浸漬的載體隨后優(yōu)選地在200～600℃的溫度煅燒。可能有利的是，煅燒前，先對(duì)處理的載體實(shí)施干燥。干燥優(yōu)選在80～150℃的溫度實(shí)施。如果載體的處理在多個(gè)步驟中實(shí)施，例如，浸漬或噴涂多次，則有利的是，在每個(gè)處理步驟后都實(shí)施上面描述的干燥步驟和/或煅燒步驟。如果在載體上不僅施涂一種具有氫化活性的組分，則諸具有氫化活性的組分的施涂順序可自由選擇。
任選地，具有氫化活性組分的施涂、干燥和煅燒可在一個(gè)操作中進(jìn)行，例如，在高于200℃的溫度噴涂金屬鹽水溶液到載體上。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選被制成在后續(xù)使用期間，例如，在氫化中，能提供較低流動(dòng)阻力的形式，例如，片劑、圓柱體、Strang擠出物或環(huán)狀。成形可任選地在催化劑制備中的各種不同點(diǎn)進(jìn)行，特別是在煅燒前或后。
本發(fā)明含酯的醛混合物催化氫化生成對(duì)應(yīng)醇的方法特征在于一種載體催化劑，它采用具有70～350m2/g，優(yōu)選110～250m2/g的BET表面面積的γ-氧化鋁作為載體材料，并采用鎳和/或鈷作為具有氫化活性的組分。
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明上述催化劑被用于本發(fā)明的方法中。所用催化劑優(yōu)選地包含5～30質(zhì)量％鎳和/或5～30質(zhì)量％鈷，特別優(yōu)選15～25質(zhì)量％鎳和/或15～25質(zhì)量％鈷，以被還原的催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)。除了這些組分之外，催化劑還可包含進(jìn)一步按照本發(fā)明使用的組分，如上所述。載體材料優(yōu)選具有0.5～0.8cm3/g的平均孔隙容積。
在本發(fā)明方法中，氫化反應(yīng)可在懸浮的催化劑或在以塊狀形式排列在固定床中的催化劑上連續(xù)或間歇地進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，連續(xù)氫化反應(yīng)優(yōu)選地在排列在固定床中的催化劑上實(shí)施，其中在反應(yīng)條件下產(chǎn)物/起始材料相主要以液態(tài)狀態(tài)存在。
如果氫化反應(yīng)在排列在固定床中的催化劑上方連續(xù)進(jìn)行，則方便的是在氫化反應(yīng)之前將催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚孕问?。這可通過(guò)按照溫度程序以含氫氣體還原催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。還原反應(yīng)可任選地在噴淋到催化劑上的液相存在下實(shí)施。溶劑或氫化產(chǎn)物可用作該液相。
本發(fā)明方法可選擇不同的方法變體。它可絕熱地、多變地或?qū)嶋H上等溫地實(shí)施，即，在一個(gè)或多個(gè)階段中典型溫升小于10℃。在后一種情況下，所有反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器，可絕熱地或?qū)嶋H上等溫地操作，或者一個(gè)或多個(gè)絕熱地，而其它的則實(shí)際上等溫地。另外還可能讓氫化反應(yīng)在一個(gè)、在多個(gè)或者在全部使用的反應(yīng)器中以一次通過(guò)方式實(shí)施，或者以產(chǎn)物循環(huán)的方式運(yùn)行。
本發(fā)明方法優(yōu)選地按照并流方法在液/氣混合相中或者在三相反應(yīng)器中的液相中實(shí)施，其中氫化氣以本身公知的方式分布在液態(tài)起始材料/產(chǎn)物流中。為有利于均勻的液體分布、改善反應(yīng)熱的撤出和時(shí)空產(chǎn)率的提高，反應(yīng)器優(yōu)選地操作在15～120，優(yōu)選25～80m3每平方米空反應(yīng)器斷面每小時(shí)的高液體負(fù)荷之下。如果反應(yīng)以一次通過(guò)的方式操作，則比催化劑負(fù)荷(LHSV)值可達(dá)0.1～10h-1的數(shù)值。
