專利名稱：抑制二氯化乙烯熱解裂化器中焦炭形成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抑制熱解裂化器中焦炭形成的方法，且更具體地涉及一種在二氯化乙烯向氯乙烯單體的熱解裂化器中抑制焦炭形成的方法。
背景技術(shù)：
熱解裂化器通常在約400℃～約600℃的溫度、約1.4Mpa～約3.0Mpa的表壓、和約2秒～約60秒的滯留時(shí)間下運(yùn)行。每通過熱解裂化器的二氯化乙烯(EDC)的轉(zhuǎn)化率通常保持在約50-70％，且對氯乙烯產(chǎn)物具有96-99％的選擇性。在這種情況下，產(chǎn)生氯乙烯單體(VCM)和HCl。熱解過程的副產(chǎn)物為例如甲烷、乙炔、乙烯、和氯甲烷的非常輕的輕質(zhì)物到例如四氯化碳、三氯乙烷和固體含碳物質(zhì)的重質(zhì)物。固體含碳物質(zhì)一般是指焦炭，并且焦炭帶來許多問題。
在大部分情況中，熱解過程中的高轉(zhuǎn)化率是所希望的。然而，提高裂化溫度、壓力、和其它條件至超過常規(guī)運(yùn)行條件，一般只會導(dǎo)致在犧牲對氯乙烯產(chǎn)物的選擇性的基礎(chǔ)上略微提高EDC的轉(zhuǎn)化率。進(jìn)而，任何裂化溫度和壓力的明顯提高會造成形成焦炭的急劇增加。
在熱解裂化器中這種焦炭的形成會引起很多問題。例如，形成的焦炭抑制了在熱解裂化器中向反應(yīng)物的傳熱，從而使燃燒能量僅部分地傳導(dǎo)給反應(yīng)物，并且剩余的燃燒能量被損失到周圍環(huán)境中。因而，熱解裂化器需要在較高溫度被加熱以保持裂化器中的能量在一個(gè)充足的水平。這樣加熱需要更多的燃料并且裂化器的合金的壽命降低。常規(guī)地，高溫導(dǎo)致裂化器壁的侵蝕或腐蝕。
同時(shí)，在裂化器中形成的焦炭減小了EDC反應(yīng)路徑的寬度，因而造成當(dāng)EDC通過裂化器時(shí)隨著更大的寬度壓力下降。結(jié)果，在該過程的后面階段中需要更多的能量以壓縮如VC的產(chǎn)物流。另外，焦炭減少了裂化器中有效的內(nèi)部體積，其降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率并影響反應(yīng)的選擇性。因此，需要更多的EDC以得到預(yù)期量的VC。
焦炭的形成還會造成熱交換器和輸送管線換熱器(TLE)的結(jié)垢。熱交換器和TLE盡可能地從高溫產(chǎn)物中除去更多的熱能以停止任何產(chǎn)物的降解。然而，當(dāng)焦炭在熱交換器和TLE中形成時(shí)，熱交換被限制。結(jié)果，在TLE中，存在于其它輸送管線中的氣體壓力的增加減小了，并且在熱交換器中，產(chǎn)物流的壓力降低增加更多。
因此，焦炭被定期地除去。從熱解裂化器中除去焦炭的已知方法包括控制燃燒或機(jī)械清除、或兩種方法的結(jié)合。在燃燒法中，各種蒸氣/空氣比例的蒸氣空氣的混合物在高溫下被通入熱解爐中，并且在控制的條件下裂化器中的焦炭被燒盡。該方法通常被稱為熱除焦。對于機(jī)械清除，焦炭被物理地從熱解裂化器內(nèi)壁上切下并從裂化器中除去。裂化和熱除焦操作都在高溫下將熱解裂化器置于HCl和富氯代烴的還原環(huán)境和富氧的氧化環(huán)境之間循環(huán)，其會造成熱解裂化器的腐蝕和退化并且縮短裂化器的壽命。
根據(jù)反應(yīng)物EDC的純度和操作條件，例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、EDC的加入速度、和裂化深度，熱解裂化器每6～12個(gè)月定期地除焦。特別是，當(dāng)熱交換器被裝入高溫EDC熱解裂化器中以在裂化器出口有效地利用能量時(shí)，焦炭前體的形成導(dǎo)致裂化器內(nèi)溫度的劇烈下降，因此焦炭更快地沉積在熱交換器的內(nèi)壁上，因而縮短了清除周期。
現(xiàn)描述抑制焦炭形成的常規(guī)方法。
美國專利第6,228,253號教授了在裂化器管道的內(nèi)壁上涂覆1A和2A族金屬鹽以抑制焦炭形成的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于無需停止工藝以除去焦炭。然而，該方法僅能被用于常規(guī)烴熱解反應(yīng)。
