專利名稱：噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑及其應(yīng)用，尤其涉及上述催化體系在甲醇羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸，以及乙酸甲酯羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙酐中的具體應(yīng)用。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)70年代Monsanto公司的Paulik等人發(fā)明了均相銠羰基合成催化劑(US 3 769 329)，為一氧化碳在催化劑的作用下與甲醇羰基合成制備乙酸的工藝開(kāi)辟了新的實(shí)施途徑。經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)及完善，以銠為催化劑的羰基合成技術(shù)，已成為目前乙酸工業(yè)上產(chǎn)量最大的工藝生產(chǎn)路線。
現(xiàn)行工業(yè)羰基化生產(chǎn)乙酸和乙酐催化體系的活性中心多為[Rh(CO)2I2]-，長(zhǎng)期以來(lái)，進(jìn)一步提高[Rh(CO)2I2]-作為催化活性物種在反應(yīng)中的穩(wěn)定性，并且降低反應(yīng)體系中的水含量，是甲醇羰基合成乙酸催化劑研究的最重要的內(nèi)容之一，并取得了一定的進(jìn)步。其中較為有效的方法是用含有氮、磷、氧、硫官能團(tuán)的小分子或高分子配體與Rh形成配合物，作為催化劑前體，來(lái)達(dá)到改善銠活性物種穩(wěn)定性提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作為催化劑的配體(CN1 00 750，US 5 281 359，US 6 458996)，使催化劑在保持較高的羰基化活性的同時(shí)，某些性能如優(yōu)化反應(yīng)體系中介質(zhì)的配比，尤其是催化劑的熱穩(wěn)定性也得到提高。
在為數(shù)眾多的各類催化劑研究中，活性金屬的選擇除銠外，銥、釕、鎳、鈷等許多過(guò)渡金屬都被進(jìn)行了研究，也有一定進(jìn)展，其中以銥催化體系(EP 849249；US 5672743)效果最佳，致使催化劑的反應(yīng)性能有了極大的改善。
采用金屬鹽穩(wěn)定劑提高銠催化體系性能的研究，也頗見(jiàn)成效。例如，(EP Appl 0161874，1985；JP 60-239434，1985)通過(guò)加入較高含量堿金屬(鋰或鈉)的碘鹽，提高了催化劑的穩(wěn)定性，并在一定程度上加快了MeI的氧化加成速度(反應(yīng)的速控步驟)，同時(shí)降低了乙酸生產(chǎn)工藝中的水含量，其中以碘化鋰的助催化作用尤為顯著。通過(guò)碘鹽的作用可以在較低水含量下得到與高水含量下相同的反應(yīng)活性，提高了CO的利用效率。但在這類高碘濃度生產(chǎn)乙酸的催化反應(yīng)體系中，可能造成產(chǎn)物酸中殘留碘的濃度較高，進(jìn)而會(huì)在下游產(chǎn)品，例如乙酸乙烯單體(VAM)的制備中造成催化劑的毒化(Applied Catalysis A221(2001)253-265)。
除了堿金屬碘鹽，對(duì)其他不同種類的催化促進(jìn)劑(US 5 922 911)及過(guò)渡金屬鹽穩(wěn)定劑的研究，均有良好的進(jìn)展，如(US 5218143)使用了LiI穩(wěn)定劑輔以VI B族金屬鹽，即采用低價(jià)態(tài)鉬、鉻、鎢的乙酸鹽或碘鹽為助穩(wěn)定劑，或用Mo(CO)6，W(CO)6，Cr(CO)6羰基化合物為助穩(wěn)定劑，在甲醇羰基化合成乙酸的反應(yīng)中也取得了較好的結(jié)果。
在形式上，甲醇羰基化合成乙酸與乙酸甲酯羰基化合成乙酐極為類似，但是這兩個(gè)反應(yīng)體系仍有較大區(qū)別[Catal.Today 18(1993)325～354]，而乙酸甲酯羰基化合成乙酐反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力G0比甲醇羰基化合成乙酸小得多，這是造成較難實(shí)現(xiàn)乙酸甲酯羰基合成為乙酐的熱力學(xué)原因，且CO壓力較高時(shí)，對(duì)反應(yīng)越有利[Catal.Today 1992，1373-91]。
此外，合成乙酐的反應(yīng)需在體系基本無(wú)水的條件下進(jìn)行，需加入大量的除碘甲烷之外的碘鹽助催化劑或其它促進(jìn)劑，如季胺、季膦或堿金屬的碘鹽以及其他過(guò)渡金屬添加劑。堿金屬鹽特別是碘化鋰、吡啶和磷化氫可以穩(wěn)定催化活性物種[Rh(CO)2I2]-陰離子；體系中還需通入CO/H2混合氣體使高溫下被氧化失活的Rh還原為Rh活性態(tài)等，還需加入至少一種或兩種過(guò)渡金屬作為聯(lián)合催化劑[Applied HomogeneousCatalysis withOrganometallic Compounds，Vol.1，VCH，New York，1996，116]。Gerhard Luft和Manfred Schrod在含有氮、磷的有機(jī)化合物及碘甲烷存在下，對(duì)乙酸甲酯羰基合成乙酐進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Rh活性最高，Ru和Pd是低活性過(guò)渡金屬，Pt、Os、Ni的活性最低，其催化活性順序是Rh＞Ir＞Ru＞Pd＞Pt＞Os＞Ni[J.Mol.Catal.，1983，20175]。
