專利名稱：三齒磷氮磷鈷或鎳配合物、其制備方法和在乙烯齊聚中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新穎的含有P^N^P三齒配位基的鈷(II)或鎳(II)配合物，其制備方法以及以其作為催化劑活性組分與助催化劑一起形成的組合物，在催化乙烯齊聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯齊聚可以大規(guī)模生產(chǎn)直鏈烯烴，其產(chǎn)物是重要的有機(jī)化工中間體，具有多種不同的性能和用途，例如可用作洗滌劑，增塑劑，潤滑劑以及制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體等等。自七十年代以來，過渡金屬配合物均相催化烯烴聚合與齊聚研究受到人們的重視，人們努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的催化活性和催化產(chǎn)物的選擇性。如殼牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工藝過程。
這是O-P橋聯(lián)型配體催化劑，乙烯齊聚催化活性大約為105g mol-1(Ni)h-1。后來又發(fā)展了多種以O(shè)、N、P等雜原子為配位基的后過渡金屬催化劑體系，其中磷原子作配位齒的催化劑受到人們的廣泛重視，如近期的專利1.Tsukahara，T.；Kanno，T.Jpn.Patent JP 2000128922，2000；2.Killion，C.M.；McDevitt，J.P.；Mackenzie，P.B.；Moody，L.S.；Ponasik，J.A.WO 98/40420，1998(Eastman Chemical Company)；
3.Maumela，H.；Morgan，D.H.，Bollmann，A.WO 03053891A1，2003(SasolTechnology).
2004年，Bollmann等報(bào)道了一類雙齒膦Cr(III)的配合物，可以高選擇性地四聚乙烯，其結(jié)構(gòu)如下圖所示(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712-14713) 1R1＝Me，R2＝Ph2R1＝Pentyl，R2＝Ph3R1＝Cyclohexyl，R2＝Ph4R1＝iPropyl，R2＝Ph5R1＝Ph，R2＝Ph6R1＝Me，R2＝2-Naphthyl7R1＝Me，R2＝4-Biphenyl8R1＝iPropyl，R2＝2-Thiopheneyl9R1＝Me，R2＝Et 2005年，Blann和Overett又同時(shí)報(bào)道了雙齒膦Cr(III)的配合物，通過調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地三聚或四聚乙烯，其結(jié)構(gòu)如下圖所示(Chem.Commun.2005，620-621；Chem.Commun.2005，622-624) 1R1＝R2＝R3＝R4＝Me；R5＝Me2R1＝R2＝R3＝R4＝Et；R5＝Me3R1＝R2＝R3＝R4＝iPr；R5＝Me4R1＝H，R2＝R3＝R4＝Me；R5＝Me5R1＝R2＝H；R3＝R4＝Me；R5＝Me6R1＝R3＝H；R2＝R4＝Me；R5＝Me7R1＝R3＝H；R2＝R4＝Et；R5＝Me8R1＝R3＝H；R2＝R4＝Et；R5＝iPr9R1＝R2＝R3＝H；R4＝Et；R5＝iPr
1R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝OMe4R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H6R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H7R1＝iPr，R2＝R5＝OMe，R3＝R4＝H8R1＝iPr，R2＝OMe，R3＝R4＝R5＝H9R1＝iPr，R2＝Et，R3＝R4＝R5＝H 2R1＝Me 3R1＝Me5R1＝iPr本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了含有P^N^P配位基的鈷(II)或鎳(II)配合物，采用該配合物作為活性組分的催化劑，對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚活性(達(dá)105g mol-1(Ni)h-1)，齊聚產(chǎn)物包括C4，C6和C8等，α-烯烴的選擇性高達(dá)95％以上，符合Schulz-Flory分布，可望在乙烯齊聚工業(yè)上得到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一類新穎含有P^N^P三齒配位基的后過渡金屬鈷(II)或鎳(II)配合物，其制備方法以及提供一種以該配合物作為活性組分的催化劑組合物及在乙烯齊聚中的應(yīng)用。
本發(fā)明所涉及的2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)系列配合物，其結(jié)構(gòu)通式為 其中
R1-R5各自獨(dú)立地選自氫，烷基，鹵素，烷氧基和硝基；優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫，甲基，乙基，異丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基；M選自鈷或鎳；X選自氯或溴。
對于本發(fā)明而言，優(yōu)選的2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)系列配合物是結(jié)構(gòu)式中的取代基R1-R5為如下所述的配合物1-61M為Ni，X為Br，R1、R2、R3、R4及R5均為H；2M為Ni，X為Br，R1為Me，R2、R3、R4及R5均為H；3M為Ni，X為Br，R1為OMe，R2、R3、R4及R5均為H；4M為Ni，X為Br，R1為Et，R2、R3、R4及R5均為H；5M為Ni，X為Br，R1為i-Pr，R2、R3、R4及R5均為H；6M為Co，X為Cl，R1、R2、R3、R4及R5均為H；本發(fā)明還提供了一種上述2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)系列配合物的制備方法，其包括(1)用2-二芳基膦苯甲醛和2-二苯基膦苯胺反應(yīng)合成2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺；(2)步驟(1)中得到的2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺配體分別與CoCl2以及DME·NiBr2反應(yīng)即可得到配合物。DME·NiBr2表示二甲氧基乙烷與溴化鎳的絡(luò)合物，在此DME起穩(wěn)定NiBr2的作用。
