專利名稱：1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬丙二醇銀催化氧化合成丙酮醛的方法。
丙酮醛，又名甲基乙二醛，結(jié)構(gòu)式為CH3-CO-CHO，由于其相鄰兩個(gè)羰基結(jié)構(gòu)，使其具有獨(dú)特的反應(yīng)性能，主要用作藥物中間體，也可用于生物化學(xué)和有機(jī)合成，丙酮醛的歧化反應(yīng)還能制得用途廣泛的乳酸，現(xiàn)有丙酮醛的制備方法有兩種，一種是丙酮的硝酸氧化法，但是該方法收率低，后處理十分復(fù)雜;另一種是以1，2-丙二醇為原料，用Cu-P催化法和Ag法，Cu-P催化法所得丙酮醛產(chǎn)品含量低，且丙二醇的轉(zhuǎn)化率及丙酮醛的收率均不理想;而Ag催化方法一般不單獨(dú)用Ag作為催化劑，如有報(bào)導(dǎo)用Al2O3-Ag-ZnO體系(JPN KOKAI 75 04，009)，也有用Ag-P體系(DE 3643469)，這些方法的丙二醇轉(zhuǎn)化率及丙酮醛的收率均不理想。
本發(fā)明的目的是采用合適的催化體系，選擇一定的催化工藝條件，從而提高丙二醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。
本

發(fā)明內(nèi)容
主要是用1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛，采用修飾的電結(jié)晶銀催化劑，即同時(shí)添加金屬和非金屬元素到Ag催化劑中，在反應(yīng)物料中配以適當(dāng)?shù)乃x擇合適的反應(yīng)溫度和物料配比，具體工藝條件為將電解得到的電結(jié)晶銀催化劑用浸漬法同時(shí)加入含Zr、Zn、K和P的修飾劑，修飾劑Zr、Zn、K以其可溶性鹽類化合物為修飾劑，加入量為10-500ppm，含磷有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物修飾劑加入量為0.5-50ppm;反應(yīng)物料中配入適當(dāng)?shù)乃?，即?，2-丙二醇配成一定濃度的水溶液一起汽化后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，配水量為10-30%(wt%)，配水量過(guò)高導(dǎo)致產(chǎn)物濃度太低，配水量過(guò)低會(huì)影響催化劑活性;反應(yīng)的最佳溫度在550-650℃范圍內(nèi);適當(dāng)?shù)目諝馀c丙二醇摩爾比，尾氣與空氣的流量比，對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響也較大，因此氧/醇摩爾比1.0-1.4，尾氣/空氣流量比(3-5)∶1較為合適，反應(yīng)時(shí)將丙二醇水溶液汽化后，與空氣和循環(huán)尾氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，控制尾氣排放量維持反應(yīng)系統(tǒng)常壓，產(chǎn)品經(jīng)急冷后水洗吸收，即可得一定濃度的丙酮醛。
修飾劑Zr、Zn、K的可溶性鹽類化物可以是它們的硝酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽，P修飾劑可以是磷酸、磷酸鹽或磷酸酯。
1，2-丙二醇在催化劑上氧化脫氫生成丙酮醛的主反應(yīng)為 Ag催化劑粒度為常規(guī)大小，一般為30-40目。
產(chǎn)物丙酮醛的分析基于下面反應(yīng)原理 加入過(guò)量的堿與丙酮醛反應(yīng)，反應(yīng)完畢后用硫酸滴定過(guò)量的堿。
用QF-1903氣體分析儀依次分析尾氣中CO2，O2，CO和H2的含量。
用本發(fā)明方法從1，2-丙二醇制備丙酮醛，由于采用了修飾的Ag催化劑，并選擇了合適的反應(yīng)工藝條件，使得丙二醇轉(zhuǎn)化率接近100%，丙酮醛選擇性達(dá)75%，優(yōu)于現(xiàn)有同樣方法的結(jié)果，不僅提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，而且降低了丙酮醛的生產(chǎn)成本。
實(shí)施例①將二次電解得到的Ag催化劑用Zr(NO3)4、Zn(OAc)2、KNO3及磷酸浸漬處理，烘干，焙燒得1＃催化劑，在直徑14mm，長(zhǎng)200mm的石英管內(nèi)裝入該催化劑6g，外用電爐加熱，將80%的丙二醇水溶液在汽化器中加熱汽化，與空氣和循環(huán)尾氣混合通過(guò)混合器，然后進(jìn)入反應(yīng)器，丙二醇進(jìn)料量為30g/hr，空氣流量0.055M3/hr，尾氣循環(huán)量0.22M3/hr，控制反應(yīng)溫度580℃，產(chǎn)品急冷后水洗吸收，控制一定的尾氣排放量，得丙酮醛濃度為40%的產(chǎn)品。丙二醇轉(zhuǎn)化率98.5%，丙酮醛選擇性為76.1%。
②將二次電解得到的Ag催化劑用Zr(NO3)4、Zn(NO3)2、KNO3和磷酸甲酯處理，得2＃催化劑。在同上反應(yīng)器中裝入2＃催化劑5g，丙二醇進(jìn)料速度仍為每小時(shí)30g/h，控制反應(yīng)溫度625℃，得丙酮醛濃度為40%的產(chǎn)品，丙二醇的轉(zhuǎn)化率為99.5%，丙酮醛選擇性為75.2%。
權(quán)利要求
1.一種用1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，其特征在于用銀催化修飾方法，即同時(shí)添加金屬和非金屬到銀催化劑中，在反應(yīng)物料中配水，選擇一定的反應(yīng)溫度和物料比，其工藝條件如下(1)Ag催化修飾采用鋯(Zr)、鋅(Zn)、和鉀(K)的可溶性鹽類化合物及含磷的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，可溶性鹽類化合物含量10ppm-500ppm，磷化合物含量為0.5-50ppm；(2)反應(yīng)體系中原料與水的重量配比為原料丙二醇70-90%(wt%)，水含量為10-30%(wt%)；(3)反應(yīng)溫度為550-650℃；(4)反應(yīng)物料的氧醇摩爾比為1.0-1.4，尾氣空氣量比為(3-5)∶1。
全文摘要
一種1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，現(xiàn)有方法中，1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛用Al
文檔編號(hào)C07C45/39GK1105977SQ94112248
公開(kāi)日1995年8月2日 申請(qǐng)日期1994年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月1日
發(fā)明者項(xiàng)一非, 甄勝艷, 沈偉, 徐華龍, 朱京, 郭柏麟 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)