專利名稱：通過氣相氫化制備thf、bdo和gbl的確定混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在選自馬來酸和琥珀酸的衍生物以及這些酸本身的底物的氣相中通過催化氫化制備四氫呋喃(THF)、丁二醇(BDO)和/或丁內(nèi)酯(GBL)的任選烷基取代混合物的方法。在本發(fā)明上下文中，衍生物指象酸一樣可以具有一個或多個烷基取代基的酸酐。
MA的氫化經(jīng)由中間體琥珀酸酐(SA)得到丁內(nèi)酯(GBL)并隨后得到THF。過度氫化反應(yīng)得到正丁醇(BuOH)和正丁烷。GBL和BDO處于壓力和溫度依賴性平衡，該平衡在低溫和高壓下偏向丁二醇側(cè)。所需產(chǎn)物丁二醇可能通過環(huán)化而反應(yīng)得到THF并通過過度氫化得到丁醇和丁烷。
提純的馬來酸酐(MA)氣相氫化得到丁內(nèi)酯(GBL)和/或THF以及提純的GBL轉(zhuǎn)化為BDO是多年來已知的兩個反應(yīng)。為了實施這些催化反應(yīng)中的每一個，文獻描述了許多催化劑體系。取決于催化劑的選擇和選定的反應(yīng)參數(shù)，該類催化劑獲得不同的產(chǎn)物混合物。由MA開始制備丁二醇的方法同樣是已知的。
當(dāng)要制備具有烷基取代基的GBL和BDO時，一個可能性是使用上述反應(yīng)物的對應(yīng)烷基取代物質(zhì)。
對于將MA氫化成產(chǎn)物THF、GBL和BDO的不同階段，已知各種通常含有鉻的催化劑，尤其在較老的方法情況下。氫化在大多數(shù)情況下局限于MA作為反應(yīng)物。
US 5149836公開了一種制備GBL和THF的多段氣相方法，其中產(chǎn)物選擇性在如下限度內(nèi)可變15-92％GBL和7-83％THF。在第一段中，使純MA和氫氣的混合物通過包含銅、鋅和鋁的催化劑。該粗反應(yīng)流出物隨后通過鉻催化劑。GBL/THF比受在第二反應(yīng)器中的接觸時間的變化、溫度和催化劑相互之間的量的影響。
WO 99/35136公開了一種制備GBL和THF的兩段方法，其中在第一段中用銅催化劑氫化MA。將如此得到的反應(yīng)流出物通過酸性硅-鋁催化劑。GBL和BDO的比例為60％。該方法的缺點是得到硬產(chǎn)物混合物。
EP-A 0 373 947公開了一種由MA開始在包含銅、鉻和錳的催化劑上聯(lián)產(chǎn)BDO和THF的方法。根據(jù)實施例，優(yōu)選使用MA和GBL的混合物、MA和1，4-二烷的混合物以及純MA。在所有情況下得到約10-15mol％的THF產(chǎn)率。然而，缺點是僅可得到BDO和THF的混合物，而得不到含GBL的混合物。僅在低氫氣反應(yīng)物過量和接近大氣壓力的壓力下得到GBL。此外，催化劑的時空速率低(0.03-0.04kgMA/l催化劑·小時)，使得該方法不經(jīng)濟。
使用基于混合Cu-Al氧化物的無鉻催化劑公開于JP 2 233 631中。該發(fā)明的目的是進行MA的氫化以使所形成的主產(chǎn)物為THF和BDO，另外若有的話，僅有少量GBL。這通過使用基于混合Cu-Al氧化物的催化劑并遵循某些反應(yīng)條件而實現(xiàn)。對Cu和Al的氧化物量沒有任何通用說明；實施例公開了2種催化劑組合物，一種含有約46重量％CuO和33重量％Al2O3，另一種含有約36重量％CuO和47重量％Al2O3。根據(jù)實施例，氫化在約210-230℃的溫度和約3200-9600的GHSV值下進行。氫氣/MA比在實施例中處于200-800的高值，這對工業(yè)方法較為不利。