本發(fā)明配合物制備的反應(yīng)式如下
一.配體合成的一般方法2-二芳基膦苯甲醛和2-二苯基膦苯胺在甲苯中以對甲苯磺酸為催化劑回流10-20小時(shí)，反應(yīng)液濃縮后過硅膠柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體。
上述所有合成的2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺配體都通過核磁、紅外和元素分析得到了證實(shí)。
合成2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺配體，其中2-苯基膦苯胺的合成參考文獻(xiàn)為Aust.J.Chem.，1992，45，PP.595-609，2-二芳基膦苯甲醛的合成方法在此敘述如下(1)鄰鹵代烷基苯與四氫呋喃中的金屬鎂反應(yīng)，制得格氏試劑；(2)在四氫呋喃中，將三氯化磷與上面得到的格氏試劑反應(yīng)，制得二芳基氯化膦；(3)在酸性介質(zhì)中，將鄰鹵代苯甲醛與乙二醇縮合，制得醇醛縮合物；將上面制得的醛縮合物與四氫呋喃中的金屬鎂反應(yīng)，制得帶有醇醛縮合物的格氏試劑；(4)將(2)中制得二芳基氯化膦溶解在四氫呋喃中，與(3)中制得帶有醇醛縮合的格氏試劑反應(yīng)制得2-二鄰?fù)榛交?苯甲醛縮乙二醇；
(5)在酸性介質(zhì)中，將(4)中制得的2-二鄰?fù)榛交?苯甲醛縮乙二醇與丙酮反制得2-二芳基膦苯甲醛。
其合成路線由下式表示 二.鈷(II)、鎳(II)配合物合成的一般方法將CoCl2或DME·NiBr2(二甲氧基乙烷與溴化鎳絡(luò)合物)的二氯甲烷溶液按摩爾比(1∶1)滴加到2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺配體的溶液中，室溫?cái)嚢?，濃縮，加己烷析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物。配合物1-6都通過元素分析和紅外光譜的表征，表征的結(jié)果在相應(yīng)的實(shí)施例中給出。另外，用X-射線單晶衍射的方法測試了配合物1和6的晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)圖分別在圖1和圖2中給出。
本發(fā)明還提供了一種包含所述2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物的催化劑組合物，其包括主催化劑和用于主催化劑活化的助催化劑(即活化劑)。所述主催化劑為如上所述的本發(fā)明的2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物。
可以使用鋁氧烷作為活化劑，鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可通過各種三烷基鋁化合物的水解作用產(chǎn)生。MMAO可通過三甲基鋁和較高級三烷基鋁如三異丁基鋁的水解作用產(chǎn)生。
適合作為本發(fā)明催化劑組合物中的其它活化劑是烷基鋁化合物，如三烷基鋁和氯化烷基鋁。這些活化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁等。優(yōu)選使用甲基鋁氧烷(MAO)及二氯乙基鋁作為活化劑。
本發(fā)明一種生產(chǎn)乙烯齊聚物方法，聚合是在以上所述的催化劑組合物存在下進(jìn)行的，助催化劑中金屬鋁與主催化劑中中心金屬的摩爾比為100-2000；齊聚反應(yīng)溫度為0-100℃。


圖1表示配合物1的晶體結(jié)構(gòu)，圖2表示配合物6的晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例實(shí)施例一1.配體的制備2-二苯基膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)2-二苯基膦苯甲醛(290mg，1.00mmol)和2-二苯基膦苯胺(277mg，1.0mmol)加入20mg對甲苯磺酸作催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在10ml甲苯中回流10小時(shí)，濃縮后剩余物過硅膠柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到淺黃色固體0.384g，產(chǎn)率為70％。熔點(diǎn)為185.0-185.5℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)1619(vCH＝N)，1561，1469，1431，1361，1307，1266，1229，1186，1157，1091，1069，1025。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ6.45-6.49(m，1H，Ph)，6.73-6.85(m，2H，Ph)，7.06(t，1H，J＝7.4Hz，Ph)，7.21-7.36(m，23H，Ph)，7.94-7.98(m，1H，Ph)，8.93(d，1H，CH＝N，J＝5.5Hz)。31P NMR(CDCl3)δ-14.5(s)，-13.8(s)。元素分析(C37H29NP2)理論值(％)C 80.86，H 5.32，N 2.55；實(shí)驗(yàn)值(％)C 80.59，H 5.58，N 2.67。
2.催化劑1的制備溴化[2-二苯基膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)]合鎳(II)(1)將5ml DME·NiBr2(185mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-二苯基膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)配體(330mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，濃縮，加己烷析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫黑色粉末固體，產(chǎn)率為84％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1575，1550，1479，1432，1307，1270，1220，1184，1154，1097，1069，1026。元素分析(C37H29Br2NNiP2)理論值(％)C 57.86，H 3.81，N 1.82；實(shí)驗(yàn)值(％)C 57.95，H 3.83，N 1.73。