專利名稱：生產(chǎn)芳香羧酸的氧化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型涉及一種生產(chǎn)芳香羧酸用的氧化裝置，特別是用于對二甲苯(PX)空氣液相催化氧化制對苯二甲酸(TA)的生產(chǎn)裝置。
背景技術(shù)：
多元芳香羧酸是生產(chǎn)聚酯(PET)纖維和樹脂的重要原料，目前主要采用烷基芳烴空氣氧化法生產(chǎn)，該方法將原料烷基芳烴溶解在含有催化劑醋酸鈷、醋酸錳、溴化氫(或四溴乙烷)的醋酸溶劑中，通入空氣或富氧氣進行氧化，生成固體產(chǎn)物芳香羧酸。典型的反應(yīng)溫度為120～225℃，壓力0.1～2MPa，停留時間40～120min，反應(yīng)熱通過溶劑蒸發(fā)移出，蒸汽冷凝后返回反應(yīng)器內(nèi)，生成的漿料再經(jīng)過后續(xù)的分離與精制工序得到高純度芳香羧酸產(chǎn)品。
氧化反應(yīng)器是高純度芳香羧酸(例如精對苯二甲酸)生產(chǎn)的核心裝置，目前使用的氧化反應(yīng)器有攪拌釜和鼓泡塔兩種類型。在氧化反應(yīng)器上方設(shè)置精餾塔分離溶劑醋酸與水可以直接利用反應(yīng)熱進行精餾分離，有利節(jié)能。因此，一些專利提出了將反應(yīng)器與精餾塔結(jié)合在一起的措施。例如，專利JP14098/1979提出在反應(yīng)器上方設(shè)置一個精餾塔，該精餾塔由多塊不帶降液管的穿流式塔板組成。但反應(yīng)尾氣中成分復(fù)雜，除了溶劑醋酸和反應(yīng)生成的水之外，還含有固體顆粒和液沫、大量的不凝性氣體、以及少量的烷基芳烴和其它有機組分。因此，該溶劑精餾段的設(shè)計要求在含有不凝性氣體的情況下能夠高效地分離醋酸與水，有效地吸收反應(yīng)尾氣中夾帶的固體和液沫，以及其它有機組分，同時還要防止固體的累積和堵塞。而采用不帶降液管的穿流塔板雖然可以避免固體沉積和堵塞的問題，但其代價是塔板效率低下，板效僅13～23％，且操作彈性低。為了克服這一缺陷，專利ZL94103145.4公開的反應(yīng)器在上部采用規(guī)整填料來進行尾氣的精餾分離，同時在填料塔下方設(shè)置多層固體吸收盤以避免固體進入填料層造成堵塞，在填料塔上方設(shè)置回流液均布裝置以避免液體分布不均。這些措施雖然可以提高分離效率，但其結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。同時，由于規(guī)整填料需要用昂貴的耐腐蝕金屬為材料，用量很大，材質(zhì)與加工的成本都很高，大大增加了氧化反應(yīng)器的造價。
另一方面，目前使用的帶有分離段的氧化反應(yīng)器其反應(yīng)段與分離段尺寸都有所不同。有的反應(yīng)器反應(yīng)段直徑大，分離段直徑小，目的是為了獲得分離段的高氣速，以達到分離段的設(shè)計要求。但是在反應(yīng)段與分離段的連接處直徑急劇縮小，操作時反應(yīng)段的液位一旦到達收縮段后很容易形成液位突進，造成分離段液泛而停車。有的反應(yīng)器在上部設(shè)置一擴大段分離固體顆粒和液沫，但是對于烷基芳烴氧化過程這一方案卻難以奏效，因為該過程氣體處理量和溶劑蒸發(fā)量很大，空塔氣速極高(可達0.4～1.0米/秒)，采用擴大段難以有效分離固體顆粒和減少液沫夾帶。