MA在對應(yīng)于JP 2 233 631中的條件下但使用另一催化劑的氫化公開于JP 2 639 463中。意欲使用能夠通過氫化MA制備BDO和THF的催化劑。此時，使用銅氧化物/氧化鋅/氧化鋁催化劑，其組成未在說明書中定量描述。實施例中所用催化劑具有的組成為20重量％CuO、43.6重量％ZnO和18.1重量％Al2O3；32.6重量％CuO、38.1％ZnO和9.5重量％Al2O3；24.2重量％CuO、36.4重量％ZnO和17.2重量％Al2O3；26.4重量％CuO、52.9重量％ZnO、7.6重量％Al2O3和1.4重量％CaO；以及22.9重量％CuO、44.8重量％ZnO和16.3重量％Al2O3。操作通常在溶劑如GBL或二烷中進行。
上述出版物所基于的技術(shù)使用預(yù)提純的MA作為氫化反應(yīng)的反應(yīng)物，該預(yù)提純的MA已經(jīng)在其制備后通過蒸餾除去雜質(zhì)。MA通過某些烴，尤其是苯、丁烯混合物和正丁烷的部分氧化而制備，優(yōu)選使用正丁烷。氧化的粗產(chǎn)物除了所需MA外還尤其包含副產(chǎn)物如水、一氧化碳、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的原料烴以及乙酸和丙烯酸，這些副產(chǎn)物與氧化中所用烴無關(guān)。通常通過復(fù)雜的方法如上述蒸餾除去這些副產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)提純是必須的，尤其因為氫化方法中所用催化劑通常對該類雜質(zhì)敏感而發(fā)生反應(yīng)。催化劑的失活甚至在使用提純的MA時也是問題，因為其聚合產(chǎn)物的結(jié)垢導(dǎo)致催化劑通常必須在通常為約100小時的較短時間間隔內(nèi)再生。失活的傾向在可聚合雜質(zhì)如丙烯酸存在下進一步增加。該事實對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的且例如也公開于專利申請EP-A 322 140中。
此外，現(xiàn)有技術(shù)中很少有公開僅粗略預(yù)提純的MA的氫化的出版物。
DE 10061556和WO 97/43234公開了借助沸點至少高30℃的吸收劑從來自烴氧化的含馬來酸酐的氣流中吸收馬來酸酐，借助氫氣從這些吸收劑中驅(qū)出馬來酸酐并在非均相催化劑上在氣相中氫化含馬來酸酐的氫氣流。在WO 97/43234中，除了少量GBL和THF外主要得到BDO。氫化在氣相中在約150-300℃和5-100巴的壓力下進行。所用催化劑是促進的銅催化劑，如Journal of Catalysis 150，第177-185頁(1994)所述。這些催化劑是Cu/Mn/Ba/Cr和Cu/Zn/Mg/Cr型鉻催化劑。因此，根據(jù)該申請的公開內(nèi)容，鉻催化劑用于對具有上述雜質(zhì)的MA的質(zhì)量進行氫化。然而，鉻催化劑的使用在目前因毒性應(yīng)盡可能避免。在DE 10061556中，以高產(chǎn)率得到THF。GBL作為次級組分出現(xiàn)；沒有觀察到BDO。
本發(fā)明的目的是提供一種可以由MA開始選擇性得到BDO、GBL和THF的混合物的方法，該混合物具有確定的組成，即具有該方法的操作者所希望的三種產(chǎn)物BDO、GBL和THF比例，其中取決于所需產(chǎn)物，可以不改變裝置或催化劑而得到不同量的BDO、GBL和THF。該方法應(yīng)可以連續(xù)操作且提供非常大量的有價值產(chǎn)物，即BDO、GBL和THF，由此實現(xiàn)最好的可能經(jīng)濟活力。此外，催化劑應(yīng)與尚未以復(fù)雜方式，例如通過蒸餾而預(yù)提純的MA相容，且經(jīng)管如此，催化劑具有高穩(wěn)定性，即不要求頻繁再生。該方法應(yīng)能夠使操作者在不改變催化劑下，即僅通過改變操作參數(shù)而得到易于改變的產(chǎn)物混合物，以能夠靈活和經(jīng)濟地適應(yīng)市場要求。所有可得到的產(chǎn)物混合物應(yīng)基本不含SA，以首先防止工藝問題(管線的置換)，但其次也將產(chǎn)率損失降至最低。所用催化劑應(yīng)便宜且不含貴金屬。催化劑的受力性應(yīng)非常高。MA應(yīng)在沒有溶劑下用于氫化中，以防止溶劑再循環(huán)。此外，由于不經(jīng)濟的高壓力和原料流的腐蝕性，應(yīng)避免馬來酸水溶液的液相氫化。還應(yīng)避免在大氣壓力下的氣相方法，因為在該類方法中必須在循環(huán)中移動不經(jīng)濟地高的氣體體積。還應(yīng)在一個壓力段下實現(xiàn)多段氫化，以實現(xiàn)更高的經(jīng)濟活力。