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.9mg(5μmol)催化劑1然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.16×104g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C485.9％，C611.1％，C83.0％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例二1.催化劑的制備同實(shí)施例一。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.9mg(5μmol)催化劑1然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0ml AlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Ni＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.04×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C467％，C621％，C≥812％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例三1.配體的制備2-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)2-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛(634mg，2.00mmol)和2-二苯基膦苯胺(555mg，2.00mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在20ml甲苯中回流10小時(shí)，濃縮后剩余物過硅膠柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到淺黃色固體0.739g，產(chǎn)率為64％。熔點(diǎn)為82.0-82.5℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)1619(vCH＝N)，1564，1464，1433，1361，1307，1267，1191，1160，1123，1092，1065，1028。1H NMR(CDCl3)δ2.37(s，6H，CH3)，6.46-6.49(m，1H，Ph)，6.71-6.77(m，4H，Ph)，7.05-7.08(m，3H，Ph)，7.22-7.34(m，17H，Ph)，7.97-8.00(m，1H，Ph)，8.93(d，1H，CH＝N，J＝5.5Hz)13C NMR(CDCl3)δ21.2，21.5，117.3，126.0，126.4，127.6，128.3，128.4，128.5，129.1，129.8，130.2，131.1，132.5，132.7，132.9，133.4，133.7，133.9，134.0，134.1，134.3，136.7，136.9，137.1，139.6，139.9，142.3，142.7，154.0，154.3，158.1，158.5。31P NMR(CDCl3)δ-31.1(s)，-13.8(s)。元素分析(C39H33NP2·H2O)理論值(％)C，78.64；H，5.92；N，2.35；實(shí)驗(yàn)值(％)C，78.50；H，5.85；N，2.54。
2.催化劑2的制備溴化[2-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)]合鎳(II)(2)將5ml DME·NiBr2(185mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)配體(347mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，濃縮，加己烷析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫黑色粉末固體，產(chǎn)率為83％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1555，1469，1436，1383，1302，1275，1234，1200，1183，1164，1133，1099，1068，1027。元素分析(C39H33Br2NNiP2·0.5CH2Cl2)理論值(％)C，56.57；H，4.09；N，1.67；實(shí)驗(yàn)值(％)C，56.76；H，4.21；N，1.76。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入4.0mg(5μmol)催化劑2然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.94×104g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C485.1％，C69.6％，C85.3％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例四1.催化劑的制備同實(shí)施例三。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入4.0mg(5μmol)催化劑2然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0ml AlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Ni＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.78×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C472％，C624％，C≥84％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例五
