專利名稱：制備1,3－二氯丙酮的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備1，3-二氯丙酮和環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin)的方法。
已知由采用氯對(duì)丙酮進(jìn)行直接氯化制備1，3-二氯丙酮。參見例如，U.S.專利4,251,467。方法包括使用大于催化數(shù)量的碘或碘鹽。碘非常昂貴($13/千，根據(jù)Chemical Marketing Reporter的9/23/02發(fā)布)。由于此原因，非常重要的是在工藝中回收和循環(huán)碘或碘鹽?；厥蘸脱h(huán)碘或碘鹽的額外步驟增加構(gòu)造商品類型產(chǎn)品的有商業(yè)活力方法的顯著復(fù)雜性。直接氯化丙酮的另一種方法包括使用甲醇代替碘或碘鹽。然而，此方法的主要產(chǎn)物是氯化物質(zhì)的縮酮。為得到1，3-二氯酮，人們必須水解縮酮，它不是平常的工藝。
需要提供制備1，3-二氯丙酮的方法，該方法消除使用碘的需求和所有與其回收和循環(huán)相關(guān)的復(fù)雜性，以及消除在后一種方法情況下水解縮酮的需求。
發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明是制備1，3-二氯丙酮的方法，該方法包括(1)氯化丙酮以形成一氯丙酮，和(2)在鉑催化劑存在下岐化一氯丙酮以生產(chǎn)丙酮和1，3-二氯丙酮。另外，可以加入強(qiáng)酸和優(yōu)選氯化物源(例如，作為鹽加入或來(lái)自一氯丙酮的水解)和一些水以幫助引發(fā)反應(yīng)。
在第二方面，本發(fā)明是制備環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法包括(1)氯化丙酮以形成一氯丙酮；(2)在鉑催化劑、任選地強(qiáng)酸和優(yōu)選氯化物源(例如，作為鹽加入或來(lái)自一氯丙酮的水解)和一些水存在下岐化一氯丙酮以生產(chǎn)丙酮和1，3-二氯丙酮；(3)在催化劑存在下氫化1，3-二氯丙酮以生產(chǎn)1，3-二氯丙醇；和(4)采用堿環(huán)化1，3-二氯丙醇以生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。
本發(fā)明的其它方面從如下詳細(xì)描述和權(quán)利要求是顯然的。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)氯化丙酮氯化以生產(chǎn)一氯丙酮(MCA)的方法是公知的。參見例如U.S.專利4,439,623和U.S.專利3,397,240。
(2)岐化在鉑催化劑、任選地強(qiáng)酸和優(yōu)選氯化物源(例如，作為鹽加入或來(lái)自一氯丙酮的水解)和一些水存在下將步驟(1)中生產(chǎn)的一氯丙酮經(jīng)岐化反應(yīng)以生產(chǎn)丙酮和1，3-二氯丙酮。可以由已知方法，如萃取或蒸餾回收產(chǎn)物。
令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)加熱一氯丙酮與具體類型的催化劑，該催化劑是鉑催化劑，同時(shí)產(chǎn)生丙酮和1，3-二氯丙酮，而不產(chǎn)生任何顯著數(shù)量的1，1-二氯丙酮或高級(jí)氯化副產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的鉑催化劑包括任何鉑+2和/或+4催化劑。這樣的催化劑描述于U.S.專利6,262,280。合適催化劑的例子包括PtCl2和它的水合物，或PtCl4-2的堿金屬鹽(或它的水合物)、PtO2、氯鉑酸、氯鉑酸銨、多元胺鉑鹽。催化劑不必須與配體例如硅氧烷配合物配合。
優(yōu)選，用于本發(fā)明實(shí)施的催化劑是鉑鹽。鉑催化劑以均相形式存在而不管它是否作為不溶性鹽加入。如果一些鉑催化劑浸濾入反應(yīng)混合物，發(fā)生反應(yīng)。如果沒有鉑浸濾入反應(yīng)混合物(基于反應(yīng)混合物液相的Pt分析)，不發(fā)生反應(yīng)。盡管不希望由理論約束，相信此反應(yīng)與Shilov類型反應(yīng)中發(fā)生的情況相關(guān)，該類型反應(yīng)描述于Luinstra，G.A.；Wang，L.；Stahl，S.S.；Labinger，J.A.；Bercaw，J.E.J.Organometallic Chem1995，504，75-91，″C-H activation by aqueous platinum complexesAmechanistic study″。
(3)氫化本發(fā)明的關(guān)鍵特征是氫化1，3-二氯丙酮而無(wú)需通過HCl的形成來(lái)脫除氯原子。這樣的氫化方法描述于US專利5,744,655，和6,350,922。氫化催化劑可以是均相的或多相的及最優(yōu)選是多相的。多相催化劑的使用能最小化或消除分離催化劑用于連續(xù)使用的需求。
在步驟(2)中生產(chǎn)的1，3-二氯丙酮通過與氫化劑的反應(yīng)進(jìn)行氫化以生產(chǎn)1，3-二氯丙醇。