該目的由一種通過在C4二羧酸和/或其衍生物的氣相中兩段氫化可變地制備任選烷基取代的BDO、GBL和THF的混合物的方法而實現(xiàn)，該方法包括a)在第一步中在氣相中在催化劑上在2-100巴的壓力和200-300℃的溫度下在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下氫化C4二羧酸和/或其衍生物的氣流，得到主要含有任選烷基取代的GBL和THF的料流，所述催化劑呈體積低于20mm3的催化劑成型體形式并包含5-95重量％銅氧化物和5-95重量％具有酸性位點的氧化物，b)通過部分冷凝除去任何形成的琥珀酸酐，c)將在部分冷凝中主要殘留在氣相中的產(chǎn)物THF、水和GBL，在相同壓力下或在通過氫化回路中的壓降降低的壓力下并在150-240℃的溫度下在第二反應(yīng)器中于催化劑上轉(zhuǎn)化，得到包含BDO、GBL和THF的混合物的料流，該催化劑包含≤95重量％CuO和5-95重量％一種或多種選自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、BaO和Mn2O3的氧化物，d)從產(chǎn)物中除去氫氣并將其再循環(huán)到氫化中，e)蒸餾分離產(chǎn)物，即THF、BDO、GBL和水，合適的話將富含GBL的料流再循環(huán)到第二反應(yīng)器中或合適的話將其排出，并蒸餾處理THF、BDO和GBL，以及僅通過改變兩個氫化區(qū)中的溫度以及合適的話還有GBL再循環(huán)料流而使產(chǎn)物THF、GBL和BDO相互間的比例設(shè)定在如下范圍10-100重量％THF、0-90重量％GBL和0-90重量％BDO。
就本申請而言，術(shù)語C4二羧酸及其衍生物指馬來酸和琥珀酸，它們各自任選具有一個或多個C1-C6烷基取代基，以及這些任選烷基取代的酸的酸酐。該酸的一個實例是檸康酸。優(yōu)選使用給定酸的特定酸酐。具體而言，所用反應(yīng)物為MA。
對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言本身是眾所周知的是，SA的部分冷凝也可以設(shè)計成循環(huán)急冷回路。此時，反應(yīng)氣體用部分冷凝本身的冷凝物急冷。
用載有GBL/THF的循環(huán)氣體氫氣將GBL再循環(huán)料流，即再循環(huán)的GBL或GBL/水混合物從e)段中蒸發(fā)可以在逆流接觸設(shè)備，優(yōu)選汽提塔中進行。
琥珀酸酐的部分冷凝和GBL或GBL/水再循環(huán)料流的蒸發(fā)也可以合并在一個設(shè)備中，優(yōu)選合并在具有內(nèi)部急冷回路的逆流汽提塔中，此時琥珀酸酐可以作為底部流出物與殘留GBL、水和高沸點次級組分一起排出。
該方法最適于連續(xù)操作。
根據(jù)本發(fā)明，將離開第二反應(yīng)器的氣流冷卻到10-60℃。將反應(yīng)產(chǎn)物冷凝出來并送入分離器中。從分離器中取出未冷凝的氣流并供入循環(huán)氣體壓縮機中。排出少量循環(huán)氣體。連續(xù)從體系中取出冷凝出來的反應(yīng)產(chǎn)物并供入處理設(shè)備中。在已經(jīng)冷凝的液相中發(fā)現(xiàn)的副產(chǎn)物除了少量丙醇外主要是正丁醇。
為了獲得本發(fā)明的BDO、GBL和THF選擇性，還需要滿足某些反應(yīng)參數(shù)。
