專利名稱：一種連續(xù)制備1,2－丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，2-丙二醇的制備方法。
背景技術(shù)：
1，2-丙二醇(簡稱PG)是一種應(yīng)用廣泛的基礎(chǔ)化工原料。目前制備PG主要采用環(huán)氧丙烷(PO)直接加壓水合工藝(石英華.石家莊化工，1996，333-37.)，該工藝的缺陷在于反應(yīng)的選擇性不高，即環(huán)氧丙烷水合反應(yīng)除了生成目的產(chǎn)物(PG)外，還同時產(chǎn)生副產(chǎn)物一縮丙二醇(DPG)和二縮丙二醇(TPG)，全程收率84.4％。PO直接加壓水合工藝的反應(yīng)式如下主反應(yīng) 副反應(yīng) 如為了提高PO直接加壓水合工藝的反應(yīng)選擇性，CN 86107894公開了以甲酸鈉或乙酸鉀為催化劑的合成工藝，在水比(H2O/PO的摩爾比)為2、溫度160℃下，1，2-丙二醇的選擇性達到了90％以上；日本公開特許公報昭62-126145公開了以羧酸和羧酸鹽作為組合催化劑，以及用羧酸和含氮羧酸鹽作為組合催化劑進行的環(huán)氧丙烷催化水合工藝，1，2-丙二醇有較好的反應(yīng)收率，如在水比為2，催化劑乙酸和乙酸的堿金屬或堿土金屬鹽含量2％～5％，160℃下反應(yīng)1小時，1，2-丙二醇的反應(yīng)收率可達91％～93％。環(huán)氧丙烷催化水合工藝盡管可以提高1，2-丙二醇的選擇性，但也帶來了催化劑難以回收和設(shè)備的腐蝕問題。鑒于此，本領(lǐng)域迫切需要一種低成本、操作簡單且高選擇性的1，2-丙二醇制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有環(huán)氧丙烷水合工藝中，制備反應(yīng)選擇性差的原因在于，目標物1，2-丙二醇與反應(yīng)物環(huán)氧丙烷發(fā)生了縮合反應(yīng)而得副產(chǎn)物DPG和TPG[其反應(yīng)如式(2)及(3)所示]。因此如何將1，2-丙二醇(目標物)與環(huán)氧丙烷(反應(yīng)物)“分開”，以此減少或杜絕副反應(yīng)的發(fā)生、提高1，2-丙二醇的選擇性就成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛且深入地研究，提出一種1，2-丙二醇的制備方法，其主要步驟為首先將環(huán)氧丙烷與二氧化碳在催化劑1存在條件下進行酯化反應(yīng)制得碳酸丙烯酯，然后將碳酸丙烯酯在催化劑2存在條件下進行水解反應(yīng)制得目標物(1，2-丙二醇)。整個制備過程的反應(yīng)式如式(4)和式(5)所示 其中所說的催化劑1為溴化四乙銨或碘化鉀和聚乙二醇的混合物(KI/PEG)，環(huán)氧丙烷與二氧化碳酯化反應(yīng)的其它反應(yīng)條件參見(殷芳喜.安徽化工，2003，425-26)；所說的催化劑2為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽(即堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽中的一種、或二種或二種以上混合物)，優(yōu)選的催化劑2為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉，催化劑2的推薦用量為碳酸丙烯酯與水總重量的0.1％～10％，催化劑2的最佳用量為碳酸丙烯酯與水總重量的0.5％～5％；碳酸丙烯酯與水的摩爾比為1∶1～10(優(yōu)選1∶1～5)；水解反應(yīng)溫度為30～180℃(優(yōu)選60～140℃)，水解反應(yīng)時間10min～300min(優(yōu)選30～120min)。


圖1為連續(xù)制備1，2-丙二醇的流程1中部分符號說明如下3-合成反應(yīng)器，12-絕熱反應(yīng)器，25-水解反應(yīng)器，32-精餾塔。
具體實施例方式
參見附圖1，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的環(huán)氧丙烷從管1從上部進入合成反應(yīng)器3，CO2從管2、回收的CO2從管4混合后進入合成反應(yīng)器3的下部；部分反應(yīng)混合物從管5，經(jīng)泵6進入循環(huán)冷卻器8冷卻后，經(jīng)管9與管18中的循環(huán)催化劑1混合后，經(jīng)管10與管1中的環(huán)氧丙烷混合，從管11進入合成反應(yīng)器3；合成反應(yīng)器3中的另一部分反應(yīng)混合物從管7進入絕熱反應(yīng)器12，在絕熱反應(yīng)器12中未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷和CO2進一步反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物(碳酸丙烯酯)從絕熱反應(yīng)器12上部的管13進入蒸發(fā)器14