人們雖然已對(duì)Rh、Pd、Ru、Ni、Co等過(guò)渡金屬乙酸甲酯羰基化合成乙酐作了詳盡的研究，但目前唯有銠催化體系的催化效率較好而被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。在甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯羰基化制乙酐工藝不斷發(fā)展的基礎(chǔ)上，BP公司于1988應(yīng)用銠催化體系實(shí)現(xiàn)了乙酸甲酯/水混合物的羰基化聯(lián)產(chǎn)乙酸和乙酐工藝的工業(yè)化生產(chǎn)[Applied HomogeneousCatalysiswith Organometallic Compounds，Vol.1，VCH，New York，1996，123]。
在現(xiàn)行的工業(yè)化生產(chǎn)中的催化劑結(jié)構(gòu)模式雖具有較好的催化活性，但存在著易轉(zhuǎn)化為三價(jià)銠[Rh(CO)2I4]-陰離子配合物以及生成沉淀RhI3而失去活性的弱點(diǎn)，尤其是在溫度較高時(shí)、在催化劑分離循環(huán)時(shí)一氧化碳分壓較低的情況下更是如此。此外，為了增加乙酸生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的溶解性，需要反應(yīng)體系保持較高的水和氫碘酸含量以便維持體系較高的反應(yīng)活性[EP55618，EP161874]，但卻因此加速了水煤氣反應(yīng)，消耗了原料一氧化碳，同時(shí)強(qiáng)腐蝕性反應(yīng)介質(zhì)提高了對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求，體系中存在的大量水亦增加了產(chǎn)物后處理工序的復(fù)雜性。本發(fā)明中的催化體系較好地克服了現(xiàn)行催化劑的一些弱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑及其應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明的催化劑的的組分包括銠鹽、噻唑磺酸鹽、碘甲烷、堿金屬鹽和極性溶劑，以極性溶劑的體積為基準(zhǔn)，組分的摩爾體積濃度為
銠鹽0.001～0.01摩爾/升，噻唑磺酸鹽0.02～0.05摩爾/升，碘甲烷0.5～5摩爾/升、堿金屬鹽0.05～0.5摩爾/升；所說(shuō)的銠鹽選自Rh(CO)2Cl2、Rh(CO)2I2、Rh(CH3COO)2或RhI3中的一種；所說(shuō)的噻唑磺酸鹽選自噻唑磺酸鋰、噻唑磺酸鈉或噻唑磺酸鉀；所說(shuō)的堿金屬鹽選自碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、乙酸鋰、乙酸鈉或乙酸鉀；所說(shuō)的極性溶劑選自乙酸、乙酐、乙酸甲酯或水。
本發(fā)明的催化劑，可用于甲醇羰基合成乙酸、乙酸甲酯羰基合成乙酐。
以甲醇和一氧化碳為原料合成乙酸時(shí)，反應(yīng)溫度為130～150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～0.5小時(shí)，反應(yīng)壓力為3.0～4.5Mpa，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％以上，乙酸時(shí)空收率可達(dá)到20mol/(L·h)以上；以乙酸甲酯和一氧化碳為原料合成乙酐時(shí)，反應(yīng)溫度為170～200℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～0.5小時(shí)，反應(yīng)壓力為4.5～5.5Mpa，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50％以上，乙酐時(shí)空收率可達(dá)到10mol/(L·h)以上；該催化體系的主要特征為噻唑磺酸鹽中含有N、S、O三種強(qiáng)弱各不相同的配位給電子體，在反應(yīng)條件下該鹽中的配位不飽和原子與金屬銠形成強(qiáng)弱不同配位鍵。強(qiáng)配位能力的授體原子與弱配位能力的授體原子通過(guò)一定撓性的碳鏈相連。強(qiáng)N→Rh配鍵的存在，使催化體系具有很好的熱穩(wěn)定性。
由于弱配位鍵在反應(yīng)介質(zhì)中很容易離解，使活性物種的中心銠原子處于配位不飽和狀態(tài)，便于CH3I氧化加成，弱配位原子由于螯合鏈的存在，在其配位離解后仍處于銠的配位范圍內(nèi)，待氧化加成過(guò)程結(jié)束后，又重新形成該配鍵，完成一個(gè)催化循環(huán)，表現(xiàn)出良好而持久的催化活性。
該催化體系中與磺酸基鍵合的為兩種金屬，即金屬銠和以離子鍵結(jié)合的堿金屬離子。兩種金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，不僅使活性中心銠得到了活化，而且使金屬銠的配位更趨于穩(wěn)定，減少了沉淀的生成。
本發(fā)明的催化體系不僅可以催化甲醇羰基化為乙酸得到較高的收率，而且還可以高活性地催化乙酸甲酯羰基化為乙酐。
由于本催化劑的高活性、選擇性和穩(wěn)定性，使羰基化反應(yīng)的條件十分溫和，在較低的溫度及壓力下，就能快速的得到羰基化產(chǎn)物乙酸及乙酐，而且對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性較小，無(wú)需外加氫碘酸。
