專利名稱：一種乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的方法，更具體說是關(guān)于一種在二氧化碳氣氛下的乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯是重要的化工原料，其產(chǎn)量的90％由乙苯在氧化鐵催化劑上直接脫氫制得。該方法需要大量的過熱水蒸汽，在反應(yīng)后冷凝為液體，對水蒸汽的汽化潛熱沒有回收利用，因此能耗較大，而且該方法存在苯乙烯產(chǎn)率受熱力學(xué)平衡限制的缺點。在該反應(yīng)體系中，如果以二氧化碳取代水蒸汽，可增大乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率并降低能耗(生產(chǎn)1噸苯乙烯的能耗可由原來的1.5×109cal/t減少到1.9×108cal/t)，因此，在二氧化碳氣氛下的乙苯脫氫制備苯乙烯的方法近幾年來已成為人們研究的熱點。
由于乙苯直接脫氫制苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)中的Fe-K系催化劑在CO2氣氛下的活性很低，無法滿足需求，為此需要配套開發(fā)新型高效適應(yīng)二氧化碳氣氛下應(yīng)用的催化劑。文獻報道的此類催化劑的載體有Al2O3、ZnO、WO3、SiO2、ZrO2、ZSM-5和活性炭(AC)等，活性組分有Fe、V、Cr、Ce、Cu、Ni和Co等過渡金屬的氧化物，助劑有Li、Na、K等堿金屬，Ca、Mg等堿土金屬和La等稀土金屬；也可以直接采用類尖晶石鐵酸鹽、ZrO2和水滑石型Mg-Al-Fe類物質(zhì)做催化劑。其中脫氫性能較好的催化劑主要有Fe系和V系催化劑兩大類。
N.Mimura等在《Catalyst Letter》1999年，58卷，59～62頁的“Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe2O3/Al2O3catalystsin the presence of carbon dioxide”一文中報道了以共沉淀法制備的Fe2O3(10wt％)/Al2O3(90wt％)催化劑在823K、CO2/EB的摩爾比為11、W/F為3.89g-cat h/mol的條件下，苯乙烯的收率為33.2％，苯乙烯的選擇性為95.7％的結(jié)果。
張維光等在《催化學(xué)報》2000年，21卷，第1期，27～30頁的“乙苯脫氫與逆水煤氣變換耦合反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑研究”一文中報道了浸漬法制備的Fe-Na/AC催化劑。該催化劑在乙苯質(zhì)量空速為1.28-1，CO2流量為38ml/min的條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率為63.8％，苯乙烯選擇性為93.5％。
Y.Sakurai等在《Applied Catalysis AGeneral》2000年，192卷，281～288頁的“Dehydrogenation of ethylbenzene with an activatedcarbon-supported vanadium catalyst”一文中報道了浸漬法制備的V/AC(負載量為1.0mmol/g AC)催化劑，該催化劑在823K，CO2/EB的摩爾比為50～70，W/F為70g-cat h/mol的條件下活性最高，苯乙烯的收率為54.2％，選擇性為80.8％，但活性較差。
CN1431045A中公開了以活性炭或氧化鋁為載體制備的負載釩的催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率可達60％以上，且苯乙烯的選擇性高于96％。
US2003/0166984A1中公開了以氧化鋯和氧化鋁為載體制備的一種含釩、鐵、銻的催化劑，該催化劑在873K、CO2/EB的摩爾比為5、乙苯質(zhì)量空速為1的條件下乙苯轉(zhuǎn)化率高達90.8％，苯乙烯的選擇性為95.7％。
迄今為止，未見以釩為骨架元素的分子篩作為催化劑的乙苯脫氫制備苯乙烯的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在二氧化碳氣氛下、以新的材料催化的乙苯脫氫制備苯乙烯的方法。
本發(fā)明提供的乙苯脫氫制備苯乙烯的方法，其特征在于該方法是在二氧化碳氣氛下使乙苯與催化劑接觸，其中二氧化碳與乙苯的摩爾比(CO2/EB)為5～15、優(yōu)選7～11，反應(yīng)溫度為673K～873K、優(yōu)選723K～873K，乙苯的液體體積空速為0.1～2.0h-1、優(yōu)選0.3～1.0h-1，所說的催化劑為骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩。