1.配體的制備2-二(2-甲氧基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)2-二(2-甲氧基苯基)膦苯甲醛(698mg，2.00mmol)和2-二苯基膦苯胺(555mg，2.00mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在20ml甲苯中回流10小時(shí)，濃縮后剩余物過硅膠柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到淺黃色固體，產(chǎn)率為71％。熔點(diǎn)為206.0-206.5℃。FT-IR(KBrdisc，cm-1)1620(vCH＝N)，1578，1461，1427，1393，1242，1196，1172，1132，1070，1016。1H NMR(CDCl3)δ3.71(s，6H，CH3)，6.64-6.74(m，4H，Ph)，6.81-6.91(m，5H，Ph)，7.04(t，1H，Ph，J＝7.2Hz)，7.19-7.36(m，15H，Ph)，7.95-7.99(m，1H，Ph)，9.11(d，1H，CH＝N，J＝6.2Hz).13C NMR(CDCl3)δ21.2，21.5，117.3，126.0，126.4，127.6，128.3，128.4，128.5，129.1，129.8，130.2，131.1，132.5，132.7，132.9，133.4，133.7，133.9，134.0，134.1，134.3，136.7，136.9，137.1，139.6，139.9，142.3，142.7，154.0，154.3，158.1，158.5。31P NMR(CDCl3)δ-37.7(s)，-14.1(s)。元素分析(C39H33NO2P2·H2O)理論值(％)C，74.63；H，5.62；N，2.23；實(shí)驗(yàn)值(％)C，74.55；H，5.41；N，2.06。
2.催化劑3的制備溴化[2-二(2-甲氧基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)]合鎳(II)(3)將5ml DME·NiBr2(185mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-二(2-甲氧基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)配體(366mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，濃縮，加己烷析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫黑色粉末固體，產(chǎn)率為89％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1583，1553，1472，1432，1337，1277，1245，1164，1134，1099，1073，1012。元素分析(C39H33Br2NNiO2P2·0.75CH2Cl2)理論值(％)C，53.53；H，3.90；N，1.57；實(shí)驗(yàn)值(％)C，53.61；H，4.07；N，1.62。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入4.1mg(5μmol)催化劑3然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為5.58×104g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C450.4％，C635.1％，C814.5％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例六1.催化劑的制備同實(shí)施例五。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入4.1mg(5μmol)催化劑3然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0ml AlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Ni＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.33×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C479％，C619％，C≥82％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例七1.配體的制備2-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)2-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛(692mg，2.00mmol)和2-二苯基膦苯胺(555mg，2.00mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在20ml甲苯中回流10小時(shí)，濃縮后剩余物過硅膠柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到淺黃色固體，產(chǎn)率為77％。熔點(diǎn)為163.0-163.5℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)1621(vCH＝N)，1565，1464，1433，1366，1264，1191，1160，1092，1025。1H NMR(CDCl3)δ1.19(t，6H，CH3，J＝7.5Hz)，2.85(q，4H，CH2，J＝7.4Hz)，6.34-6.37(m，1H，Ph)，6.75-6.82(m，4H，Ph)，7.04-7.10(m，3H，Ph)，7.19-7.36(m，17H，Ph)，7.95-7.97(m，1H，Ph)，8.91(d，1H，CH＝N，J＝5.7Hz).13C NMR(CDCl3)δ15.4，27.6，27.8，117.3，125.9，126.4，127.5，128.3，128.4，128.5，128.6，128.7，128.8，129.4，129.7，130.9，132.5，132.7，132.8，133.2，133.6，133.7，133.8，134.0，134.3，134.6，137.0，137.1，138.0，138.1，139.1，139.2，148.5，148.8，154.1，154.3，158.3，158.6。31P NMR(CDCl3)δ-33.4(s)，-13.9(s)。元素分析(C41H37NP2·0.5H2O)理論值(％)C，80.11；H，6.23；N，2.28；實(shí)驗(yàn)值(％)C，80.21；H，6.43；N，2.57。