在本發(fā)明涉及的催化劑催化甲醇羰基化制備乙酸、催化乙酸甲酯羰基合成乙酐的反應(yīng)體系中，不需要進(jìn)行任何復(fù)雜的催化劑前體預(yù)處理，催化體系的形成簡(jiǎn)單迅速、催化過(guò)程方便易行。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入0.144g Rh(CH3COO)2，0.79mol甲醇，1.12mol乙酸，0.19mol碘甲烷，0.5g噻唑磺酸鈉；0.5g乙酸鋰。
用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)壓力4.0Mpa，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間為20min。甲醇轉(zhuǎn)化率88.6％，產(chǎn)物中乙酸甲酯含量為0.02mol，乙酸時(shí)空收率為19.5mol/(L·h)。
實(shí)施例2在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入Rh(CH3COO)20.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸鋰0.5g；乙酸鋰1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)壓力4.0Mpa，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間為25min。甲醇轉(zhuǎn)化率87.5％，產(chǎn)物中乙酸甲酯含量為0.03mol，乙酸時(shí)空收率為15.1mol/(L·h)。
實(shí)施例3
在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.136g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.21mol，噻唑磺酸鉀0.5g，三水碘化鋰2.0g。用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)壓力4.0Mpa，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間為25min。甲醇轉(zhuǎn)化率90％，產(chǎn)物中乙酸甲酯含量為0.03mol，乙酸時(shí)空收率為23.5mol/(L·h)。
實(shí)施例4在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸鋰1.0g；乙酸鋰0.5g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)壓力4.0Mpa，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。甲醇轉(zhuǎn)化率94.8％，產(chǎn)物中乙酸甲酯含量為0.04mol，乙酸時(shí)空收率為13.2mol/(L·h)。
實(shí)施例5在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入RhI30.184g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸鉀0.5g，碘化鉀2.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)壓力4.0Mpa，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間為15min。甲醇轉(zhuǎn)化率89.7％，產(chǎn)物中乙酸甲酯含量為0.04mol，乙酸時(shí)空收率為24.2mol/(L·h)。
實(shí)施例6在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.136g，甲醇1.04mol，乙酸0.75mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸鉀0.5g，碘化鈉1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)壓力3.0Mpa，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。甲醇轉(zhuǎn)化率83.0％，產(chǎn)物中乙酸甲酯含量為0.03mol，乙酸時(shí)空收率為16.1mol/(L·h)。
實(shí)施例7在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，乙酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，三水碘化鋰8.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鉀1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率48.1％，乙酐時(shí)空收率為11.3mol/(L·h)。
實(shí)施例8在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，三水碘化鋰8.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鈉1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率57.7％，乙酐時(shí)空收率為12.9mol/(L·h)。