發(fā)明內(nèi)容
本實用新型目的在于提供一種結(jié)構(gòu)簡單、性能高效的生產(chǎn)芳香羧酸的氧化裝置，以克服上述各類反應(yīng)器的缺陷。
本實用新型的技術(shù)解決方案是在反應(yīng)器上方的氣體分離段采用帶有降液管的高效板式塔來代替現(xiàn)有的填料塔或無降液管的塔板進行精餾分離，同時采用上下均勻的鼓泡塔式反應(yīng)器來代替現(xiàn)有的各類反應(yīng)段與分離段直徑不同的氧化反應(yīng)器。
生產(chǎn)芳香羧酸的氧化裝置包括一個均勻直筒形的鼓泡塔，塔內(nèi)自上而下依次為氣體分離段，自由空間段和三相反應(yīng)段，氣體分離段占鼓泡塔總高度的10～30％，三相反應(yīng)段占鼓泡塔總高度的60～85％，自由空間段占鼓泡塔總高度的5～15％，氣體分離段由5～20層帶有降液管的持液塔板組成，在三相反應(yīng)段的下部水平安裝有氣體分布器，氣體分布器與鼓泡塔進氣口相連，在氣體分布器上方位于三相反應(yīng)段高度的1/4～1/2處設(shè)有原料進料管，塔底設(shè)有出料管，塔頂設(shè)有尾氣管、尾氣冷凝器和冷凝液回流管，尾氣冷凝器的入口與尾氣管相連，冷凝器的氣體出口與后續(xù)的尾氣處理單元相連，尾氣冷凝器的液體出口分別與冷凝液回流管和后續(xù)的脫水塔相連。
本實用新型設(shè)置的氣體分離段位于鼓泡塔筒體上部，由多層帶降液管的持液塔板組成，無回流液均布器和氣體均布器，其高度占鼓泡塔總高的10～30％。
帶降液管的持液塔板比不帶降液管的穿流式塔板具有顯著的優(yōu)點，就是降液管溢流堰的設(shè)置使得塔板上始終可以保持一定的液位高度，避免了由于塔板上液位過低而造成氣液接觸不良，或液位過高形成液泛等問題，從而具有更高的塔板效率和安全性。此外，帶降液管的塔板還比穿流板具有更大的操作范圍和穩(wěn)定性。塔板上降液管的數(shù)量視回流液流量和塔徑而定，通常為帶1個或2個降液管的篩板、帶1個或2個降液管的固定開孔浮閥板或泡罩型塔板、浮閥型塔板、斜孔形塔板。其中優(yōu)選大孔徑篩板和固定開孔浮閥塔板。
工作時，原料烷基芳烴、溶劑含水醋酸、催化劑鈷-錳-溴均勻混合后從進料管連續(xù)加入鼓泡塔氧化裝置的三相反應(yīng)段內(nèi)，空氣或富氧氣體從塔底進氣口進入氣體分布器，經(jīng)氣體分布器分散后鼓泡通過液體床層，與液相反應(yīng)物進行氧化反應(yīng)，生成產(chǎn)物芳香羧酸固體。反應(yīng)漿料通過塔底出料管連續(xù)排出，輸入到后續(xù)的分離與精制工序進一步處理。反應(yīng)熱通過溶劑醋酸與水的蒸發(fā)氣體移出。由于氣體流量大，尾氣中夾帶著部分液沫和固體顆粒，當(dāng)氣體通過塔上部的氣體分離段時，將穿過多層持液塔盤，塔頂回流的冷凝液和塔內(nèi)上升的氣體在氣體分離段逐級進行逆流接觸，大部分的醋酸與水得到分離，尾氣中夾帶的固體顆粒、液沫和有機成分由氣相進入液相，并與醋酸一道隨液體向下回流到反應(yīng)器內(nèi)，離開氣體分離段的尾氣經(jīng)尾氣管移出反應(yīng)器進入塔頂冷凝器，尾氣中的溶劑通過冷凝器冷凝后部分回流塔內(nèi)，另部分送至后續(xù)的脫水塔脫水。
本實用新型的裝置反應(yīng)段無攪拌槳和其它運動部件，氣體分離段塔盤結(jié)構(gòu)簡單，無氣液均布裝置，能夠穩(wěn)定地在塔板上保持一定高度的鼓泡液位，增加氣液接觸效率和板效，克服了以往專利的問題。本實用新型的裝置適用于各種烷基芳烴液相催化氧化的反應(yīng)條件，例如，芳香族羧酸產(chǎn)品可以是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸、苯三酸、聯(lián)苯羧酸和苯甲酸，反應(yīng)溫度120～225℃，壓力0.1～2.0MPa，催化劑總濃度(Co+Mn+Br)1000～3000ppm，進料溶劑比(醋酸∶烷基芳烴，kg/kg)3～10∶1，塔內(nèi)含水量3～18％，反應(yīng)器停留時間40～120min。