氫化反應(yīng)可在沒(méi)有或者，優(yōu)選地，有溶劑的條件下實(shí)施?？刹捎玫娜軇┦撬心芘c起始材料和產(chǎn)物形成均相溶液、在氫化條件下呈惰性并且可從產(chǎn)物中輕易地分離的液體。溶劑也可以是多種物質(zhì)的混合物，并且可任選地含有水。
例如，下列物質(zhì)可作為溶劑使用直鏈或環(huán)狀醚，例如，四氫呋喃或二氧雜環(huán)己烷，以及其烷基基團(tuán)具有1～13個(gè)碳原子的脂族醇。優(yōu)選使用的醇是異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-乙基己醇、壬醇、工業(yè)壬醇混合物、癸醇、工業(yè)癸醇混合物和十三烷醇。另一種優(yōu)選的溶劑是氫化產(chǎn)物本身。
利用溶劑，可以限制反應(yīng)器進(jìn)料中的醛濃度，從而可較好地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器中的溫度控制。這可最大限度地減少次級(jí)反應(yīng)并因此提高產(chǎn)物收率。反應(yīng)器進(jìn)料中的醛含量?jī)?yōu)選介于1～35％，尤其優(yōu)選5～25％。在反應(yīng)器按照回路(loop)程序操作的情況下，要求的濃度范圍可通過(guò)循環(huán)比(循環(huán)氫化出料與起始材料的用量比例)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)可在不向含酯的醛混合物中加入水的情況下實(shí)施。然而，優(yōu)選的是，本發(fā)明氫化反應(yīng)在實(shí)施時(shí)向含酯的醛混合物中加入水。氫化反應(yīng)可在水存在下實(shí)施，例如，像在DE 100 62 448中描述的那樣。氫化反應(yīng)優(yōu)選地在加水條件下實(shí)施，使得在氫化出料中有0.05～10質(zhì)量％的水溶解在液態(tài)氫化出料中。
本發(fā)明方法優(yōu)選在0.5～25MPa，優(yōu)選1～15MPa，尤其優(yōu)選1.5～3MPa的壓力下實(shí)施。優(yōu)選的是，本發(fā)明方法在120～220℃，優(yōu)選140～210℃，尤其優(yōu)選160～190℃的溫度實(shí)施。
任何要求的含氫氣體混合物，優(yōu)選不含有害數(shù)量催化劑毒物，例如，一氧化碳或硫化氫，皆可用作氫化氣體。惰性氣體的使用是任選的；純氫氣或純度大于95％，特別是大于98％的氫氣優(yōu)選使用。惰性氣體組分，例如，氮?dú)饣蚣淄?，可以使用?br> 有利的是，各單個(gè)反應(yīng)器皆喂以新鮮氫氣。然而，為了盡可能降低氫氣消耗和因排除氣體造成排料損失，方便的是，用一個(gè)反應(yīng)器的排出氣體作為另一個(gè)反應(yīng)器的氫化氣體。例如，在2個(gè)串連連接的反應(yīng)器中實(shí)施的方法中，有利的是向第二反應(yīng)器中喂入新鮮氫氣并將從第二反應(yīng)器出來(lái)的氣體送入到第一反應(yīng)器中。在此種情況下，原料和氫化氣體沿相反順序流過(guò)反應(yīng)器。優(yōu)選的是，根據(jù)化學(xué)計(jì)量所要求的數(shù)量(考慮到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率)將氫氣的過(guò)量保持在低于30％，特別是低于10％，非常特別低于5％的水平。