；在蒸發(fā)器14中，催化劑1與碳酸丙烯酯分離，催化劑1從管16經(jīng)泵17返回合成反應(yīng)器3；碳酸丙烯酯蒸汽從管15出來，經(jīng)冷凝器19冷凝后，從管22經(jīng)泵24進入水解反應(yīng)器25，冷凝器19中的不凝性氣體從管20與管26中來自水解反應(yīng)器25出來的CO2氣體混合一道，經(jīng)壓縮機21壓縮后，從管4返回合成反應(yīng)器3；開車前，水解反應(yīng)器25中預(yù)先加入一定量的催化劑2，補充的水從管23與管35中的循環(huán)水一起進入水解反應(yīng)器25的下部，在水解反應(yīng)器25中，碳酸丙烯酯與水的摩爾比為1∶1～5，水解溫度為60～140℃，碳酸丙烯酯和水反應(yīng)生成1，2-丙二醇與CO2，CO2經(jīng)管26回收使用；1，2-丙二醇、催化劑2和過量的水從管27進入蒸發(fā)器28，催化劑2從蒸發(fā)器28的下部管線30經(jīng)泵31返回水解反應(yīng)器25；蒸發(fā)器28出來的蒸氣經(jīng)管29直接進入精餾塔32，精餾塔32塔頂?shù)恼魵饨?jīng)冷凝器34冷凝后，一部分作為回流返回精餾塔32，另一部分經(jīng)管35返回到水解反應(yīng)器25；1，2-丙二醇產(chǎn)品從精餾塔32的側(cè)線36引出，少量重組份從精餾塔的塔底管線33放出。
在本發(fā)明中，水解反應(yīng)器25推薦使用高徑比大于5的管式或塔式反應(yīng)器；精餾塔32可以是填料或板式精餾塔；涉及蒸發(fā)器均為薄膜蒸發(fā)器；碳酸丙烯酯的合成及1，2-丙二醇的精餾操作條件均為現(xiàn)有技術(shù)，可參見(中國化工信息中心.化工產(chǎn)品技術(shù)經(jīng)濟咨詢報告-精細化工分冊，1996)本發(fā)明選擇了合理的合成路線，克服了現(xiàn)有環(huán)氧丙烷直接加壓水合工藝中存在的反應(yīng)選擇性差的缺陷。此外，本發(fā)明還具有操作簡單、可連續(xù)生產(chǎn)及零排放等優(yōu)點。
下面通過實施例對本作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍實施例1控制CO2/環(huán)氧丙烷的摩爾比1.1∶1，進入合成反應(yīng)器，催化劑溴化四乙胺的量為環(huán)氧丙烷重量的1％，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時間1小時，碳酸丙烯酯的純度99.5％，收率99.5％(以環(huán)氧丙烷計)調(diào)節(jié)水/碳酸丙烯酯的摩爾比2∶1，進入水解反應(yīng)器，碳酸鈉為催化劑，碳酸鈉的用量為碳酸丙烯酯與水總重量的1.5％，反應(yīng)溫度保持在60℃，反應(yīng)1.5小時，碳酸丙烯酯得到轉(zhuǎn)化率99.5％，1，2-丙二醇的選擇性100％。
精餾塔為填料塔，理論塔板數(shù)20塊，回流比3.0，塔內(nèi)壓力0.018Mpa，塔釜溫度160℃，1，2-丙二醇純度99.5％以上，精餾收率97％。1，2-丙二醇總收率96.0％(以環(huán)氧丙烷計)。
實施例2控制CO2/環(huán)氧丙烷的摩爾比1.05∶1，進入合成反應(yīng)器，催化劑KI/PEG的用量為環(huán)氧丙烷重量的1％，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間1小時，碳酸丙烯酯的純度99.5％，收率99.5％(以環(huán)氧丙烷計)調(diào)節(jié)水/碳酸丙烯酯的摩爾比1.5∶1，進入水解反應(yīng)器，氫氧化鉀為催化劑，氫氧化鉀的用量為碳酸丙烯酯與水總重量的1.0％，反應(yīng)溫度保持在80℃，反應(yīng)1.0小時，碳酸丙烯酯得到轉(zhuǎn)化率100％，1，2-丙二醇的選擇性100％。
精餾塔為板式塔，理論塔板數(shù)30塊，回流比2.5，塔內(nèi)壓力0.018Mpa，塔釜溫度165℃，1，2-丙二醇純度99.5％以上，精餾收率98％。1，2-丙二醇總收率97.5％(以環(huán)氧丙烷計)。
實施例3控制CO2/環(huán)氧丙烷的摩爾比1.05∶1，進入合成反應(yīng)器，催化劑KI/PEG的量為環(huán)氧丙烷重量的1％，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間1小時，碳酸丙烯酯的純度99.5％，收率99.5％(以環(huán)氧丙烷計)調(diào)節(jié)水/碳酸丙烯酯的摩爾比5∶1，進入水解反應(yīng)器，氫氧化鈣為催化劑，氫氧化鈣的用量為為碳酸丙烯酯與水總重量的1.0％，反應(yīng)溫度保持在140℃，反應(yīng)30分鐘，碳酸丙烯酯得到轉(zhuǎn)化率100％，1，2-丙二醇的選擇性100％。
精餾塔為板式塔，理論塔板數(shù)30塊，回流比2.5，塔內(nèi)壓力0.018Mpa，塔釜溫度165℃，1，2-丙二醇純度99.5％以上，精餾收率98％。1，2-丙二醇總收率97.5％(以環(huán)氧丙烷計)。