重要的參數(shù)是在第一反應(yīng)器中遵循合適的反應(yīng)溫度。為此一種方式是通過進入反應(yīng)器的反應(yīng)物的足夠高的入口溫度。該溫度為＞220℃至300℃，優(yōu)選235-270℃。為了實現(xiàn)可接受的或高的目標產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率，該反應(yīng)的進行必須使得在進行實際反應(yīng)的催化劑床的反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)馗?。在給定壓力、氫氣/反應(yīng)物比例和時空速率下，可以使用入口溫度在反應(yīng)器的長度上建立溫度分布并且可以在第一反應(yīng)器中實現(xiàn)幾個溫度最大值。這些熱點溫度為240-310℃，優(yōu)選240-280℃。該方法的進行應(yīng)使得反應(yīng)氣體在第一反應(yīng)器中的入口溫度低于該熱點溫度。尤其當(dāng)存在管束反應(yīng)器時，第一熱點位于反應(yīng)混合物的入口點之后的第一反應(yīng)器的前一半中。優(yōu)選第一熱點溫度比該入口溫度高5-15℃，尤其是高10-15℃。若第一反應(yīng)器中存在第二熱點，則可以將其設(shè)置在該反應(yīng)器中的任何點并且其位置通過降低入口溫度向反應(yīng)器出口偏移。第二熱點溫度優(yōu)選比該入口溫度高1-15℃，尤其是高2-10℃。當(dāng)要得到主要包含THF的混合物時，該第二熱點優(yōu)選在第一反應(yīng)器的最初2/3內(nèi)；若要優(yōu)先得到含GBL和BDO的混合物，則該第二熱點設(shè)置在后1/3中，尤其設(shè)置在第一反應(yīng)器的反應(yīng)器出口處。
當(dāng)在入口溫度或熱點溫度的最小溫度之下進行氫化時，在氫化過程中觀察到催化劑因琥珀酸、富馬酸和/或SA結(jié)垢而失活。相反，當(dāng)使用MA作為反應(yīng)物在入口溫度或熱點溫度的最大溫度之上進行氫化時，GBL和THF產(chǎn)率和選擇性降至不令人滿意的值。此時，觀察到正丁醇和正丁烷，即進一步氫化的產(chǎn)物的形成增加。
另一重要參數(shù)是在第二反應(yīng)器中遵循合適的入口溫度。該溫度為150-270℃，優(yōu)選175-195℃。當(dāng)在入口溫度的最低溫度之下進行氫化時，GBL的量上升。催化劑失去活性。此外，預(yù)計在最低溫度之下原料將冷凝出來且銅催化劑被水永久損壞。當(dāng)在入口溫度的最大溫度之上進行氫化時，BDO產(chǎn)率和選擇性降至不令人滿意的值。然而，在更高溫度下將以增加的程度觀察到由于過度氫化成正丁醇和正丁烷引起的副產(chǎn)物形成。
氣流在第二反應(yīng)器中的溫度增加必須不超過90℃，該溫度增加必須優(yōu)選不超過40℃，尤其不超過20℃。在這里過高的溫度增加也導(dǎo)致過度氫化反應(yīng)和(BDO、THF+GBL)選擇性損失。
壓力范圍對BDO產(chǎn)率是至關(guān)重要的。結(jié)合溫度和氫氣量，必須小心以使所有原料在氣相中。
在氫化中，選擇的壓力為2-100巴，優(yōu)選2-60巴，更優(yōu)選15-35巴。在該壓力范圍內(nèi)，第二反應(yīng)器中的GBL/BDO比隨壓力增加而向BDO偏移。當(dāng)在該壓力范圍之下進行操作時，從第二反應(yīng)器中主要輸出GBL且因此再循環(huán)料流變得不經(jīng)濟地大。
本發(fā)明氫化段的催化劑時空速率在每種情況下為0.02-2kg反應(yīng)物/l催化劑·小時。催化劑時空速率優(yōu)選為0.05-1kg反應(yīng)物/l催化劑·小時。當(dāng)催化劑時空速率增加到在MA作為進料情況下所規(guī)定的范圍之上時，通常觀察到在第一反應(yīng)器的氫化流出物中SA和琥珀酸的比例增加。當(dāng)時空速率降低到最小時空速率之下時，過度氫化產(chǎn)物增加；此外，該方法因低時空速率而變得不經(jīng)濟。