美國專利第3,896,182號教授了通過降低EDC進(jìn)料中氧的含量從而抑制焦炭形成的方法。
美國專利第6,454,995號教授了向EDC熱解裂化器應(yīng)用膦類化合物(三丁基膦、三苯基膦等)的方法。該方法在抑制焦炭形成中并不十分有效并且具有低的重復(fù)性。另外，由于膦類化合物昂貴，該方法并不經(jīng)濟(jì)。
熱解裂化器中焦炭的形成仍然是不希望的，因此一直需要一種在熱解過程中更有效地抑制焦炭形成的有效的、可供選擇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在二氯化乙烯(EDC)熱解裂化器的傳熱表面上有效抑制焦炭形成的方法。
本發(fā)明還提供了一種能長時(shí)間有效地抑制裂化器中焦炭形成的涂膜。
本發(fā)明還提供了一種抑制焦炭形成的有效的EDC熱解裂化器。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供了在二氯化乙烯熱解反應(yīng)中在熱解裂化器的傳熱表面上抑制焦炭形成的方法，該方法包括使傳熱表面和由化學(xué)式1表示的硼化合物接觸[化學(xué)式1](M)a(B)b(X)c其中M為IA或IIA族的金屬，或氫；B為硼；a和c各自獨(dú)立地為0～12的整數(shù)，其中3≤a+c＜24；b為1～10的整數(shù)；當(dāng)a＝0，X為氧、氫、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基；和當(dāng)a≥1，X為氧。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種在二氯化乙烯熱解裂化器上的涂膜，該涂膜通過例如噴涂形成。
根據(jù)本發(fā)明的再一技術(shù)方案，提供了一種包括涂膜的二氯化乙烯熱解裂化器。
根據(jù)此方法，二氯化乙烯熱解裂化器中焦炭的形成被有效地抑制并且二氯化乙烯轉(zhuǎn)化率可以額外地提高。結(jié)果，裂化器的除焦炭周期可以增長2倍或更多并且可以提高氯乙烯單體的生產(chǎn)效率。另外，抑制焦炭形成的物質(zhì)具有極大的實(shí)用價(jià)值，因?yàn)槠淇梢员皇占栽偈褂们也话嘿F。
具體實(shí)施例方式
下文中，本發(fā)明將通過闡明本發(fā)明的實(shí)施方案而被詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)把包含硼類化合物的涂膜用于二氯化乙烯(EDC)熱解裂化器時(shí)，焦炭的形成被有效地抑制。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在EDC熱解裂化器的傳熱表面上抑制焦炭形成的方法包括使裂化器的傳熱表面與由化學(xué)式1表示的硼化合物接觸化學(xué)式1(M)a(B)b(X)c其中M為IA或IIA族的金屬，或氫；B為硼；a和c各自獨(dú)立地為0～12的整數(shù)，其中3≤a+c＜24；b為1～10的整數(shù)；當(dāng)a＝0，X為氧、氫、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基；和當(dāng)a≥1，X為氧。
在化學(xué)式1中，鹵素為F、Cl、Br或I；烷基為C1～C20的飽和烴；芳基為C6～C20的芳香族單環(huán)或多環(huán)體系基團(tuán)；例如甲基苯基團(tuán)的烷基芳基為具有至少一個(gè)烷基取代基的芳基；例如芐基的芳基烷基為具有至少一個(gè)芳基取代基的烷基；烷氧基為具有與硼直接相連的氧的C1～C20的飽和烴；和芳氧基為具有與硼直接相連的氧的C6～C20的芳香族單環(huán)或多環(huán)體系基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過將預(yù)定量的硼化合物加入到要加入裂化器的EDC中從而實(shí)現(xiàn)硼化合物與裂化器的接觸。因?yàn)榕鸹衔镄枰贿B續(xù)地加入，該方法不是經(jīng)濟(jì)合算的。然而，在這種情況下，無需停止裂化器并且硼化合物的量可以容易地被控制。
