專利名稱：一種利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及低碳烯烴的制取方法，具體地說是以硅磷酸鋁分子篩為催化劑制取丙烯的方法，屬于催化及化學工程技術領域。
背景技術：
世界丙烯的需求呈強勁增長趨勢，2002年全球丙烯產量為57Mt，到2010年需求量可望達到88Mt。由于目前丙烯的生產主要由管式爐裂解而得，由于丙烯的需求增長比乙烯快，造成丙烯供應不足。尋求利用催化裂化、催化裂解多產丙烯是目前石油加工的重要方向。目前催化裂化、催化裂解增產丙烯的主要手段是利用活性組份為ZSM-5為主的擇形分子篩同時提高反應溫度來增產丙烯。但是由于ZSM-5的孔道較大，會使裂解過程中有大量的芳烴生成，造成催化裂化、裂解過程芳烴含量高、反應活性低。另一方面，隨著我國乙烯工程的相繼建成投產，加上煉油廠催化裂化裝置加工能力迅速增長，副產干氣6Mt/a，基本當作燃料燒掉，C4餾份總量已超過2Mt/a，總體呈供大于求的局面。從干氣和丁烯生產丙烯，既可以增加丙烯的產量，又解決了干氣和C4的出路問題，具有顯著的經(jīng)濟效益。目前從丁烯到丙烯主要有直接裂解和加乙烯歧化等工藝。
美國專利(US3785957)報導了丁烯(丁烯-1和丁烯-2)在Al2O3載MoO3和CoO催化劑上的歧化制取丙烯的反應，歐洲專利(EP-A-0304515)報導了丁烯在Al2O3載Re2O7催化劑上的歧化反應。歐洲專利(EP 1379489)報導了己烯也可以與乙烯發(fā)生歧化反應，溫度20～350℃。歧化方式制取丁烯的溫度低，選擇性高，但需對原料進行預處理，而且需要大量乙烯參與以減少副產物。
CN1274342A報導了含C4～C12直鏈烴(重量含量大于20％)通過沸石催化劑制取乙烯和丙烯，沸石主要是ZSM-5，SiO2/Al2O3范圍200～5000，在反應條件溫度400～700℃，0.1~10atm和1～1000h-1空速下，最高乙烯收率6.5％，丙烯收率22.7％。
CN1313268A公開了以C2～C5氣態(tài)烴為原料在含分子篩的催化劑上裂解制乙烯和丙烯的方法。反應溫度650～750℃，壓力1.5~4atm，反應時間0.2～1s，丙烯收率達到25％。其催化劑組成為鋁交聯(lián)的層柱粘土分子篩30～70％，含鋁或鋯的粘結劑10～40％，五元環(huán)高硅沸石ZRP或ZSM-5占0～30％，改性組分0～10％，高嶺土族粘土0～50％。
CN1490287A公開了一種以C4和C5單烯烴為原料在固定床中與沸石催化劑接觸裂解制取丙烯和乙烯的方法，反應溫度350～550℃，壓力0.6～1MPa，空速1～10h-1條件下，不同沸石催化情況下丙烯收率9％～35％。其催化劑組成為ZRP或ZSM-5等高硅沸石40-70％，Al2O3或SiO2占20～45％，改性組分8～20％(重量)。
美國專利US4440871公開了由四乙基氫氧化銨為模板劑制備硅磷酸鋁分子篩的方法，中國專利CN1467155A公布了一種由三乙胺和氟化物為復合模板劑，合成SAPO-34分子篩的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法，即以活性很高的硅磷酸鋁分子篩SAPO-34為催化劑，同時采用煉油、催化裂化等過程的低價值副產烴類作為原料，從而提高丙烯的產量，解決干氣和C4的出路問題，進一步降低丙稀的生產成本。
本發(fā)明的技術方案如下一種利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)將原料連續(xù)通入含硅磷酸鋁分子篩SAPO-34的催化劑的反應器中，在溫度350～550℃、壓力0.1～0.3MPa、空速0.1～300h-1的條件下進行催化裂解反應；所述的原料采用干氣、裂解油氣或C4組分；所述的催化劑的組成為SAPO-34重量含量5～90％、無機氧化物粘結劑和載體重量含量10～95％；2)反應器出口的物料經(jīng)分離系統(tǒng)分離出產物丙烯后，剩余部分循環(huán)返回反應器作為裂解原料；失活的催化劑經(jīng)過再生裝置再生后循環(huán)使用。
本發(fā)明所述反應器采用固定床、移動床或流化床。所述的干氣包括煉油廠副產物干氣、MTO或DTO過程中的干氣；所述的裂解油氣是指催化裂化、催化裂解過程產生的裂解油氣；所述原料中的C4組分是指丁烯、正丁烷或異丁烷中的一種或它們的混合物。所述的丁烯采用1-丁烯，順反2-丁烯或異丁烯。
本發(fā)明所述的硅磷酸鋁分子篩SAPO-34中的Al2O3/SiO2摩爾比范圍為1～6，用作改性的金屬M含量為M/Si摩爾比范圍是0～0.10。
本發(fā)明所述的催化劑中的粘結劑采用含硅、鋁、鋯的溶膠或凝膠中的一種或多種，經(jīng)干燥和培燒后形成的無機氧化物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果對原料純度的要求低，干氣中的乙烯和乙烷、丁烯、丁烷及其混合物都可以作為原料，從干氣和C4生產丙烯，既可以增加丙烯的產量，又解決了干氣和C4的出路問題，具有顯著的經(jīng)濟效益；反應所用的催化劑含SAPO-34分子篩，其裂解活性高，這種催化過程可使反應接近平衡轉化率，使反應溫度下降、產物選擇性提高；同時由于SAPO-34孔道較ZSM-5的孔道小，且小于苯分子直徑，在反應過程中具有擇形作用，因此產物中芳烴含量低、丙烯選擇性高；而且反應壓力接近常壓，工藝簡單，可以與現(xiàn)有裝置相結合，增產丙烯。