氫氣/反應(yīng)物摩爾比同樣為對產(chǎn)物分布以及本發(fā)明方法的經(jīng)濟活力具有重要影響的參數(shù)。從經(jīng)濟角度看，理想的是低氫氣/反應(yīng)物比。下限為5，但通常使用20-650的更高氫氣/反應(yīng)物摩爾比。上述本發(fā)明催化劑的使用以及遵循上述溫度值允許在第一段的氫化中使用有利的低氫氣/反應(yīng)物比，該比例優(yōu)選為20-200，優(yōu)選40-150。有利的范圍為50-100。
在第二氫化反應(yīng)器中，將GBL轉(zhuǎn)化成BDO。這里將第二氫化段中的氫氣/GBL摩爾比選擇為20-1000，優(yōu)選50-400，尤其是100-300。這些摩爾比使得可以借助循環(huán)氣體排出第二段反應(yīng)器中的反應(yīng)熱并且無需外部除熱。
為了建立按照本發(fā)明使用的氫氣/反應(yīng)物摩爾比，將一部分氫氣，有利的是大部分氫氣循環(huán)。為此，通常使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的循環(huán)氣體壓縮機。補充氫化所化學(xué)消耗的氫氣量。在優(yōu)選實施方案中，排出一部分循環(huán)氣體以除去惰性化合物，例如正丁烷。還可以任選在預(yù)加熱后將循環(huán)的氫氣用于蒸發(fā)反應(yīng)物料流。
當(dāng)冷卻離開氫化反應(yīng)器的氣流時，若有的話，將所有未完全冷凝的產(chǎn)物與氫氣循環(huán)氣體一起循環(huán)。這些產(chǎn)物尤其是THF、水和副產(chǎn)物如甲烷和丁烷。冷卻溫度為0-60℃，優(yōu)選20-45℃。
還可以并聯(lián)或串聯(lián)連接多個反應(yīng)器。有用的反應(yīng)器類型是所有適于非均相催化反應(yīng)且具有氣態(tài)反應(yīng)物和產(chǎn)物料流的設(shè)備。優(yōu)選管式反應(yīng)器、軸向反應(yīng)器或具有內(nèi)部除熱的反應(yīng)器，例如管束反應(yīng)器。特別優(yōu)選在第一氫化段中使用管束反應(yīng)器，而在第二氫化段中使用軸向反應(yīng)器。
原則上可以在催化劑床之間存在中間進料。還可以在催化劑床或反應(yīng)器之間或之中進行中間冷卻。當(dāng)使用具有不同溫度范圍的兩個反應(yīng)器時，GBL再循環(huán)可以位于兩個反應(yīng)器之間。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時，可以用惰性材料稀釋催化劑。
對本發(fā)明方法而言，將不同催化劑用于兩個氫化段中。
本發(fā)明第一氫化段的催化劑的特征在于它能夠通過MA的氣相氫化得到產(chǎn)物比可變的GBL和THF的混合物，所述混合物基本不含SA。該催化劑具有高穩(wěn)定性和高受力性，從而可以省去再活化并可以節(jié)省反應(yīng)器體積。所有這些點使得用該催化劑實施的方法在經(jīng)濟上特別具有活力。
本發(fā)明第一氫化段的催化劑具有作為主成分的銅氧化物和酸性氧化物材料且可以任選含有一種或多種元素周期表第1-14族(舊IUPAC命名法的IA-VIIIA和IB-IVB族)的其他金屬或其化合物，優(yōu)選氧化物。當(dāng)使用該其他氧化物時，優(yōu)選使用TiO2、ZrO2、SiO2、CaO、Na2O、Mn2O3、BaO和/或MgO。
銅氧化物在該催化劑的總組成中的比例為5-95重量％，優(yōu)選＜70重量％，更優(yōu)選為10-65重量％。
