專利名稱：新型液晶化合物——4′－(3－甲基丁氧基－1)－4－聯(lián)苯羧酸－2－氟－4－羥基苯腈酯 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種含有氟原子和氰基的取代4-聯(lián)苯羧酸酯類有機液晶化合物及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
近年來，液晶化合物和液晶材料成為應用化學和材料化學研究的熱點之一，在電子學、光學、聲學、生物工程、化學工業(yè)等各方面得到了廣泛的應用，而其中最廣泛和最重要的是它在電子顯示方面的應用。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對液晶材料的要求也在不斷的提高。雖然有關(guān)液晶材料方面的報道已有很多，但它們并不全部適合用于顯示器件中，因為顯示用的液晶材料必須滿足較寬工作溫度范圍、較低的工作電壓、低黏度、快速響應、高穩(wěn)定性等要求。
以2-氟-4-羥基苯腈為中間體的液晶化合物兼有含氟液晶和氰基液晶的優(yōu)點，是滿足上述條件、代表液晶發(fā)展趨勢的一類重要的液晶化合物，而2-氟-4-羥基苯腈也因此成為液晶化學工業(yè)中重要的中間體。該中間體最早在1982年由日本Sumitomo Chemical Co.Ltd.首先合成，此后人們使用該中間體合成了數(shù)百種液晶化合物，這些化合物都具有高清亮點、寬液晶工作范圍、低黏度的優(yōu)點，適合作為性能優(yōu)良的顯示液晶材料的組成成分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有氟原子和氰基的取代聯(lián)苯羧酸酯類液晶化合物，其結(jié)構(gòu)式為 該化合物具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、清亮點高、液晶范圍寬的優(yōu)點，是潛在的液晶顯示材料的組成成分。
該化合物是通過有機合成技術(shù)制成的。合成該化合物的方法的要點為1)以乙醇-水溶液為混合溶劑，其中乙醇的體積百分比為70％～95％；加入可溶性堿金屬氫氧化物使溶液的酸堿度達到pH＞10，在溶劑中加入1-鹵代-3-甲基丁烷(所謂“鹵代”系指氟取代、氯取代、溴取代或碘取代)和4’-羥基-4-聯(lián)苯羧酸，兩者的物質(zhì)的量之比為2～5∶1，4’-羥基-4-聯(lián)苯羧酸在溶液中的質(zhì)量分數(shù)為5％～30％。在這一條件下，使兩者發(fā)生縮合反應。反應溫度為50～80℃。
2)縮合反應完畢后，用可溶性堿金屬氫氧化物的乙醇-水混合溶劑溶液與上一步反應所得的混合液反應，通過水解反應除去步驟1)中生成的副產(chǎn)物，制得純的4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸。所用的可溶性氫氧化物與步驟1)中所使用的4’-羥基-4-聯(lián)苯羧酸的物質(zhì)的量之比為2～5∶1，反應體系的pH＞12，反應溫度為50～80℃，混合溶劑中乙醇的體積百分比為60％～80％。
3)以DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)為脫水劑，DMAP(N，N-二甲氨基吡啶)為催化劑，無水四氫呋喃為溶劑，促使4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈通過脫水縮合反應，生成目標化合物對4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸-2-氟-4-羥基苯腈酯。DCC、4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸、2-氟-4-羥基苯腈、DMAP的物質(zhì)的量之比為1～1.5∶1～2∶1∶0.01～0.02，2-氟-4-羥基苯腈在溶液中的起始質(zhì)量分數(shù)為5％～20％。反應溫度為0～30℃。
通過以下實驗將有助于理解本發(fā)明，但以下實驗不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施11)將0.01mol 4’-羥基-4-聯(lián)苯羧酸與0.02mol氫氧化鉀溶于40ml95％(體積分數(shù))乙醇中，再以約1ml/min的速度逐滴加入0.03mol 1-溴代-3-甲基丁烷，回流反應24h，再加入0.02mol氫氧化鉀的70％(體積分數(shù))乙醇溶液計14ml，繼續(xù)回流2h。加入水100ml，濃鹽酸20ml，加熱15min后，冷卻過濾，以蒸餾水洗滌、干燥，再以95％(體積分數(shù))乙醇重結(jié)晶，得到4’-(2-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸，為白色片狀晶體，產(chǎn)率54％。
2)在三口燒瓶中加入0.01mol 4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸和20ml無水四氫呋喃，攪拌使其完全溶解后，加入0.01mol的DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)，待出現(xiàn)混濁現(xiàn)象后，將0.01mol2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]溶解在20ml無水四氫呋喃中配成溶液，緩慢滴入燒瓶中，在10℃左右攪拌24h，反應完畢后，過濾除去副產(chǎn)物N，N-二環(huán)己基脲，在濾液中加蒸餾水使產(chǎn)物沉淀出來，干燥后通過柱層析分離的純品0.58g，產(chǎn)率約15％。
實施21)將0.02mol 4’-羥基-4-聯(lián)苯羧酸與0.05mol氫氧化鉀溶于100ml95％(體積分數(shù))乙醇中，再加入0.03mol 1-碘代-3-甲基丁烷，回流反應48h。之后加入0.03mol氫氧化鉀的70％(體積分數(shù))乙醇溶液計35ml，繼續(xù)回流2h。加入水100ml，濃鹽酸40ml，混合均勻，加熱20min后，冷卻過濾，以蒸餾水洗滌、干燥，再以95％(體積分數(shù))乙醇重結(jié)晶，得到4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸，為白色片狀晶體，產(chǎn)率49％。