圖1為采用流化床為反應器實施例的工藝流程圖。
圖中1-提升管，2-再生器，3-冷凝分離器，4-MTO干氣，5-甲醇和水，6-再生空氣。
具體實施例方式
由于催化劑失活較慢，且適用空速范圍較寬，采用本發(fā)明的方法生產丙烯所用的反應器既可以是固定床也可以是流化床，或者是移動床。固定床裝置采用間歇式再生方式，催化劑失活后使用空氣燒焦再生。流化床裝置可以類似催化裂化裝置連續(xù)進行反應—再生。
為了增加丙烯收率，反應產物除丙烯外，產生的其它烴類可繼續(xù)裂解。將反應器出口的物料經(jīng)分離系統(tǒng)分離出產物丙烯后，剩余部分循環(huán)回反應器作為裂解原料。副產物的循環(huán)可以打破平衡限制，大幅度提高丙烯的收率。
本方法生產丙烯既可以單獨建立裝置，將上面所述的原料中的一種或多種引入裝置反應從而生產丙烯，也可以與現(xiàn)有的生成上述原料的裝置相結合。結合的方法可以是將本方法的催化劑作為添加劑加入到現(xiàn)有裝置中，從而達到增產丙烯的目的，也可以在現(xiàn)有系統(tǒng)中增加分離裝置和附屬的裂解裝置，將副產物分離后進入附屬裂解裝置生產丙烯實施例1所采用的SAPO-34分子篩，其合成原料按氧化物形態(tài)計算摩爾配比是Al2O3∶P2O5∶SiO2∶TEA＝1∶0.76∶0.81∶2.4，產品Al2O3/SiO2摩爾比接近1。分子篩經(jīng)600℃培燒4h后，加硅溶膠粘結成型，SAPO-34重量含量90％，粉碎后取60～120目備用。稱取20mg上述方法得到的催化劑，置于石英管固定床微型反應器中并在N2中活化后，乙烯重量含量為23％的催化裂化干氣以脈沖方式隨流量10ml/min的載氣進入，折合重量空速約36h-1(按乙烯計)，反應溫度350℃，壓力0.3MPa，尾氣由氣相色譜檢測，氧化鋁填充柱，氫火焰檢測器。乙烯的轉化率約15％，其中丙烯選擇性是36％，產物分布見表1。
表1乙烯的轉化率和碳基選擇性

實施例2SAPO-34分子篩的合成原料摩爾配比是Al2O3∶P2O5∶SiO2∶LaO∶TEA＝1∶1∶0.16∶0.015∶2.4。同實施例1制取SAPO-34重量含量5％的催化劑。稱取300mg上述方法得到的催化劑，置于石英管固定床微型反應器中并在N2中活化后，同實施例1原料以折合重量空速約0.12h-1(按乙烯計)連續(xù)通入，反應溫度450℃，壓力0.11MPa，尾氣由氣相色譜檢測，氧化鋁填充柱，氫火焰檢測器。乙烯的轉化率約79％，其中丙烯選擇性是42％，產物分布見表1。
表1乙烯的轉化率和碳基選擇性


實施例3SAPO-34分子篩，其合成原料摩爾比為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶TEA＝1∶1∶0.6∶2.4，按實施例1制取催化劑顆粒，SAPO-34重量含量為90％。稱取20mg所制備的催化劑，置于石英管固定床微型反應器中，在15ml/min的N2中升溫至500℃保持1hr然后降至450℃。將N2流切換成C4組分的混合物，流量40ml/min，折合重量空速接近300h-1，壓力為常壓，截取尾氣同實施例1進行分析。
原料是C4混合物，2-丁烯占96％，其中順丁烯54％，反丁烯42％，其余為丁烷。
表2丁烯組分的轉化率和產物的碳基選擇性