2.催化劑4的制備溴化[2-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)]合鎳(II)(4)將5ml DME·NiBr2(185mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)配體(366mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，濃縮，加己烷析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫黑色粉末固體，產(chǎn)率為91％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1589，1553，1468，1435，1376，1304，1266，1231，1165，1133，1098，1068，1025。元素分析(C41H37Br2NNiP2·0.75CH2Cl2)理論值(％)C，56.48；H，4.37；N，1.58；實(shí)驗(yàn)值(％)56.27；H，4.66；N，1.47。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入4.1mg(5μmol)催化劑4然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為7.72×104g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C484.5％，C611.3％，C84.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例八1.催化劑的制備同實(shí)施例七。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入4.1mg(5μmol)催化劑4然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0ml AlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Ni＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.24×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C476％，C615％，C≥89％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例九1.配體的制備2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(749mg，2.00mmol)和2-二苯基膦苯胺(555mg，2.00mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在20ml甲苯中回流10小時(shí)，濃縮后剩余物過硅膠柱子，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到淺黃色固體，產(chǎn)率為71％。熔點(diǎn)為166.0-166.5℃。FT-IR(KBrdisc，cm-1)1617(vCH＝N)，1564，1467，1433，1361，1264，1190，1163，1113，1094，1059，1027。1H NMR(CDCl3)δ1.11(d，6H，CH3，J＝5.8Hz)，1.20(d，6H，CH3，J＝6.5Hz)，3.62-3.71(m，2H，CH)，6.19-6.23(m，1H，Ph)，6.71-6.80(m，4H，Ph)，7.00-7.07(m，3H，Ph)，7.13-7.40(m，17H，Ph)，7.88-7.92(m，1H，Ph)，8.86(d，1H，CH＝N，J＝5.7Hz).13C NMR(CDCl3)δ23.8，24.1，31.4，31.6，53.5，117.3，125.4，125.5，125.9，126.4，127.4，128.3，128.4，128.5，128.7，129.6，130.8，132.4，132.6，132.7，133.1，133.3，134.0，134.2，134.7，136.9，137.1，138.6，138.7，138.9，153.3，153.5，154.1，154.3，158.4，158.7。31P NMR(CDCl3)δ-34.3(s)，-13.3(s)。元素分析(C43H41NP2)理論值(％)C，81.49；H，6.52；N，2.21；實(shí)驗(yàn)值(％)C，81.21；H，6.80；N，2.29。
2.催化劑5的制備溴化[2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)]合鎳(II)(5)將5ml DME·NiBr2(185mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)配體(380mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，濃縮，加己烷析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫黑色粉末固體，產(chǎn)率為90％。FT-IR(KBr disc，cm-1)589，1555，1471，1435，1386，1305，1269，1230，1164，1137，1099，1068，1027。元素分析(C43H41Br2NNiP2·0.5CH2Cl2)理論值(％)C，58.40；H，4.73；N，1.57；實(shí)驗(yàn)值(％)C，58.04；H，5.05；N，1.57。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入4.3mg(5μmol)催化劑5然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為9.33×104g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C481.6％，C611.2％，C87.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例十1.催化劑的制備同實(shí)施例九。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入4.3mg(5μmol)催化劑5然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為11.4×104g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C483.8％，C610.1％，C86.1％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例十一1.催化劑的制備同實(shí)施例九。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入4.3mg(5μmol)催化劑5然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0ml AlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Ni＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.74×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C469％，C625％，C≥86％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實(shí)施例十二1.配體的制備同實(shí)施例九。