用于本發(fā)明的氫化劑可以是，例如分子氫、醇、或其組合。氫化劑優(yōu)選是分子氫。
用于本發(fā)明的合適醇的例子可以是伯醇或仲醇如甲醇、乙醇和C3-C10伯醇和仲醇。優(yōu)選，醇是甲醇。用于本發(fā)明的其它仲醇的例子描述于U.S.專利No.2,860,146。
氫化劑源的最大數(shù)量不是關(guān)鍵的，取決于如壓力、反應(yīng)器效率和安全的實(shí)際考慮。當(dāng)氫化劑源是氣態(tài)時(shí)，則氫化劑的數(shù)量?jī)?yōu)選至少足以提供所需的壓力。然而，在大多數(shù)情況下，反應(yīng)器優(yōu)選包含不大于1,000摩爾分子氫每摩爾α-氯酮和更優(yōu)選包含不大于100摩爾分子氫每摩爾α-氯酮。氣態(tài)氫化劑源，如分子氫優(yōu)選根據(jù)已知方法用于氣態(tài)試劑與液體反應(yīng)混合物的混合，如采用攪拌在混合物中鼓泡或在壓力下增溶氫氣。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)在多相含過渡金屬的催化劑存在下進(jìn)行。
用作本發(fā)明多相催化劑的過渡金屬可以是選自元素周期表IB、IIB或IIIA-VIIIA族的一種或多種金屬，該元素周期表為國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)所采用的。催化劑金屬優(yōu)選選自IUPAC周期表的VIIIA，包括例如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、餓、銥、鉑及其混合物。催化劑金屬最優(yōu)選是鉑。
反應(yīng)的溫度不是關(guān)鍵的，條件是除氫以外的所有試劑為液體和彼此接觸。然而，低的溫度要求更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和導(dǎo)致增加的雜質(zhì)水平。反應(yīng)溫度優(yōu)選為至少-10℃，更優(yōu)選至少20℃和最優(yōu)選至少50℃。反應(yīng)溫度優(yōu)選小于250℃，更優(yōu)選不大于100℃，最優(yōu)選不大于85℃。
反應(yīng)壓力不是關(guān)鍵的，只要存在足夠的氫氣以在反應(yīng)混合物中進(jìn)行反應(yīng)。壓力優(yōu)選為至少14psi(97kPa，1個(gè)大氣壓)和更優(yōu)選至少50psi(340kPa，3.4個(gè)大氣壓)。壓力優(yōu)選不大于3,000psi(21MPa，220個(gè)大氣壓)。更高的壓力導(dǎo)致更短的反應(yīng)時(shí)間。
(4)環(huán)形成或環(huán)化步驟通過將它與強(qiáng)堿，如包括例如氫氧化鈉的含水堿金屬氫氧化物接觸，，使步驟(3)中生產(chǎn)的1，3-二氯丙醇環(huán)化以生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。此步驟是制造環(huán)氧鹵丙醇領(lǐng)域公知的。參見例如，U.S.專利2,860,146。
本發(fā)明的方法可以由如下通用反應(yīng)式表示 Deacon工藝包括在CuCl2催化劑存在下由氣態(tài)HCl與O2的直接氧化生產(chǎn)氯。此工藝由總的化學(xué)反應(yīng)式描述HCl(g)+1/4O2(g)→1/2H2O(g)+1/2Cl2(g)(1)在CuCl2催化劑存在下的反應(yīng)(1)是快速總體放熱工藝，它希望在700°K到750°K的正常工業(yè)操作條件下達(dá)到平衡。
給出如下工作實(shí)施例以說明本發(fā)明和不應(yīng)當(dāng)解釋為限制它的范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比按重量計(jì)。
實(shí)施例1-4GC條件GC具有FID和6890生動(dòng)注入器(Front檢測(cè)器)的HP5890II柱子Rtx-35，Restek Corp.，Cat#10453，ser#441628
柱子類型35％二苯基-65％二甲基聚硅氧烷柱尺寸30mx0.25mmx1.0μm頭壓25psi分裂排氣流量50mL/min凈化氣體流量4mL/min空氣流量～300mL/min氫氣流量30mL/min補(bǔ)充流量30mL/min(柱流量～4mL/min)溫升55℃下保持4分鐘，10分鐘內(nèi)以+15℃/min升到250℃運(yùn)行時(shí)間27分鐘注入器體積0.5uL(5uL注射器)注入器溫度200℃檢測(cè)器溫度290℃溶劑洗滌A＝乙腈，B＝50/50乙腈/水積分儀HP ChemStation岐化反應(yīng)器是裝配磁力攪拌棒的4-特拉姆(dram)小瓶。將一氯丙酮加入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器包含水、表I所示的催化劑和強(qiáng)酸和優(yōu)選氯化物鹽。材料的相對(duì)數(shù)量見表I-IV。將混合物攪拌和在95-100℃下加熱17小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻到室溫。將十滴濾液采用乙腈稀釋到1mL，然后通過一次性注射器過濾器過濾和由氣相色譜分析。生產(chǎn)的產(chǎn)物數(shù)量由GC面積百分比報(bào)導(dǎo)，如表I-IV所示(分別為實(shí)施例1-4)。