權(quán)利要求
1.一種1，2-丙二醇的制備方法，其特征在于，所述制備方法的主要步驟為首先將環(huán)氧丙烷與二氧化碳在催化劑1存在條件下進行酯化反應(yīng)制得碳酸丙烯酯，然后將碳酸丙烯酯在催化劑2存在條件下進行水解反應(yīng)制得目標物；其中所說的催化劑1為溴化四乙銨或碘化鉀和聚乙二醇的混合物；所說的催化劑2為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽；碳酸丙烯酯與水的摩爾比為1∶1～10；水解反應(yīng)溫度為30～180℃，水解反應(yīng)時間10min～300min。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中催化劑2的用量為碳酸丙烯酯與水總重量的0.1％～10％。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中所說的催化劑2為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸鉀或/和碳酸鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中碳酸丙烯酯與水的摩爾比為1∶1～5。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中水解反應(yīng)溫度為60～140℃。
6.如權(quán)利要求1～5所述的任意一種制備方法，其特征在于，所說制備方法包括如下步驟環(huán)氧丙烷從管(1)從上部進入合成反應(yīng)器(3)，CO2從管(2)、回收的CO2從管(4)混合后進入合成反應(yīng)器(3)的下部；部分反應(yīng)混合物從管(5)，經(jīng)泵(6)進入循環(huán)冷卻器(8)冷卻后，經(jīng)管(9)與管(18)中的循環(huán)催化劑1混合后，經(jīng)管(10)與管(1)中的環(huán)氧丙烷混合，從管(11)進入合成反應(yīng)器(3)；合成反應(yīng)器(3)中的另一部分反應(yīng)混合物從管(7)進入絕熱反應(yīng)器(12)，在絕熱反應(yīng)器(12)中未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷和CO2進一步反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物從絕熱反應(yīng)器(12)上部的管(13)進入蒸發(fā)器(14)；在蒸發(fā)器(14)中，催化劑1與碳酸丙烯酯分離，催化劑1從管(16)經(jīng)泵(17)返回合成反應(yīng)器(3)；碳酸丙烯酯蒸汽從管(15)出來，經(jīng)冷凝器(19)冷凝后，從管(22)經(jīng)泵(24)進入水解反應(yīng)器(25)，冷凝器(19)中的不凝性氣體從管(20)與管(26)中來自水解反應(yīng)器(25)出來的CO2氣體混合一道，經(jīng)壓縮機(21)壓縮后，從管(4)返回合成反應(yīng)器(3)；補充的水從管(23)與管(35)中的循環(huán)水一起進入水解反應(yīng)器(25)的下部，在水解反應(yīng)器(25)中，碳酸丙烯酯與水的摩爾比為1∶1～5，水解溫度為60～140℃，碳酸丙烯酯和水反應(yīng)生成丙二醇與CO2，CO2經(jīng)管(26)回收使用；丙二醇、催化劑2和過量的水從管(27)進入蒸發(fā)器(28)，催化劑2從蒸發(fā)器(28)的下部管線(30)經(jīng)泵(31)返回水解反應(yīng)器(25)；蒸發(fā)器(28)出來的蒸氣經(jīng)管(29)直接進入精餾塔(32)，精餾塔(32)塔頂?shù)恼魵饨?jīng)冷凝器(34)冷凝后，一部分作為回流返回精餾塔(32)，另一部分經(jīng)管(35)返回到水解反應(yīng)器(25)；1，2-丙二醇產(chǎn)品從精餾塔(32)的側(cè)線(36)引出。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中所說的水解反應(yīng)器(25)為高徑比大于5的管式或塔式反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，2－丙二醇的制備方法，主要步驟為首先將環(huán)氧丙烷與二氧化碳在催化劑1存在條件下進行酯化反應(yīng)制得碳酸丙烯酯，然后將碳酸丙烯酯在催化劑2存在及30～180℃條件下進行水解反應(yīng)制得目標物。本發(fā)明克服了現(xiàn)有環(huán)氧丙烷直接加壓水合工藝中存在的反應(yīng)選擇性差的缺陷。此外，本發(fā)明還具有操作簡單、可連續(xù)生產(chǎn)及零排放等優(yōu)點。
文檔編號C07C29/12GK1955152SQ20051003081
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者方云進, 李殷 申請人:華東理工大學(xué)