2)在三口燒瓶中加入0.015mol 4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸和50ml無水四氫呋喃，攪拌使其完全溶解后，加入0.01mol的DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)，待出現(xiàn)混濁現(xiàn)象后，將0.015mol 2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]完全溶解在35ml無水四氫呋喃中配成溶液，緩慢滴入燒瓶中，在20℃左右攪拌24h，反應完畢后，過濾除去副產(chǎn)物N，N-二環(huán)己基脲，在濾液中加蒸餾水使產(chǎn)物沉淀出來，干燥后通過柱層析分離的純品0.9g，產(chǎn)率約17％。
通過IR，1H NMR方法對所合成的化合物進行表征，以確認其結(jié)構(gòu)。
IR(紅外光譜) 氰基(1，C≡N鍵伸縮振動，2238cm-1)苯環(huán)(2，苯環(huán)碳骨架伸縮振動，1603，1580，1525cm-1)羰基(3，C＝O伸縮振動，1734cm-1)碳氧單鍵(4，C-O-C伸縮振動，1249，1159cm-1)1HNMR(核磁共振氫譜)
質(zhì)子1δ＝7.08×10-6，s＝2.06質(zhì)子2δ＝7.74×10-6，s＝3.20(重疊)質(zhì)子3δ＝7.89×10-6，s＝2.08質(zhì)子4δ＝8.17×10-6，s＝2.02質(zhì)子5δ＝7.47×10-6，s＝1.0質(zhì)子6δ＝7.74×10-6，s＝3.20(重疊)質(zhì)子7δ＝8.09×10-6，s＝0.93質(zhì)子8δ＝0.95×10-6，s＝6.00質(zhì)子9δ＝1.80×10-6，s＝1.04質(zhì)子10δ＝1.64×10-6，s＝2.08質(zhì)子10δ＝3.81×10-6，s＝2.08由此確認所合成的化合物的結(jié)構(gòu)與預期一致。
通過DSC(示差量熱掃描)和POM(正交偏光顯微鏡)對所合成的化合物的液晶相變性質(zhì)進行表征。
通過示差量熱掃描分析發(fā)現(xiàn)所合成的化合物的相變行為為K 93.7 N 201.0 I 199.8 N 69.1 K符合熱致液晶的相變行為。
通過正交偏光顯微鏡對所合成的樣品進行觀察，常溫下樣品在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)片狀晶體，將樣品以5℃/min的速率加熱，至約95℃時樣品熔解進入液晶態(tài)，視野中出現(xiàn)大量液滴，液滴中出現(xiàn)眾多黑色條紋，交叉處出現(xiàn)十字消光現(xiàn)象，呈現(xiàn)出典型的條紋織構(gòu)，并且迅速流動，表明樣品目前以向列相存在。再加熱至203℃，紋影織構(gòu)迅速減小消失，視野呈現(xiàn)一片黑色，表明樣品己轉(zhuǎn)化為各向同性液體。降溫時，視野中先在200℃出現(xiàn)彩色背景的紋影織構(gòu)，再在70℃結(jié)晶重新變?yōu)榫w。這說明4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸-2-氟-4-羥基苯腈酯是一種互變熱致液晶。
以上關(guān)于液晶性質(zhì)的測試結(jié)果說明4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸-2-氟-4-羥基苯腈酯適合用作液晶顯示器中所用的液晶復合物的理想的組成成分，適合用于TN、STN、TFT等液晶顯示器所用的液晶復合材料中。
權(quán)利要求
1.一種新型液晶化合物——4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸-2-氟-4-羥基苯腈酯，其結(jié)構(gòu)式為
2.一種新型液晶化合物——4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸-2-氟-4-羥基苯腈酯的制備方法，其特征在于1)在pH＞10的酸堿度、50～80℃的溫度下，通過Williamson縮合反應使1-鹵代-3-甲基丁烷和4’-羥基-4-聯(lián)苯羧酸縮合成4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸。所謂“鹵代”系指氟取代、氯取代、溴取代或碘取代。2)縮合完畢后，以強堿在乙醇-水混合溶劑中的溶液在50～80℃條件下通過水解反應除去反應步驟1)中生成的副產(chǎn)物。3)以DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)為脫水劑，DMAP(N，N-二甲氨基吡啶)為催化劑，在0～30℃下反應，促使4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈脫水縮合成4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸-2-氟-4-羥基苯腈酯。
3.一種新型液晶化合物——4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸-2-氟-4-羥基苯腈酯在混配液晶中的應用，其特征在于混配液晶中含有以結(jié)構(gòu)式(1)為特征的化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的一種新型液晶化合物——4’-(3-甲基丁氧基-1)-4-聯(lián)苯羧酸-2-氟-4-羥基苯腈酯在液晶顯示器中的應用，其特征在于液晶顯示器電極對之間含有以結(jié)構(gòu)式(1)為特征的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟原子和氰基的取代4－聯(lián)苯羧酸酯類液晶化合物及其制備方法。該化合物的化學結(jié)構(gòu)為4′－(3－甲基丁氧基－1)－4－聯(lián)苯羧酸－2－氟－4－羥基苯腈酯，其制備方法的特征為通過williamson醚化反應在4－聯(lián)苯羧酸的4′－位上引入3－甲基丁氧基，生成4′－(3－甲基丁氧基－1)－4－聯(lián)苯羧酸，再通過DCC脫水縮合，促使4′－(3－甲基丁氧基－1)－4－聯(lián)苯羧酸和2－氟－4－羥基苯腈縮合生成所需的化合物。本發(fā)明還涉及該化合物的用途，該單體液晶可以用于混配液晶中，而這種混配液晶可應用于液晶顯示器中。
文檔編號C07C253/30GK1800154SQ20061004215
公開日2006年7月12日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者任銳, 李強, 張書圣 申請人:青島科技大學