在該方法中，硼可以以純化合物的形式，或以與溶劑、轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑(conversion booster)混合，或以與溶劑和轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑的混合物的形式被使用。用于硼的溶劑和EDC轉(zhuǎn)化為VCM的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑在相關(guān)化工中是公知的。
在該情況中，各種硼化合物均可使用。例如，硼化合物可以為鹵化硼類化合物，由于相對于EDC，其具有高溶解性，該硼化合物可以均勻地與裂化器的內(nèi)部接觸。硼化合物的例子包括BF3、BCl3、BBr3和BI3。優(yōu)選地，硼化合物為BCl3或BBr3。通過使用BCl3或BBr3，可以得到高質(zhì)量的氯乙烯單體。即，當(dāng)合成PVC時(shí)，通過使用BCl3或BBr3得到的氯乙烯單體幾乎不影響PVC的最終質(zhì)量。同時(shí)，硼化合物可以為硼烷類化合物/絡(luò)合物，例如BH3-NH3(硼烷-氨絡(luò)合物)、(CH3)3CNH2-BH3(叔丁基胺硼烷)、(CH3)2NH-BH3(硼烷-二甲基胺絡(luò)合物)、(CH3)3N-BH3(硼烷-三甲基胺絡(luò)合物)、(C2H5)3N-BH3(硼烷-三乙基胺絡(luò)合物)、(CH3)2S-BH3(硼烷-二甲硫絡(luò)合物)等。然而，在這種情況下，焦炭形成的抑制效果比使用鹵化硼類化合物時(shí)小。這些化合物可以單獨(dú)使用或者這些化合物中的至少之一可以結(jié)合使用。
基于EDC的重量，加入EDC中的硼化合物的量可以在約50～3000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)硼化合物的量低于50ppm時(shí)，對焦炭形成的抑制效果小。當(dāng)硼化合物的量超過3000ppm時(shí)，由于過量使用硼化合物，使熱解過程變得昂貴并且副產(chǎn)物增加。
硼化合物加入EDC的位置并無限制。例如，硼化合物可以在EDC被加入到熱解裂化器前被加入EDC中。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在熱解裂化器的定期清除處理后，和EDC被加入熱解裂化器前，相對于水具有高溶解性的硼化合物被涂覆于熱解裂化器的傳熱表面。在這種情況下，可以使用選自包括噴涂法、浸透法、涂覆法、電鍍法、物理汽相淀積法、和化學(xué)汽相淀積法的組的至少一種方法進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的當(dāng)前實(shí)施方案，各種硼化合物均可使用。例如，硼化合物可以為H3BO3B2O3；鹵化硼類化合物，例如BF3、BCl3、BBr3或BI3；或者硼酸鹽類化合物，例如過硼酸鈉(BNaO3)、一水合偏硼酸鋇(B2BaO4)、四水合四硼酸鉀(B4K2O7)或B4Li2O7(四硼酸鋰)。
在上述所有抑制焦炭形成的方法中，除了硼化合物外，可以進(jìn)一步加入由化學(xué)式2表示的含磷化合物化學(xué)式2(P)a(R)b其中P為磷；a為1～10的整數(shù)；
b為3～10的整數(shù)；和R為氧、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基。
在硼化合物和含磷化合物的混合物中，含磷化合物的量可以在1～99％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選為5～50％重量。當(dāng)含磷化合物的量在該范圍之外，焦炭形成的抑制效果小，這可以在對比實(shí)施例1～4并通過表1被確定。
當(dāng)相對于水具有高溶解性的硼化合物被用于熱解裂化器的傳熱表面時(shí)，在熱解裂化器的定期清除處理后，和EDC被加入熱解裂化器前，硼化合物被涂覆于裂化器的內(nèi)表面上。在此情況下，硼化合物在高溫下被沉積在裂化器中，因而，硼化合物可以不同于液態(tài)的其它形式存在。例如，硼化合物可以水合物、氧化物、熱解產(chǎn)物、低聚物、或其燒結(jié)產(chǎn)物的形式存在。最終，硼化合物可以以玻璃態(tài)或搪瓷態(tài)存在。另外，甚至在這種情況下，除了硼化合物外，由化學(xué)式2表示的磷化合物可以進(jìn)一步包括在涂膜中。