圖1是本實用新型裝置的鼓泡塔結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是帶單降液管的持液塔板示意圖，上方是縱向截面圖，下方是俯視圖；圖3是帶雙降液管的持液塔板示意圖，上方是縱向截面圖，下方是俯視圖；圖4是兩種塔板示意圖，其中a為大孔徑篩板，b為固定開孔浮閥板。
具體實施方式
參照圖1，生產(chǎn)芳香羧酸的氧化裝置包括一個均勻直筒形的鼓泡塔，塔內(nèi)自上而下依次為氣體分離段3，自由空間段10和三相反應(yīng)段1，氣體分離段3占鼓泡塔總高度的10～30％，三相反應(yīng)段1占鼓泡塔總高度的60～85％，自由空間段占鼓泡塔總高度的5～15％，氣體分離段3由5～20層帶有降液管的持液塔板9組成，在三相反應(yīng)段1的下部水平安裝有氣體分布器2，氣體分布器2與鼓泡塔進氣口相連，在氣體分布器2上方位于三相反應(yīng)段高度的1/4～1/2處設(shè)有原料進料管5，塔底設(shè)有出料管6，塔頂設(shè)有尾氣管7、尾氣冷凝器4和冷凝液回流管8，尾氣冷凝器4的入口與尾氣管7相連，冷凝器4的氣體出口與后續(xù)的尾氣處理單元相連，尾氣冷凝器4的液體出口分別與冷凝液回流管8和后續(xù)的脫水塔相連。
圖2所示是帶單降液管的持液塔板，適用于塔徑較小和液體流量較低的情況，每塊塔板9只需一個弓形降液管11，位于塔板邊側(cè)。圖3所示是帶雙降液管的持液塔板，適用于塔徑較大和液體流量較高的情況，每塊塔板9帶一個中央降液管12和兩個邊降液管11，如圖例所示，中央降液管12為狹長的矩形，邊降液管11為弓形。
通常，使持液塔板上的降液管總面積占塔橫截面積的1～20％，優(yōu)選4～15％，降液管溢流堰高度為30～100mm。降液管的形狀可以是弓形、矩形和圓形，優(yōu)選為弓形降液管和矩形降液管。當(dāng)降液管設(shè)置在塔板邊側(cè)時采用弓形降液管，當(dāng)降液管設(shè)置在塔板中央時采用矩形降液管，相鄰塔板的降液管交錯排列，使得液體錯流通過塔板所有面積。
降液管的溢流堰具有維持板上液層及使液流均勻的作用。溢流堰高度不宜過低，太低則板上持液量少，也不宜過高，太高則單板壓降增大造成降液管液泛，合適的溢流堰高度為10～150mm，優(yōu)選為30～100mm，其目的是維持塔板上的液位高度在塔板間距的40～60％之間。堰長的合理選擇，可以保證液流的均勻分布，邊降液管堰長優(yōu)選為0.5～0.8倍塔徑，中央降液管堰長約等于塔徑。降液管底端與塔板的間距由液體流量和降液管液位來確定，優(yōu)選的間距為20～80mm。
持液塔板上的塔板間距大小決定了設(shè)備的高度，板間距太大就使塔高增加，設(shè)備費用增加，如果板間距太小，會造成操作時的液泛以及嚴重的霧沫夾帶，降低塔板效率；塔板上的開孔率太高會導(dǎo)致塔板漏液，太低則小孔氣速過高，夾帶嚴重，都要影響塔板效率。通常，使塔板間距為300～800mm，塔板上的開孔率為5～20％，孔徑優(yōu)選5～25mm，塔板上的鼓泡液位為板間距的40～60％。固定開孔浮閥的氣流開口方向與液流方向垂直，氣液向兩側(cè)釋放，使液流無障礙地通過塔板。
本實用新型的三相反應(yīng)段與氣體分離段直徑相同，反應(yīng)段的液位高度與直徑之比為3～7。
以下實施例系針對對二甲苯液相氧化制對苯二甲酸的過程，所采用的方法也適用于其它芳香羧酸生產(chǎn)過程。
實施例1反應(yīng)段采用鼓泡塔，氣體分離段采用多層大孔徑篩板，位于分離段下部的幾層塔板由于氣液流量較大，其板間距和開孔率較大分別為500mm和15％；位于分離段上部的幾層塔板氣液流量較小，因此板間距和開孔率減小，分別為450mm和11％。反應(yīng)條件列于表1，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2，反應(yīng)段液相輸出指標(biāo)列于表3，氣體分離段輸出指標(biāo)列于表4。
表1氧化反應(yīng)條件