憑借本發(fā)明方法，飽和或烯屬不飽和醛可氫化生成對(duì)應(yīng)飽和醇。由各種各樣方法，例如，通過(guò)羥醛縮合得到的醛或醛混合物，都可在這里使用。然而，尤其可使用通過(guò)烯烴的加氫甲?；迫〉娜┗旌衔铩３巳┲?，這些加氫甲?；旌衔镞€包含酯，特別是甲酸酯。在8～16個(gè)碳原子并且支化度(支鏈平均數(shù)，正-烯烴的支化度等于0)大于1的烯烴或烯烴混合物的加氫甲酰化反應(yīng)中，加氫甲酰化混合物中酯的含量，在轉(zhuǎn)化率大于80％的情況下可采取最高30質(zhì)量％。優(yōu)選使用的含酯的醛混合物是一種來(lái)自6～20個(gè)碳原子烯烴的加氫甲?；姆磻?yīng)混合物，其中具有的酯含量為1～25質(zhì)量％，尤其優(yōu)選3～15質(zhì)量％，非常尤其優(yōu)選5～10質(zhì)量％。
通過(guò)加氫甲?；苽浜サ娜┗旌衔镉玫钠鹗疾牧峡梢允牵?，6～20個(gè)碳原子，優(yōu)選8～20個(gè)碳原子的烯烴，具有鏈端或內(nèi)部烯屬雙鍵，例如，1-、2-或3-己烯，在丙烯二聚中制取的C6-烯烴混合物(二丙烯)、庚烯，2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基庚-2-烯、6-甲基庚-2-烯、2-乙基己-1-烯、在丁烯二聚中獲得的異構(gòu)C8烯烴的混合物(二丁烯)，壬烯、2-或3-甲基辛烯，在丙烯三聚中獲得的C9-烯烴混合物(三丙烯)，癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二碳烯，在丙烯四聚或丁烯三聚中獲得的C12-烯烴混合物(四丙烯或三丁烯)，十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、在丁烯四聚中獲得的C16-烯烴混合物(四丁烯)、在丁烯五聚中獲得的C20-烯烴混合物(五丁烯)，以及通過(guò)不同碳原子數(shù)(優(yōu)選2～4)烯烴的共低聚制備的烯烴混合物，任選在經(jīng)過(guò)蒸餾分離為具有相同或相近鏈長(zhǎng)的級(jí)分之后。通過(guò)費(fèi)-托合成生產(chǎn)的烯烴或烯烴混合物或者可通過(guò)乙烯低聚獲得的烯烴或通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)制取的烯烴，也可使用。制備加氫甲?；旌衔锏膬?yōu)選起始材料是C8-、C9-、C12-、C15-、C16-或C20-烯烴混合物。
烯烴可按照慣用方式加氫甲?；＜託浼柞；姆磻?yīng)混合物隨后可用作本發(fā)明氫化方法的起始材料。加氫甲?；刹捎勉櫥蜮挻呋瘎?shí)施，其中可帶或不帶絡(luò)合穩(wěn)定化添加劑，例如，有機(jī)膦或亞磷酸酯。溫度和壓力可在寬范圍內(nèi)變化，取決于催化劑或烯烴。有關(guān)烯烴加氫甲?；磻?yīng)的描述可見(jiàn)諸于，例如，J.Falbe，《利用一氧化碳的新合成》，Springer出版社，海德堡-紐約，1980，從99頁(yè)起，以及Kirk-Othmer，《化學(xué)工藝大全》，卷17，第四版，John Wiley & Sons，902～919頁(yè)(1996)。
在本發(fā)明方法中，來(lái)自8～18個(gè)碳原子烯烴的加氫甲?；姆磻?yīng)混合物，特別是由C8-、C12-和C16-烯烴或C8-、C12-和C16-烯烴混合物制備的加氫甲?；旌衔?，優(yōu)選被作為醛混合物進(jìn)行氫化。在本發(fā)明方法中，來(lái)自二正丁烯、三正丁烯和四正丁烯的加氫甲?；姆磻?yīng)混合物尤其優(yōu)選作為醛混合物進(jìn)行氫化。
加氫甲?；姆磻?yīng)混合物優(yōu)選首先脫除催化劑然后再用于本發(fā)明方法中。如果曾用過(guò)鈷催化劑，這(脫除步驟)可這樣實(shí)施解除壓力，在水或含水酸存在下氧化加氫甲?；旌衔镏袣埩舻拟掫驶衔?，并分離出水相。除鈷的方法是熟知的，例如參見(jiàn)，J.Falbe，《利用一氧化碳的新合成》，Springer出版社(1980)，柏林、海德堡、紐約，從158頁(yè)起。
脫除了加氫甲?；呋瘎┑姆磻?yīng)混合物可含有3～40質(zhì)量％，優(yōu)選5～30質(zhì)量％低沸點(diǎn)化合物，取決于加氫甲酰化所采用的催化劑體系。這些低沸點(diǎn)化合物可主要包含未轉(zhuǎn)化的烯烴，另外還有對(duì)應(yīng)飽和烴以及0.05～5質(zhì)量％水，30～90質(zhì)量％醛，5～60質(zhì)量％醇，0.5～30質(zhì)量％酯，主要是這些醇的甲酸酯，以及0.5～15質(zhì)量％高沸點(diǎn)化合物。