本發(fā)明提供的方法中，所說的催化劑為骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩(簡稱為含釩分子篩)，它們是指釩元素進入分子篩的骨架，以V4+形式結(jié)合在分子篩骨架中，作為骨架元素的分子篩，釩的存在形態(tài)以FT-IR、ESR和NMR共同表征確定(可參考文獻Vanadosilicate catalysts prepared from differentvanadium sources and their characteristics in methanol to conversion(A.Miyamoto，D.Medhanavyn和T.Inui，Applied Catalysis，28(1986)89-103)，Synthesis and Characterization of the Vanadium-incorporated MolecularSieve VAPO-5(S.H.Jhung，Y.S.UH和H.Chon，Applied Catalysis 62(1990)61-72)以及Synthesis，characterization and catalytic properties ofvanadium silicates with a ZSM-48 structure(A.Tuel and Y.Ben Taarit，Applied Catalysis AGeneral，102(1993)201-204))。
含釩分子篩可以為釩硅分子篩(如VS-1和VS-2)，其中釩和硅作為骨架元素，釩的質(zhì)量百分比優(yōu)選3～6％；含釩分子篩也可以為磷酸釩鋁分子篩(如VAPO-5、VAPO-11、VAPO-31和VAPO-17等)，其中釩、鋁、磷作為骨架元素，同樣，釩的質(zhì)量百分比優(yōu)選3～6％；也可以為磷酸釩硅鋁，硅與鋁的比例是任意的，這時硅鋁同時作為骨架元素，以釩的質(zhì)量百分比來表征骨架中釩的含量。
本發(fā)明提供的方法，是以含釩分子篩為乙苯氧化脫氫催化劑進行的，所說的含釩分子篩中，釩元素進入分子篩骨架，形成隔離的氧化還原中心，活性組分高度分散，孔徑分布一致，因此釩物種的分散度和催化劑的比表面積得以提高，穩(wěn)定性更好，這樣體現(xiàn)在反應(yīng)中時，可以有效延長在高的乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性下的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間(見附圖)。


附圖為實施例1和以Y.Sakurai等在《Applied Catalysis AGeneral》2000年，192卷，281～288頁的“Dehydrogenation of ethylbenzene with anactivated carbon-supported vanadium catalyst”一文中報道的使用V/AC(負載量為1.0mmol/g AC)催化劑的方法的對比圖，圖中，(■)代表V/AC，(▲)代表VAPO-5。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例中，催化劑中所說的釩硅分子篩或磷酸釩鋁分子篩的元素組成以X射線熒光光譜定量分析，其晶相和結(jié)晶度以XRD測定。
實施例1VAPO-5分子篩的合成15g干膠粉(Al2O3含量65.8％，長嶺催化劑廠生產(chǎn))，加水60mL打漿60分鐘后向其中緩慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京試劑廠生產(chǎn))。攪拌10分鐘后加入2.3克五水硫酸氧釩(釩含量22重％，溶于2g水中)，室溫下繼續(xù)攪拌60分鐘后以1mL/min的速度加入16mL模板劑三乙胺(含量98％，北京試劑廠生產(chǎn))。繼續(xù)攪拌1小時后，置于晶化釜中175℃動態(tài)晶化72小時。所得產(chǎn)物用水洗滌后于80℃烘干，樣品在流動的空氣中程序升溫焙燒(120℃，1小時；3℃/min升溫至550℃；保持4小時后緩慢冷卻到室溫)。所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-5分子篩特征，其中釩的質(zhì)量百分比為3％，記作催化劑A。
乙苯脫氫制備苯乙烯的方法操作條件為反應(yīng)溫度為813K，乙苯空速為1.0h-1，CO2/EB摩爾比為10。
反應(yīng)氣相產(chǎn)物用13X分子篩柱分析，液相產(chǎn)物采用毛細柱分析，毛細管柱型號是Innowax，30m×0.25mm×0.25μm，氫火焰檢測器。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
以催化劑A為例，與Y.Sakurai等在《Applied Catalysis AGeneral》2000年，192卷，281～288頁的“Dehydrogenation of ethylbenzene with anactivated carbon-supported vanadium catalyst”一文中報道的V/AC(負載量為1.0mmol/g AC)催化劑進行對比，以此說明本發(fā)明提供方法的穩(wěn)定性。反應(yīng)條件為823K、W/F70g-cat h/mol，每克催化劑A中V為0.3mmol。
對比結(jié)果見附圖。從圖中可以看出，本發(fā)明提供的方法無論從催化劑的初始活性還是穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間上都明顯優(yōu)于采用催化劑V/AC的方法。