2.催化劑6的制備氯化[2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)]合鈷(II)(6)將5ml CoCl2(77mg，0.60mmol)的乙醇溶液滴加到5ml 2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(縮-2-二苯基膦苯胺)配體(380mg，0.60mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，濃縮，加己烷析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為89％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1616(vCH＝N)，1577，1559，1474，1433，1394，1301，1265，1184，1163，1095，1068，1026。元素分析(C37H29Cl2CoNP2)理論值(％)C，65.41；H，4.30；N，2.06；實(shí)驗(yàn)值(％)C，65.25；H，4.30；N，1.96。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.8mg(5μmol)催化劑6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0ml AlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Co＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為7.40×104g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C492％，C68％，C≥80％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
權(quán)利要求
1.一種具有如下結(jié)構(gòu)式的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物 其中M為Co(II)或Ni(II)；X選自氯或溴；R1-R5各自獨(dú)立地選自氫，烷基，鹵素，烷氧基和硝基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物，其中R1-R5各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氟、氯和溴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物，其中M為Ni，X為Br，R1、R2、R3、R4及R5均為H。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物，其中M為Ni，X為Br，R1為甲基，R2、R3、R4及R5均為H。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物，其中M為Ni，X為Br，R1為甲氧基，R2、R3、R4及R5均為H。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物，其中M為Ni，X為Br，R1為乙基，R2、R3、R4及R5均為H。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物，其中M為Ni，X為Br，R1為異丙基，R2、R3、R4及R5均為H。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物，其中M為Co，X為Cl，R1，R2、R3、R4及R5均為H。
9.權(quán)利要求1-8之一的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni配合物的制備方法，其包括(1)用2-二芳基膦苯甲醛和2-二苯基膦苯胺反應(yīng)合成2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺；(2)用步驟(1)中得到的2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺配體分別與CoCl2以及DME·NiBr2反應(yīng)即可得到配合物。
10.一種用于乙烯齊聚催化劑組合物，其包括(1)主催化劑，其為權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的鹵化2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)或Ni(II)配合物；(2)助催化劑，其選自鋁氧烷或烷基鋁化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用于乙烯齊聚催化劑組合物，其中所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于乙烯齊聚催化劑組合物，其中所述的烷基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁中的一種或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的用于乙烯齊聚催化劑組合物，其中所述助催化劑中金屬鋁與主催化劑中中心金屬的摩爾比為100-2000；齊聚反應(yīng)溫度為0-100℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類2－二芳基膦苯甲醛縮－2－二苯基膦苯胺Co(II)和Ni(II)系列配合物，及這類新穎配合物的制備方法及其在乙烯齊聚中的應(yīng)用。采用該配合物作為活性組分的催化劑，對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚活性(達(dá)10
文檔編號C07C2/00GK101074243SQ20061008140
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者劉東兵, 孫文華, 王洪濤, 侯俊先, 陳偉, 張樹, 鄭剛, 周歆, 劉長城 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院