表2反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)

表3反應(yīng)器塔底出料參數(shù)

表4氣體分離段輸出結(jié)果

表中符號PX代表對二甲苯，TA代表對苯二甲酸，4-CBA代表中間產(chǎn)物對羧基苯甲醛。
本實施例著重要強調(diào)的是，氣體分離段采用帶降液管的大孔徑篩板塔以后，使得塔板上液位穩(wěn)定在板間距的50％左右(220～250mm)，同時塔板不堵塞，塔頂尾氣中不含固體顆粒，氣相夾帶的固體TA和PX都被回流液回收。塔頂冷凝液醋酸含量的高低是衡量氣體分離段精餾效果的一個主要指標(biāo)，本實用新型的氣體分離段采用12塊大孔徑篩板后，塔頂冷凝液醋酸含量由反應(yīng)段上升蒸氣中的約70％降低到冷凝器出口的25.5％，與這一分離效果相當(dāng)?shù)睦碚撍鍞?shù)為6塊，實際篩板數(shù)采用了12塊，因此全塔分離效率為50％。說明本實用新型給出的鼓泡塔反應(yīng)器除了能夠滿足反應(yīng)的要求之外，所采用的高效塔板也能達到比較高的分離效率。
對比例1為了比較不同類型塔板的效率，在工業(yè)實驗裝置中采用無降液管的多層穿流塔板來構(gòu)成氣體分離段，反應(yīng)段仍為鼓泡塔，調(diào)整反應(yīng)條件使其反應(yīng)結(jié)果與表3給出的指標(biāo)接近，重點比較氣體分離段的效果。氧化反應(yīng)條件列于表5，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表6，分離段輸出結(jié)果列于表7。
表5氧化反應(yīng)條件

表6反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)

表7氣體分離段輸出結(jié)果

采用上述無降液管的穿流塔板后，現(xiàn)場測定的塔頂冷凝液醋酸含量為41％，與這一分離效果相對應(yīng)的理論塔板數(shù)為3.8塊，實際塔板數(shù)為17塊，因此全塔分離效率僅為22.4％。經(jīng)現(xiàn)場測定，塔板上液位只有70～90mm，板上持液量過低，由此導(dǎo)致了氣液接觸不充分，板效偏低。
對比例2采用與對比例1相同類型的穿流塔板與反應(yīng)器，在更大的反應(yīng)裝置中進行實驗測定塔板效率以考察放大效應(yīng)。反應(yīng)條件列于表8，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表9，氣體分離段輸出結(jié)果列于表10。
表8氧化反應(yīng)條件

表9反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)