本發(fā)明第一氫化段的催化劑包含必須具有一定數(shù)目的酸性位點的酸性氧化物。具有酸性位點的氧化物的所要求比例取決于其中所含酸性位點的量。具有足夠數(shù)目的酸性位點的合適酸性氧化物是二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅和二氧化鋁(其使用是優(yōu)選的)以及這些氧化物的混合氧化物。特別優(yōu)選的催化劑組合物具有＜70重量％銅氧化物，尤其是10-65重量％CuO和＞20重量％，優(yōu)選＞30重量％，尤其是35-90重量％酸性氧化物。還由于低銅氧化物含量所獲得的成本優(yōu)勢而優(yōu)選低銅氧化物含量。酸性氧化物允許獲得高產(chǎn)率。元素周期表第1-14族金屬可以以至多30重量％的量存在于催化劑中。
所用第一氫化段的催化劑可以額外含有0-10重量％的一種或多種助劑。助劑指在催化劑制備過程中改善加工和/或增加催化劑成型體的機械穩(wěn)定性的有機和無機物質(zhì)。該類助劑對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的；實例包括石墨，硬脂酸，硅膠，纖維素化合物，淀粉，聚烯烴，碳水化合物(糖類)，蠟，藻酸鹽和氧化鋁，堿式氧化鋁(aluminum oxide hydroxide)，例如呈勃姆石形式；氧化鋯，二氧化硅及其溶膠，取代和未取代的硅氧烷以及銅粉。
第一氫化段的催化劑可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備。優(yōu)選其中銅氧化物細碎地得到并與活性組合物的其他成分和酸性氧化物均勻混合的方法。特別優(yōu)選從水溶液中沉淀所述金屬鹽和/或氫氧化物并洗滌、干燥和煅燒它們。有用的金屬鹽例如為硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、乙酸鹽或草酸鹽。然后通過已知方法如擠出、壓片或通過燒結(jié)方法，合適的話加入助劑，將該原料加工成成型體。
還可以通過將活性組合物或該活性組合物的前體化合物施加于酸性氧化物上，例如通過浸漬或氣相沉積而制備本發(fā)明第一氫化段的催化劑。本發(fā)明的催化劑還可以通過將活性組分和酸性氧化物或其前體化合物與具有酸性位點的氧化物或其前體化合物的混合物再成型而得到。
第一氫化段的催化劑以成型體形式使用。實例包括擠出物、肋條擠出物、其他擠出物形狀、片、環(huán)、球和碎片。
在所有成型體中，擠出物特別適合第一氫化段的催化劑。它們通過用助劑(粘合劑)如勃姆石或假勃姆石(AlOOH)擠出煅燒的起始化合物并隨后煅燒而得到。粘合劑可以在擠出之前預(yù)處理。這優(yōu)選用酸如甲酸、硝酸或鹽酸進行。在擠出之前可以額外加入其他助劑，例如成孔劑如羧甲基纖維素、土豆淀粉或硬脂酸。
本發(fā)明第一氫化段的成型體體積通過由成型體的尺寸進行計算而確定。
對于第二氫化段，利用的催化劑具有作為催化活性主成分的銅氧化物且必須僅具有少量酸性位點數(shù)。當(dāng)使用具有太高數(shù)目酸性位點的催化劑時，BDO脫水得到THF。
酸性位點數(shù)充分少的合適氧化物材料是選自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、BaO、La2O3和Mn2O3及其混合物的材料。優(yōu)選的載體材料是ZnO/Al2O3混合物，δ-、θ-、α-和η-晶型的Al2O3以及包含Al2O3以及至少一種一方面選自SiO2、TiO2、ZrO2和另一方面選自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的組分的混合物，或含有至少一種一方面選自SiO2、TiO2、ZrO2和另一方面選自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的組分的混合物。特別優(yōu)選的載體材料是純ZnO、重量比為100∶1-1∶2的ZnO/Al2O3混合物和重量比為200∶1-1∶1的SiO2與MgO、CaO和/或ZnO的混合物。