通過參考下面的實(shí)施例，本發(fā)明被進(jìn)一步詳細(xì)地描述。這些例子僅用于說明目的而并非用于限制本發(fā)明的范圍。
使用99.7％EDC(含有1600ppm的CCl4)，在具有50cm長度的0.5英寸的SUS-316裂化器中，在最高溫度500℃、滯留時(shí)間40秒的條件下，進(jìn)行熱解反應(yīng)20小時(shí)。測量產(chǎn)生的焦炭量和EDC轉(zhuǎn)化率。

使用EDC和基于重量的200ppm的三丁基膦，在具有50cm長度的0.5英寸的SUS-316裂化器中，在最高溫度500℃、滯留時(shí)間40秒的條件下，進(jìn)行熱解反應(yīng)20小時(shí)。測量產(chǎn)生的焦炭量和EDC轉(zhuǎn)化率。
在與對比實(shí)施例2相同的條件下，EDC與50ppm的PCl3混合，并且熱解反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)。測量產(chǎn)生的焦炭量和EDC轉(zhuǎn)化率。
在與對比實(shí)施例2相同的條件下，EDC與200ppm的PCl3混合，并且熱解反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)。測量產(chǎn)生的焦炭量和EDC轉(zhuǎn)化率。
表1

在對比實(shí)施例1～4中，當(dāng)加入膦化合物時(shí)，產(chǎn)生的焦炭量最多僅減小了25％，甚至，增加到110％。因而，發(fā)現(xiàn)膦化合物的加入只有非常小的效果和低的重復(fù)性。
使用99.9％EDC，在具有60cm長度的1英寸的SUS-316裂化器中，在最高溫度550℃、滯留時(shí)間40秒的條件下，進(jìn)行熱解反應(yīng)20小時(shí)。測量產(chǎn)生的焦炭量和EDC轉(zhuǎn)化率。
使用EDC和基于重量的500ppm的BBr3，在具有60cm長度的1英寸的SUS-316裂化器中，在最高溫度550℃、滯留時(shí)間40秒的條件下，進(jìn)行熱解反應(yīng)20小時(shí)。測量產(chǎn)生的焦炭量和EDC轉(zhuǎn)化率。
在與實(shí)施例1相同的條件下，EDC與300ppm的BCl3混合，并且熱解反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)。測量產(chǎn)生的焦炭量和EDC轉(zhuǎn)化率。
表2

在表2中表明，相應(yīng)于未加入硼化合物的對比實(shí)施例5中產(chǎn)生焦炭的量和相應(yīng)于分別加入500ppm和300ppm硼化合物的實(shí)施例1和2中產(chǎn)生焦炭的量。當(dāng)裂化器經(jīng)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的抑制焦炭形成的物質(zhì)處理過后，進(jìn)行熱解反應(yīng)，生成焦炭的量降低了對比實(shí)施例5的生成焦炭的量的55％。進(jìn)而，EDC轉(zhuǎn)化率上升且對最終產(chǎn)物VCD的選擇性不受影響。從這些結(jié)果，可以推知在裂化器管道的表面上焦炭前體和公知為誘發(fā)焦炭形成物質(zhì)FeCl3的形成，通過用抑制焦炭形成的物質(zhì)的處理而被抑制，并且硼化合物抑制了從焦炭前體到焦炭的轉(zhuǎn)化。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，這些方法可有效地抑制EDC熱解中的焦炭形成。當(dāng)使用抑制焦炭形成的物質(zhì)時(shí)，產(chǎn)生的焦炭量比當(dāng)不使用抑制焦炭形成的物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的焦炭量降低了50％或更多。另外，由于抑制焦炭形成的物質(zhì)不影響EDC轉(zhuǎn)化率和對氯乙烯單體的選擇性，熱解裂化器的效率可以被最大化。另外，EDC熱解裂化器的除焦周期可以提高2倍或更多，因而，可以生產(chǎn)更多的VCM。抑制焦炭形成的物質(zhì)可以被收集以再使用，并且不昂貴。