然而，要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明方法也可采用那些其組成在這方面和/或那方面不符合這些數(shù)據(jù)的加氫甲?；旌衔飦?lái)實(shí)施。譬如，在氫化前可先將烴類(lèi)(烯烴和石蠟)從加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x出去。
采用本發(fā)明方法獲得的氫化產(chǎn)物可采用蒸餾進(jìn)行后處理。這可在大氣壓壓力或者在減壓下實(shí)施。在高沸點(diǎn)醇(9個(gè)碳原子以上的醇)的情況下，優(yōu)選減壓蒸餾。任選地，將獲得的醇分離為多個(gè)級(jí)分。
按本發(fā)明方法獲得的醇可用于，例如，制備增塑劑或洗滌劑。
下面的實(shí)施例旨在進(jìn)一步解釋本發(fā)明而不構(gòu)成對(duì)保護(hù)范圍的限制，該范圍可從本說(shuō)明書(shū)和專(zhuān)利權(quán)利要求書(shū)清楚地看出。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(對(duì)比例)C13-醛氫化在液相在2.5MPa/Cu-Cr-Ni-催化劑(H14279，供應(yīng)商Degussa，杜賽爾多夫)存在下進(jìn)行1L包含15.42質(zhì)量％C13-醛和9.13質(zhì)量％酯的三丁烯的銠-催化加氫甲?；磻?yīng)出料，在循環(huán)設(shè)備中，180℃和2.5MPa絕對(duì)壓力下在由γ-Al2O3載體承載的100g Cu/Cr/Ni催化劑(6.7質(zhì)量％Cu、3質(zhì)量％Ni和0.7質(zhì)量％Cr)上在液相中進(jìn)行氫化。排出氣體的數(shù)量是1N1/h。起始材料和產(chǎn)物的分析，采用氣相色譜術(shù)進(jìn)行，再現(xiàn)于表1中。
表1

正如從表1看到的，在異十三醛的氫化中，酯僅以中等收率發(fā)生裂解生成所要求的產(chǎn)物異十三烷醇。
實(shí)施例2(對(duì)比例)C13-醛氫化在6MPa/Cu-Cr-Ni-催化劑(H14279，供應(yīng)商Degussa，杜賽爾多夫)存在下進(jìn)行1L包含15.82質(zhì)量％C13-醛和9.53質(zhì)量％酯的三丁烯的銠-催化加氫甲?；磻?yīng)出料，在循環(huán)設(shè)備中，180℃和6MPa絕對(duì)壓力下在由γ-Al2O3載體承載的100g Cu/Cr/Ni催化劑(有關(guān)組成可參見(jiàn)對(duì)比例1)上在液相中進(jìn)行氫化。排出氣體的數(shù)量是1N1/h。起始材料和產(chǎn)物的分析再現(xiàn)于表2中。
表2

正如從表2看到的，通過(guò)將反應(yīng)壓力在控制下從2.5升高到6MPa，酯(甲酸酯)裂解生成所要求產(chǎn)物明顯加快。
實(shí)施例3鎳-載體催化劑的制備(本發(fā)明)圓柱體擠出物形式市售氧化鋁載體(SP E538，Axens出品)，其直徑為約1.2mm，長(zhǎng)度4～6mm，BET表面面積270m2/g(按照DIN ISO9277采用氮?dú)馕降腂ET方法測(cè)定)并且孔隙容積為0.7ml/g(按照DIN66133，水銀孔率測(cè)定方法)，被浸漬以鈷鹽水溶液。
為確定BET表面面積，將氧化鋁載體在200℃、真空下加熱至殘余壓力小于66mPa。采用Micromeritics生產(chǎn)的ASAP 2400吸附儀器，在不連續(xù)供應(yīng)氮?dú)獾臈l件下記錄脫氣樣品的容積-吸附等溫曲線。根據(jù)多點(diǎn)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)估。用純度為99.996％的氮?dú)庾鳛槲綒怏w。為采用水銀孔率測(cè)定方法確定孔隙容積，采用Porotec出品的型號(hào)為Pascal 140/440的儀器。