銅氧化物的量為≤95重量％，優(yōu)選5-95重量％，尤其是15-80重量％；氧化物材料的用量≥5重量％，優(yōu)選5-95重量％，尤其是20-85重量％。
由于鉻催化劑的毒性，優(yōu)選在兩個氫化段中使用無鉻催化劑。應(yīng)理解的是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的對應(yīng)鉻催化劑在工業(yè)上也適合用于本發(fā)明方法中，盡管這不帶來尤其具有環(huán)境和職業(yè)性質(zhì)的所需優(yōu)點。
用于第二氫化段的催化劑可以額外含有0-10重量％的助劑。助劑指在催化劑制備過程中改善加工和/或增加催化劑成型體的機械穩(wěn)定性的有機和無機物質(zhì)。該類助劑對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的；實例包括石墨，硬脂酸，硅膠和銅粉。
第二氫化段的催化劑可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備。優(yōu)選其中銅氧化物細碎地得到并與其他成分均勻混合的方法；特別優(yōu)選浸漬和沉淀反應(yīng)。
這些原料可以通過已知方法如擠出、壓片或燒結(jié)方法，合適的話加入助劑，加工成成型體。
或者，本發(fā)明第二氫化段的催化劑還可以通過將活性組分施加于載體上，例如通過涂敷或氣相沉積而制備。此外，本發(fā)明催化劑還可以通過將活性組分或其前體化合物與載體組分或其前體化合物的非均勻混合物再成型而得到。
催化劑優(yōu)選以成型體形式使用。實例包括擠出物、肋條擠出物、其他擠出物形狀、片、環(huán)、球和碎片。
在其中除了MA外可以將其他上述定義的C4二羧酸或其衍生物用作反應(yīng)物的本發(fā)明氫化中，兩種催化劑(第一和第二氫化段)均以還原的活化形式使用?；罨褂眠€原性氣體，優(yōu)選氫氣或氫氣/惰性氣體混合物在裝入進行本發(fā)明方法的反應(yīng)器中之前或之后進行。當(dāng)催化劑已經(jīng)以氧化形式裝入反應(yīng)器中時，活化可以在進行本發(fā)明氫化的裝置啟動之前或在啟動過程中，即就地進行。在啟動裝置之前的單獨活化通常使用還原性氣體，優(yōu)選氫氣或氫氣/惰性氣體混合物在升高的溫度，優(yōu)選100-300℃下進行。在就地活化中，活化在裝置的運行過程中通過與氫氣在升高的溫度下接觸而進行。
兩種處于氧化態(tài)的銅催化劑的BET表面積為10-400m2/g，優(yōu)選15-200m2/g，尤其是20-150m2/g。安裝狀態(tài)下的已還原催化劑的銅表面積(N2O分解)為＞0.2m2/g，優(yōu)選＞1m2/g，尤其＞2m2/g。
在本發(fā)明的一個變型中，用于兩個氫化段的催化劑具有確定的孔隙率。在成型體形式中，這些催化劑的孔體積對于＞50nm的孔徑為≥0.01ml/g，優(yōu)選對于＞100nm的孔徑為≥0.025ml/g，尤其對于＞200nm的孔徑為≥0.05ml/g。此外，直徑＞50nm的大孔與直徑＞4nm的孔的總孔體積之比為＞10％，優(yōu)選＞20％，尤其＞30％。通常而言，使用這些催化劑可以獲得高THF產(chǎn)率和選擇性。所述孔隙率根據(jù)DIN 66133通過壓汞法測定。所評價的數(shù)據(jù)處于4nm至300μm的孔徑范圍。
按照本發(fā)明用于兩個氫化段的催化劑通常具有足夠的穩(wěn)定性。在催化劑的活性和/或選擇性在其操作時間過程中下降的情況下，可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的措施再生催化劑。這些措施優(yōu)選包括在氫氣流中在升高的溫度下對催化劑進行還原性處理。需要的話，還原性處理可以在氧化性處理之前進行。此時，使包含分子氧的氣體混合物如空氣在升高的溫度下流過催化劑裝料。此外，可以用合適的溶劑如乙醇、THF或GBL洗滌催化劑，然后在氣流中干燥。
