專利名稱：一種2－叔丁基對(duì)苯二酚的綠色制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種以固體酸為催化劑制備2-叔丁基對(duì)苯二酚的新的綠色方法。
背景技術(shù)：
2-叔丁基對(duì)苯二酚是一種較新的酚類油脂抗氧化劑。由于它安全性好，抗氧性能高，油溶性優(yōu)良，遇到銅鐵類金屬不發(fā)生顏色和風(fēng)味方面的變化，因而作為食品添加劑被廣泛應(yīng)用。目前已有20多個(gè)國家和地區(qū)允許使用該物質(zhì)，我國也于1991年批準(zhǔn)使用。同時(shí)它還可以用作橡膠、塑料等的抗氧劑，以及用作感光劑、化妝品添加劑等，因而該產(chǎn)品具有廣闊的市場(chǎng)，目前僅國內(nèi)對(duì)2-叔丁基對(duì)苯二酚的年需求量就在900-1800噸之間。
制備2-叔丁基對(duì)苯二酚的比較可行的路線有兩條，一是以叔丁醇和對(duì)二苯酚為原料；二是以異丁烯和對(duì)二苯酚為原料。前者由于具有對(duì)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛采用。傳統(tǒng)的合成方法采用液體酸作為催化劑，如濃硫酸、磷酸、苯磺酸等(中國專利，申請(qǐng)?zhí)?00410027569)。反應(yīng)一般在水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中進(jìn)行。由于該方法中催化劑與產(chǎn)物難分離，因而存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等缺點(diǎn)，同時(shí)未反應(yīng)的原料難以重復(fù)使用，生產(chǎn)成本高。傳統(tǒng)合成方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是反應(yīng)的選擇性不高，即產(chǎn)物中單取代對(duì)苯二酚/二取代對(duì)苯二酚的比例較低。雖然文獻(xiàn)報(bào)道可以采用非極性烴類與脂肪酮的混合液作為反應(yīng)溶劑(US 4,323,713)，或通過降低反應(yīng)的速度(JP 62081338)來提高產(chǎn)物中單取代對(duì)苯二酚/二取代對(duì)苯二酚的比例，但這些方法會(huì)使生產(chǎn)成本進(jìn)一步提高。
用固體超強(qiáng)酸作催化劑有許多優(yōu)點(diǎn)，比如催化劑容易與反應(yīng)物分離、催化劑可重復(fù)使用、后處理簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等等，因而倍受人們關(guān)注。文獻(xiàn)曾經(jīng)報(bào)道將D72強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂用于叔丁醇和對(duì)苯二酚反應(yīng)，產(chǎn)物的收率在45％左右(王文新，李繼，李非非，中國油脂，1999，24(5)，59)。該方法的缺點(diǎn)在于離子交換樹脂本身的穩(wěn)定性較差，使用壽命有限，而且價(jià)格較高。介孔分子篩如AlMCM-41和AlSBA-15雖然對(duì)該反應(yīng)有較強(qiáng)的催化能力，但其本身的穩(wěn)定性較差，反應(yīng)重復(fù)利用三次后活性下降到了原來的三分之一；而傳統(tǒng)的沸石分子篩如Y沸石由于孔徑小因而催化劑的活性較低，這些都無法達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求(B.J.Xu，et al，Catalysis Letter，2005，100，95)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種綠色無污染、得率高、副產(chǎn)物少、催化劑可重復(fù)利用的2-叔丁基對(duì)苯二酚的制備方法。
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及到，在MCM-49沸石分子篩催化劑作用下，由對(duì)苯二酚與叔丁醇在非極性烴類溶劑中反應(yīng)生成2-叔丁基對(duì)苯二酚的過程。催化反應(yīng)在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。
本發(fā)明中所用以制備催化劑的是MCM-49沸石分子篩，其Si/Al比為10-60。
本發(fā)明中所使用的反應(yīng)溫度是90-200℃，反應(yīng)時(shí)間是1-12小時(shí)。
本發(fā)明中所使用的溶劑為非極性烴類化合物，用量為1-10g/g對(duì)苯二酚。
本發(fā)明中所使用的反應(yīng)物對(duì)苯二酚與叔丁醇的摩爾比是2∶1-1∶6；催化劑的用量是0.1-2.0g/g對(duì)苯二酚。
利用MCM-49沸石分子篩催化劑，對(duì)苯二酚與叔丁醇進(jìn)行反應(yīng)可以得到很高產(chǎn)率的2-叔丁基對(duì)苯二酚。
本發(fā)明更好的反應(yīng)條件是本發(fā)明中所用以作為催化劑的MCM-49沸石分子篩，其Si/Al比以15-50為更好。
本發(fā)明中所使用的反應(yīng)溫度以110-170℃為更好，反應(yīng)時(shí)間以3-6h為更好。
本發(fā)明中所使用的溶劑以甲苯、二甲苯為更好，用量以3-5g/g對(duì)苯二酚為更好。
本發(fā)明中所使用的反應(yīng)物對(duì)苯二酚與叔丁醇的摩爾比以1∶1-1∶4為更好；催化劑的用量以0.30-1.0g/g對(duì)苯二酚為更好。
本發(fā)明提供的2-叔丁基對(duì)苯二酚的制備方法的突出優(yōu)點(diǎn)是1.2-叔丁基對(duì)苯二酚的得率高，副產(chǎn)物少。
2.制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物容易分離。
3.制備方法為綠色工藝，無環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在2g二甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和1.3g叔丁醇(摩爾比1∶4)，然后加入0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)4h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為70.3％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為67.1％。
實(shí)施例2在2g二甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和0.33g叔丁醇(摩爾比1∶1)，然后加入0.25g經(jīng)過450℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)3h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為54.5％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為75.2％。