該催化劑載體被2次浸漬以鎳含量為18質(zhì)量％的碳酸六胺合鎳(II)水溶液。載體在第一次浸漬過(guò)程中吸收的溶液體積近似對(duì)應(yīng)于所用載體的孔隙容積。在第一次浸漬以后，浸漬的載體在120℃空氣中干燥12h，隨后再次以碳酸六胺合鎳(II)水溶液浸漬。在第二次浸漬過(guò)程中，該材料僅吸收了載體孔隙容積的約80％。在120℃空氣中干燥12h后，催化劑在450℃、在氫含量從5到50％(體積)逐步提高的氮?dú)?氫氣混合物中加熱16h從而被活化(還原)。在惰性氣體流中冷卻至室溫后，此時(shí)自燃的催化劑在十三烷醇(氫化產(chǎn)物)下進(jìn)行充填。如此制備的催化劑含有21質(zhì)量％鎳，以被還原的催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)。
實(shí)施例4鈷-載體催化劑的制備(本發(fā)明)擠出物形式的市售氧化鋁載體(SP E538，Axens出品)，其直徑為約1.6mm，長(zhǎng)度4～6mm，BET表面面積270m2/g(按照DIN ISO 9277采用氮?dú)馕降腂ET方法測(cè)定，如實(shí)施例3所述)并且孔隙容積為0.7ml/g(按照DIN 66133，水銀孔率測(cè)定方法，如實(shí)施例3所述)，被浸漬以鈷含量22質(zhì)量％的硝酸鈷(II)水溶液。載體在浸漬過(guò)程中吸收的溶液體積近似對(duì)應(yīng)于所用載體的孔隙容積。然后，浸漬了硝酸鈷(II)溶液的載體在120℃干燥12h，并在空氣中煅燒，最初為300℃。隨后，催化劑在450℃在氫含量從5到50％(體積)逐步提高的氮?dú)?氫氣混合物中進(jìn)行活化(還原)。冷卻至室溫后，此時(shí)自燃的催化劑在十三烷醇(氫化產(chǎn)物)下進(jìn)行充填。如此制備的催化劑含有18.5質(zhì)量％鈷，以被還原的催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)。
實(shí)施例5(本發(fā)明)在2.5MPa/按實(shí)施例4制備的鈷催化劑下，C13-醛的氫化1L包含15.89質(zhì)量％C13-醛和9.83質(zhì)量％酯的三丁烯的銠-催化加氫甲?；磻?yīng)出料，在循環(huán)設(shè)備中，180℃和2.5MPa絕對(duì)壓力下在按照實(shí)施例4的含18.5質(zhì)量％Co、由γ-Al2O3載體承載的100g Co催化劑上在液相中進(jìn)行氫化。排出氣體的數(shù)量是1N1/h。起始材料和產(chǎn)物的分析再現(xiàn)于表3中。
表3

正如從表3看到的，在鈷催化劑存在下的異十三醛的氫化中，甲酸異十三烷酯非?？斓亓呀獠⑦x擇性地生成要求的產(chǎn)物異十三烷醇。與Cu/Cr/Ni標(biāo)準(zhǔn)催化劑(參見(jiàn)實(shí)施例1和2)相比，在本發(fā)明鈷催化劑存在下得到顯著較高的收率。
實(shí)施例6(本發(fā)明)在2.5MPa/按實(shí)施例3制備的鎳催化劑下的C13-醛的氫化1L包含14.54質(zhì)量％C13-醛和10.70質(zhì)量％酯的三丁烯的銠-催化加氫甲?；磻?yīng)出料，在循環(huán)設(shè)備中，180℃和2.5MPa絕對(duì)壓力下在按照實(shí)施例3、含21質(zhì)量％Ni、由γ-Al2O3載體承載的100g Ni催化劑上在液相中進(jìn)行氫化。排出氣體的數(shù)量是1N1/h。起始材料和產(chǎn)物的分析再現(xiàn)于表4中。
表4

*包括C13-烴正如從表4看到的，在鎳催化劑存在下在異十三醛的氫化中，甲酸異十三烷酯非?？斓亓呀馍梢蟮漠a(chǎn)物異十三烷醇。與鈷催化劑不同，在鎳催化劑上的氫化反應(yīng)必須在適當(dāng)時(shí)間終止，以便避免因進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致收率的下降。
權(quán)利要求