實(shí)施例9在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，三水碘化鋰8.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鋰1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力4.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率48.0％，乙酐時(shí)空收率為10.9mol/(L.h)。
實(shí)施例l0在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入RhI30.185g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，碘化鈉6.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鋰1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.3MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至190±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為l0min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率49.5％，乙酐時(shí)空收率為15.1mol/(L·h)。
實(shí)施例11在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2I]20.246g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，碘化鉀6.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸鉀1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.3MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率52.8％，乙酐時(shí)空收率為12.3mol/(L·h)。
權(quán)利要求
1.一種噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，組分包括銠鹽、噻唑磺酸鹽、碘甲烷、堿金屬鹽和極性溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，以極性溶劑的體積為基準(zhǔn)，組分的摩爾體積濃度為銠鹽0.001～0.01摩爾/升，噻唑磺酸鹽0.02～0.05摩爾/升，碘甲烷0.5～5摩爾/升、堿金屬鹽0.05～0.5摩爾/升；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，所說(shuō)的銠鹽選自Rh(CO)2Cl2、Rh(CO)2I2、Rh(CH3COO)2或RhI3中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，所說(shuō)的噻唑磺酸鹽選自噻唑磺酸鋰、噻唑磺酸鈉或噻唑磺酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，所說(shuō)的堿金屬鹽選自碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、乙酸鋰、乙酸鈉或乙酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑，其特征在于，所說(shuō)的極性溶劑選自乙酸、乙酐、乙酸甲酯或水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于甲醇羰基合成乙酸或乙酸甲酯羰基合成乙酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，以甲醇和一氧化碳為原料合成乙酸時(shí)，反應(yīng)溫度為130～150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～0.5小時(shí)，反應(yīng)壓力為3.0～4.5Mpa。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，以乙酸甲酯和一氧化碳為原料合成乙酐時(shí)，反應(yīng)溫度為175～200℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～0.5小時(shí)，反應(yīng)壓力為4.5～5.5Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種噻唑磺酸鹽助催化的羰基合成均相銠催化劑及其應(yīng)用。其組分包括銠鹽、噻唑磺酸鹽、碘甲烷、堿金屬鹽和極性溶劑。該催化體系不僅可以催化甲醇羰基化為乙酸得到較高的收率，而且還可以高活性地催化乙酸甲酯羰基化為乙酐。羰基化反應(yīng)的條件十分溫和，在較低的溫度及壓力下，就能快速的得到羰基化產(chǎn)物乙酸及乙酐，而且對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性較小，無(wú)需外加氫碘酸，便于工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)施。
文檔編號(hào)C07C51/10GK1883805SQ200510027119
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者陳墨慶, 崔偉, 徐慶, 沈才大, 袁國(guó)卿, 錢慶利, 張抒峰, 李峰波, 閆芳 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所