實(shí)施例3在2g甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和1.0g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中130℃反應(yīng)4h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為43.1％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為79.0％。
實(shí)施例4在2g二甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和1.0g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)4h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為65.2％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為70.1％。
實(shí)施例5在2g二甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和1.0g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中170℃反應(yīng)4h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為71.3％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為54.0％。
實(shí)施例6以0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝10)作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為37.6％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為75.6％。
實(shí)施例7以0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝50)作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為52.7％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為72.6％。
實(shí)施例8以0.15g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)6h后對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為55.2％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為77.2％。
實(shí)施例9以1.0g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)3h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為76.2％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為67.8％。
實(shí)施例10以實(shí)施例4反應(yīng)結(jié)束后從溶液中過濾得到的MCM-49(Si/Al＝20)作為催化劑用于第二次和第三次合成，其反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)結(jié)果為第二次對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為63.7％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為71.2％；第三次對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為63.9％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為72.8％。
權(quán)利要求
1.一種2-叔丁基對(duì)苯二酚的綠色制備方法，其特征在于以MCM-49沸石分子篩為催化劑，在非極性烴類溶劑中由對(duì)苯二酚與叔丁醇在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)生成2-叔丁基對(duì)苯二酚反應(yīng)條件如下(1)催化劑MCM-49沸石分子篩的Si/Al比為10-60；(2)反應(yīng)所使用的溫度是90-200℃，時(shí)間是1-12小時(shí)；(3)反應(yīng)所使用的溶劑為非極性烴類化合物，用量為1-10g/g對(duì)苯二酚；(4)所使用的反應(yīng)物對(duì)苯二酚與叔丁醇的摩爾比是2∶1-1∶6，催化劑的用量是0.1-2.0g/g對(duì)苯二酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-叔丁基對(duì)苯二酚的綠色制備方法，其特征在于催化劑MCM-49沸石分子篩的Si/Al比為15-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-叔丁基對(duì)苯二酚的綠色制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為110-170℃，反應(yīng)時(shí)間是3-6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-叔丁基對(duì)苯二酚的綠色制備方法，其特征在于反應(yīng)所使用的溶劑為甲苯或二甲苯，用量為3-5g/g對(duì)苯二酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-叔丁基對(duì)苯二酚的綠色制備方法，其特征在于反應(yīng)所使用的對(duì)苯二酚與叔丁醇的摩爾比為1∶1-1∶4；催化劑的用量是0.30-1.0g/g對(duì)苯二酚。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備2－叔丁基對(duì)苯二酚的綠色方法?，F(xiàn)有的生產(chǎn)方法存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。本發(fā)明采用MCM－49沸石分子篩作為催化劑，以對(duì)苯二酚和叔丁醇為原料，非極性烴類化合物為溶劑，選擇合適的反應(yīng)物比例和催化劑用量，在90－170℃反應(yīng)溫度下密閉反應(yīng)釜中生產(chǎn)2－叔丁基對(duì)苯二酚。本發(fā)明方法具有產(chǎn)物得率高、副產(chǎn)物少、綠色無污染、催化劑可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C37/00GK1762945SQ20051002999
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者徐冰君, 樂英紅, 華偉明, 高滋 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)