實施例4SAPO-34分子篩與實施例3相同，將SAPO-34粉末與硅溶膠、去離子水混合打漿后，經(jīng)噴霧干燥得到含20％重量的SAPO-34分子篩的微球形催化劑。
在φ30mm高1.8m的石英制流化床中裝填上述流化催化劑33g，高純N2和C4原料混合物經(jīng)三通匯合后從流化床底部分布板進入。N2初始流量120L/hr，C4關閉，床層升溫至500℃穩(wěn)定1hr以上，將溫度降至450℃后調N2流量為60L/hr，C4以流量30L/hr進料。流化床旋分出口處采集出口氣體，同實施例1檢測方法測定氣體含量。反應20min后關閉N2和丁烯，切入空氣，升溫至600℃燒焦再生催化劑，再降溫至450℃，通入N2和丁烯反應，依此循環(huán)。
表3一個循環(huán)周期內出口氣體組分(w％)


*是C4原料的組成實施例5按實施例4制備的催化劑，取3mg添加到37mg的FCC催化劑中，混合均勻后置于石英管微型反應器中。在N2流量30ml/min的氣氛中升溫至500℃并保持1hr，然后將0.2μL的汽油注射進入反應器，反應過程中產生的裂解油氣將在硅磷酸鋁催化劑上繼續(xù)反應，進一步生成丙烯。尾氣通過保溫管道進入色譜分析，丙烯收率相對于純FCC催化劑對比試驗結果高1.3百分點。
對比實驗是取100mg上述FCC催化劑，在相同的條件下反應。
表4汽油原料和反應出口組成(碳基含量)

實施例6催化劑同實施例4。循環(huán)流化床裝置見圖1，圖中標號說明1-提升管，2-再生器，3-冷凝分離器，4-MTO干氣，5-甲醇和水，6-再生空氣。甲醇原料經(jīng)350℃預熱，以420g/hr的流量和50g/h的水蒸氣混合進入提升管反應器。系統(tǒng)含催化劑10kg，溫度550℃，壓力0.13Mpa。出口物料經(jīng)冷凝分離出C3以上組分，剩余干氣進提升管循環(huán)，作為進一步生產丙烯的原料。催化劑在提升管和再生器中循環(huán)，再生器溫度600℃。
對比實驗提升管出口物料直接采出，沒有分離和循環(huán)過程。
表5出口氣體組成分析(碳基含量)

權利要求
1.一種利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)將原料連續(xù)通入含硅磷酸鋁分子篩SAPO-34的催化劑的反應器中，在溫度350～550℃、壓力0.1～0.3MPa、空速0.1～300h-1的條件下進行催化裂解反應；所述的原料采用干氣、裂解油氣或C4組分；所述的催化劑的組成為SAPO-34重量含量5～90％、無機氧化物粘結劑和載體重量含量10～95％；2)反應器出口的物料經(jīng)分離系統(tǒng)分離出產物丙烯后，剩余部分循環(huán)返回反應器作為裂解原料；失活的催化劑經(jīng)過再生裝置再生后循環(huán)使用。
2.如權利要求1所述的利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的干氣包括煉油廠副產物干氣、MTO或DTO過程中的干氣；所述的裂解油氣是指催化裂化、催化裂解過程產生的裂解油氣；所述原料中的C4組分是指丁烯、正丁烷或異丁烷中的一種或它們的混合物。
3.如權利要求2所述利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的丁烯采用1-丁烯、順反2-丁烯或異丁烯。
4.如權利要求1所述利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的硅磷酸鋁分子篩SAPO-34中的Al2O3/SiO2摩爾比范圍為1～6，用作改性的金屬M含量為M/Si摩爾比范圍是0～0.10。
5.如權利要求1所述利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的催化劑中的無機氧化物粘結劑采用含硅、鋁、鋯的溶膠或凝膠中的一種或多種，經(jīng)干燥和培燒后形成的無機氧化物。
6.如權利要求1所述利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的反應器采用固定床、移動床或流化床。
全文摘要
一種利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法，涉及一種催化裂解生產丙烯的方法。本發(fā)明利用固定床或流化床等反應器，在溫度350～550℃，壓力0.1～0.3MPa，空速0.1～300h
文檔編號C07C4/06GK1762931SQ20051011670
公開日2006年4月26日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權日2005年10月28日
發(fā)明者魏飛, 周華群, 王垚, 高雷, 汪展文, 王德崢 申請人:清華大學