盡管本發(fā)明已參考示范性實(shí)施方案被具體地展示并描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，不偏離本發(fā)明所附權(quán)利要求所限定的精神和范圍的各種形式和細(xì)節(jié)上的變化都是可以的。
權(quán)利要求
1.一種在二氯化乙烯熱解反應(yīng)中抑制在熱解裂化器的傳熱表面處形成焦炭的方法，該方法包括使傳熱表面與由化學(xué)式1表示的硼化合物接觸化學(xué)式1(M)a(B)b(X)c其中M為IA或IIA族的金屬，或氫；B為硼；a和c各自獨(dú)立地為0～12的整數(shù)，其中3≤a+c＜24；b為1～10的整數(shù)；當(dāng)a＝0，X為氧、氫、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基；和當(dāng)a≥1，X為氧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硼化合物被加入到將被加入熱解裂化器的二氯化乙烯中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，硼化合物包括至少一種選自包括BF3、BCl3、BBr3、BI3、BH3-NH3、(CH3)3CNH2-BH3、(CH3)2NH-BH3、(CH3)3N-BH3、(C2H5)3N-BH3和(CH3)2S-BH3的組的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，基于二氯化乙烯的重量，加入二氯化乙烯中的硼化合物的量在50～3000ppm的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在二氯化乙烯被加入到熱解裂化器之前，硼化合物被涂覆于熱解裂化器的傳熱表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，硼化合物的涂覆可以使用選自包括噴涂法、浸漬法、刷涂法、電鍍法、物理汽相淀積法、和化學(xué)汽相淀積法的組的至少一種方法進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，硼化合物包括至少一種選自包括H3BO3、B2O3、BF3、BCl3、BBr3、BI3、BNaO3、B2BaO4、B4K2O7和B4Li2O7的組的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于，由化學(xué)式2表示的磷化合物進(jìn)一步被加入到硼化合物中化學(xué)式2(P)a(R)b其中P為磷；a為1～10的整數(shù)；b為3～10的整數(shù)；和R為氧、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，基于硼化合物和磷化合物的混合物的重量，磷化合物的量在5～50％重量的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在二氯化乙烯向氯乙烯單體的熱解裂化器中抑制焦炭形成的方法。通過裂化器的傳熱表面與硼化合物的接觸而抑制在二氯化乙烯熱解反應(yīng)中發(fā)生的焦炭形成。當(dāng)使用抑制焦炭形成的物質(zhì)時(shí)，形成焦炭的量為不使用抑制焦炭形成的物質(zhì)時(shí)形成焦炭的量的50％或更少。在這種情況下在熱解反應(yīng)中氯化乙烯的轉(zhuǎn)化率和對氯乙烯單體的選擇性仍不會受到影響。因此，熱解裂化器的效率被最大化。
文檔編號C07C5/00GK1785944SQ20051012749
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者曹東鉉, 裴鐘昱, 金柱烈, 金圣原, 吳秉哲, 河丞柏 申請人:Lg化學(xué)株式會社