表I采用不同非負(fù)載催化劑的MCA結(jié)果(注意所有的樣品包含MCA和催化劑。將水加入所有的反應(yīng)混合物中。)
*HHCP＝氫六氯鉑酸(IV)，8重量％的水溶液。分子式重量H2PtCl6＝409.82。
**PtCl2貢獻(xiàn)～46％摩爾的Pt。
●強(qiáng)酸的來(lái)源優(yōu)選在反應(yīng)開始。它有助于加速反應(yīng)。
表I的數(shù)據(jù)顯示僅Pt(+2)和Pt(+4)催化劑產(chǎn)生顯著數(shù)量的1，3-二氯丙酮而不生產(chǎn)任何顯著數(shù)量的1，1-二氯丙酮或高級(jí)氯化副產(chǎn)物。
表II采用PtO2(采用和不采用HCl)隨時(shí)間的MCA結(jié)果(注意所有的樣品包含MCA(2g)。5重量％HCl與PtO2一起使用，11重量％HCl與Pt/碳一起使用)
表II的數(shù)據(jù)指示在鉑催化劑存在下在反應(yīng)早期向反應(yīng)混合物中加入HCl(在反應(yīng)開始之后6.5小時(shí))有助于使反應(yīng)更快開始。
表III采用不同酸的MCA結(jié)果(注意所有的樣品包含MCA(2g)、5重量％碳上的Pt(0.2g)、酸和水)
*p-TSA＝對(duì)甲苯磺酸二水合物表III的數(shù)據(jù)指示對(duì)于運(yùn)行岐化反應(yīng)，HCl比其它強(qiáng)酸表現(xiàn)好。
表IV采用5重量％碳上的Pt催化劑和LiCl的MCA結(jié)果(注意所有的樣品包含MCA(2g)和5重量％碳上的Pt(0.2g))
*p-TSA＝對(duì)甲苯磺酸二水合物表IV的數(shù)據(jù)指示氯化物鹽有助于產(chǎn)生岐化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)1，3-二氯丙酮的方法，包括(1)氯化丙酮以形成一氯丙酮，和(2)在鉑催化劑、氯化物源、水和任選地強(qiáng)酸存在下岐化一氯丙酮以生產(chǎn)丙酮和1，3-二氯丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中鉑催化劑選自PtCl4-2、PtO2、氯鉑酸，氯鉑酸銨或多元胺鉑鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中強(qiáng)酸是鹽酸。
4.一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，包括(1)氯化丙酮以形成一氯丙酮，(2)在鉑催化劑、氯化物源、水和任選地強(qiáng)酸存在下岐化一氯丙酮以生產(chǎn)丙酮和1，3-二氯丙酮；(3)在催化劑存在下氫化1，3-二氯丙酮以生產(chǎn)1，3-二氯丙醇；和(4)采用堿環(huán)化1，3-二氯丙醇以生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中氫化劑是分子氫、醇、或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中催化劑是多相含過渡金屬的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中氫化劑是分子氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中氫化步驟(2)中生產(chǎn)的1，3-二氯丙酮而不通過HCl的形成脫除氯原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中通過將其與強(qiáng)堿接觸使步驟(3)中生產(chǎn)的1，3-二氯丙醇環(huán)化以生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中強(qiáng)堿是含水堿金屬氫氧化物。
全文摘要
從丙酮由如下方式生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷(1)氯化丙酮以形成一氯丙酮；(2)在鉑催化劑、強(qiáng)酸和優(yōu)選氯化物源(例如，作為鹽加入或來(lái)自一氯丙酮的水解)和一些水存在下岐化一氯丙酮以生產(chǎn)丙酮和1，3－二氯丙酮；(3)在催化劑存在下氫化1，3－二氯丙酮以生產(chǎn)1，3－二氯丙醇；和(4)采用堿環(huán)化1，3－二氯丙醇以生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。
文檔編號(hào)C07C45/72GK1938252SQ200580010765
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者M·L·德特洛夫, M·J·努爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司