1.一種氫化催化劑，其特征在于，它具有BET表面面積介于70～350m2/g的γ-氧化鋁作為載體材料，以及鎳和/或鈷作為氫化活性組分。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體材料的BET表面面積介于110～250m2/g。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含5～30質(zhì)量％鎳和/或5～30質(zhì)量％鈷，以被還原的催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含15～25質(zhì)量％鎳和/或15～25質(zhì)量％鈷。
5.一種用于催化氫化含酯的醛混合物以生成對(duì)應(yīng)醇的方法，其特征在于，采用一種載體催化劑，它具有BET表面面積介于70～350m2/g的γ-氧化鋁作為載體材料，以及鎳和/或鈷作為氫化活性組分。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，來(lái)自6～20個(gè)碳原子烯烴、酯含量介于3～15質(zhì)量％的加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)混合物被用作該含酯的醛混合物。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，采用一種載體催化劑，其中載體材料具有110～250m2/g的BET表面面積。
8.權(quán)利要求5～7至少之一的方法，其特征在于，采用含有5～30質(zhì)量％鎳和/或5～30質(zhì)量％鈷的催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，催化劑含有15～25質(zhì)量％鎳和/或15～25質(zhì)量％鈷。
10.權(quán)利要求5～9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，氫化在0.5～25MPa的壓力下實(shí)施。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，氫化在2～3MPa的壓力下實(shí)施。
12.權(quán)利要求5～11中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，氫化在120～220℃的溫度實(shí)施。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于，氫化溫度介于160～190℃。
14.權(quán)利要求5～13至少之一的方法，其特征在于，氫化在向含酯的醛混合物中加水的條件下實(shí)施。
15.權(quán)利要求5～13至少之一的方法，其特征在于，氫化在不向含酯的醛混合物中加水的條件下實(shí)施。
16.權(quán)利要求5～15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，來(lái)自8～18個(gè)碳原子烯烴的加氫甲?；姆磻?yīng)混合物作為醛混合物被氫化。
17.權(quán)利要求5～16中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，來(lái)自二正丁烯、三正丁烯和四正丁烯的加氫甲?；姆磻?yīng)混合物作為醛混合物被氫化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于催化氫化含酯的醛混合物以生成對(duì)應(yīng)醇的方法，其中采用一種載體催化劑，它具有BET表面面積介于70～350m
文檔編號(hào)C07C29/00GK1903432SQ20061010765
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月30日
發(fā)明者A·凱茨克, H·-G·呂肯, M·格拉斯, D·馬施邁爾, W·比施肯 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司