表10氣體分離段輸出結(jié)果

表10中測定的塔頂冷凝液醋酸濃度高達58％，表明穿流塔板經(jīng)過放大后分離效果更差，其氣體分離段的精餾效果僅相當(dāng)于2塊理論塔板數(shù)，而實際板數(shù)為15塊，因此全塔效率僅為13.3％。實驗室冷模研究確認，造成效率低下的原因是回流液均布方面的問題。由于穿流板持液量少，塔徑增大后，原有的回流液均布器無法做到在整個塔板橫截面上布液均勻，致使大量回流的液體從塔板的局部區(qū)域穿流而下，造成液體短路，使得氣液接觸嚴重不良，因此跟對比例1相比對比例2的分離段塔板效率更低。
本實用新型的應(yīng)用不限于上述實施例所給出的范圍，任何帶降液管的塔盤與鼓泡塔反應(yīng)器的組合結(jié)構(gòu)都屬于本實用新型的應(yīng)用領(lǐng)域。
權(quán)利要求1.生產(chǎn)芳香羧酸的氧化裝置，其特征是包括一個均勻直筒形的鼓泡塔，塔內(nèi)自上而下依次為氣體分離段(3)，自由空間段(10)和三相反應(yīng)段(1)，氣體分離段(3)占鼓泡塔總高度的10～30％，三相反應(yīng)段(1)占鼓泡塔總高度的60～85％，自由空間段占鼓泡塔總高度的5～15％，氣體分離段(3)由5～20層帶有降液管的持液塔板(9)組成，在三相反應(yīng)段(1)的下部水平安裝有氣體分布器(2)，氣體分布器(2)與鼓泡塔進氣口相連，在氣體分布器(2)上方位于三相反應(yīng)段高度的1/4～1/2處設(shè)有原料進料管(5)，塔底設(shè)有出料管(6)，塔頂設(shè)有尾氣管(7)、尾氣冷凝器(4)和冷凝液回流管(8)，尾氣冷凝器(4)的入口與尾氣管(7)相連，冷凝器(4)的氣體出口與后續(xù)的尾氣處理單元相連，尾氣冷凝器(4)的液體出口分別與冷凝液回流管(8)和后續(xù)的脫水塔相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)芳香羧酸的氧化裝置，其特征是所說的帶降液管的持液塔板(9)為帶1個或2個降液管的篩板、帶1個或2個降液管的固定開孔浮閥板或泡罩型塔板、浮閥型塔板、斜孔形塔板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的生產(chǎn)芳香羧酸用的氧化裝置，其特征是所說的持液塔板(9)間距為300～800mm，塔板上的開孔率為5～20％，孔徑為5～25mm，塔板上的鼓泡液位為板間距的40～60％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的氧化裝置，其特征是持液塔板(9)上的降液管為弓型降液管、矩形降液管或圓型降液管，降液管溢流堰高度為30～100mm，降液管面積占塔橫截面積的1～20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的氧化裝置，其特征是持液塔板的降液管底端與塔板的間距為20～80mm。
專利摘要本實用新型提供的生產(chǎn)芳香羧酸的氧化裝置包括一個均勻直筒形的鼓泡塔，塔內(nèi)自上而下依次為氣體分離段，自由空間段和三相反應(yīng)段，氣體分離段具有5～20層帶有降液管的持液塔板，三相反應(yīng)段包括反應(yīng)漿料、氣體分布器和進、出料管線。本實用新型采用多層帶降液管的持液塔板與鼓泡塔反應(yīng)器相組合的結(jié)構(gòu)，能夠穩(wěn)定地在塔板上保持一定高度的鼓泡液位，增加氣液接觸效率和板效，克服了以往各類反應(yīng)器存在的造價高、效率低等問題，尤其比無降液管的穿流板具有操作范圍更大、穩(wěn)定性更高等優(yōu)點。
文檔編號C07C63/26GK2782680SQ20052010024
公開日2006年5月24日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日
發(fā)明者李希, 王麗軍, 陳斌, 王麗雅 申請人:浙江大學(xué)