實施例2與催化劑A不同的是，所用VAPO-5分子篩中釩的質(zhì)量百分比為1％，記作催化劑B。操作條件為反應(yīng)溫度為873K，乙苯空速為0.6h-1，CO2/EB摩爾比為7，其它條件同實施例1。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例3與催化劑A不同的是，所用VAPO-5分子篩中釩的質(zhì)量百分比為2％，記作催化劑C。操作條件為反應(yīng)溫度為723K，乙苯空速為0.3h-1，CO2/EB摩爾比為11。其它條件同實施例1。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例4與催化劑A不同的是，所用VAPO-5分子篩中釩的質(zhì)量百分比為4％，記作催化劑D。操作條件為反應(yīng)溫度為813K，乙苯空速為0.6h-1，CO2/EB摩爾比為7。其它條件同實施例1。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例5與催化劑A不同的是，所用VAPO-5分子篩中釩的質(zhì)量百分比為5％，記作催化劑E。操作條件為反應(yīng)溫度為773K，乙苯空速為1.0h-1，CO2/EB摩爾比為15。其它條件同實施例1。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例6與催化劑A不同的是，所用VAPO-5分子篩中釩的質(zhì)量百分比為6％，記作催化劑F。操作條件為反應(yīng)溫度為813K，乙苯空速為0.1h-1，CO2/EB摩爾比為5。其它條件同實施例1。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例7VAPO-11的合成15g干膠粉(Al2O3含量65.8％，長嶺催化劑廠生產(chǎn))，加水60mL打漿60分鐘后向其中緩慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京試劑廠生產(chǎn))。攪拌10分鐘后加入2.1g五水硫酸氧釩(V含量22％，溶于2g水中)，室溫下繼續(xù)攪拌60分鐘后以1mL/min的速度加入13.6mL模板劑二丙胺(含量98％，北京試劑廠生產(chǎn))。繼續(xù)攪拌1小時后，置于晶化釜中200℃動態(tài)晶化96小時。所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-11分子篩的特征，釩的質(zhì)量百分比為3％，記作催化劑G。
操作條件為反應(yīng)溫度為873K，乙苯空速為2.0h-1，CO2/EB摩爾比為10。其它條件同實施例1。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例8VS-1的合成將1.0克V2O5溶解在50克四丁基氫氧化銨中，再加入15克硅膠作硅源，攪拌均勻，160℃晶化10天，530℃焙燒5小時后所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VS-1分子篩的特征，釩的質(zhì)量百分比為3％，記作催化劑H。
操作條件為反應(yīng)溫度為673K，乙苯空速為0.6h-1，CO2/EB摩爾比為15。其它條件同實施例1。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例9VS-2的合成將1.8克V2O5溶解在30克四丁基氫氧化銨和10克水中，再加入15克硅膠作硅源，攪拌均勻，180℃晶化10天，530℃焙燒5小時后使用，得到原粉，所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VS-2分子篩的特征，釩的質(zhì)量百分比為3％，記作催化劑I。
操作條件為反應(yīng)溫度為673K，乙苯空速為1.0h-1，CO2/EB摩爾比為10。其它條件同實施例1。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的方法，其特征在于該方法是在二氧化碳氣氛下使乙苯與催化劑接觸，其中二氧化碳與乙苯的摩爾比為5～15、反應(yīng)溫度為673K～873K，乙苯的液體體積空速為0.1～2.0h-1，所說的催化劑為骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩為磷酸釩鋁分子篩或釩硅分子篩。
3.按照權(quán)利要求2的方法，所說的磷酸釩鋁分子篩選自VAPO-5、VAPO-11、VAPO-17和VAPO-34中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求3的方法，所說的磷酸釩鋁分子篩是以釩、鋁、磷作為骨架元素，釩的質(zhì)量百分比為3～6％。
5.按照權(quán)利要求2的方法，所說的釩硅分子篩為VS-1和/或VS-2。
6.按照權(quán)利要求5的方法，所說的釩硅分子篩是釩和硅作為骨架元素，釩的質(zhì)量百分比為3～6％。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法是在二氧化碳與乙苯的摩爾比為7～11、反應(yīng)溫度為723K～873K、乙苯的液體體積空速為0.3～1.0h-1下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的方法，其特征在于該方法是在二氧化碳氣氛下使乙苯與催化劑接觸，其中二氧化碳與乙苯的摩爾比為5～15、反應(yīng)溫度為673K～873K，乙苯的液體體積空速為0.1～2.0h
文檔編號C07C5/327GK1814577SQ20051000168
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月5日
發(fā)明者余少兵, 張曉昕, 宗保寧, 慕旭宏, 鄭金玉, 王宣, 張君屹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院