本發(fā)明方法的特點在于可以在氫化反應(yīng)中使用待氫化的具有不同純度的反應(yīng)物。應(yīng)理解的是在氫化反應(yīng)中可以使用高純度的反應(yīng)物，尤其是MA。然而，按照本發(fā)明使用的催化劑和按照本發(fā)明選擇的其他反應(yīng)條件也能使用被苯、丁烯或正丁烷的氧化中存在的常規(guī)化合物以及任何其他組分污染的反應(yīng)物，尤其是MA。在另一實施方案中，本發(fā)明的氫化方法可以包括一個前置段，其包括通過合適烴流的部分氧化制備待氫化的反應(yīng)物和從由此得到的產(chǎn)物流中取出待氫化的反應(yīng)物。
該待氫化反應(yīng)物尤其是MA。優(yōu)選使用來自烴的部分氧化的MA。合適的烴流是苯、C4烯烴(例如正丁烯、C4殘液流)或正丁烷。特別優(yōu)選使用正丁烷，因為它構(gòu)成廉價且經(jīng)濟上具有活力的原料。部分氧化正丁烷的方法例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，電子版，馬來酸和富馬酸-馬來酸酐中。
然后將如此得到的反應(yīng)流出物在大氣壓力下的沸點比MA高至少30℃的合適有機溶劑或溶劑混合物中吸收。
使該溶劑(吸收劑)處于20-160℃，30-80℃的溫度?？梢允箒碜圆糠盅趸暮R來酸酐氣流與溶劑以多種方式接觸(i)將該氣流通入溶劑中(例如經(jīng)由氣體注射噴嘴或噴射環(huán))，(ii)將溶劑噴入氣流中和(iii)使向上流動的氣流與向下流動的溶劑在具有塔板或填料的塔中逆流接觸。在所有三種方案中，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于氣體吸收的設(shè)備。在待用溶劑的選擇中，必須小心以使其不與反應(yīng)物，例如優(yōu)選使用的MA反應(yīng)。合適的溶劑是磷酸三甲苯酯、馬來酸二丁酯、馬來酸丁酯、高分子量蠟、分子量為150-400且沸點高于140℃的芳族烴如二芐基苯；具有C1-C18烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯；鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸正丙酯或鄰苯二甲酸異丙酯；其他芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4烷基酯如2，3-萘二甲酸二甲酯、1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，具有C1-C8烷基的鄰苯二甲酸烷基酯如鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸正丙酯和鄰苯二甲酸異丙酯；其他芳族和脂族二羧酸的C1-C4烷基酯，例如2，3-萘二甲酸甲酯、1，4-環(huán)己烷二甲酸甲酯、例如具有14-30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲基酯，高沸點醚類，例如聚乙二醇的二甲基醚，例如四甘醇二甲醚。
優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酯。
在用吸收劑處理之后得到的溶液通常具有約5-400g/l的MA含量。
在用吸收劑處理之后殘留的廢氣流主要包含前面的部分氧化的副產(chǎn)物如水、一氧化碳、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的丁烷、乙酸和丙烯酸。該廢氣流基本不含MA。
然后將溶解的MA從吸收劑中驅(qū)除。這使用氫氣在隨后氫化的壓力下或在比隨后氫化的壓力最多高10％的壓力下或在減壓下進行，隨后冷凝殘留的MA。在汽提塔中觀察到的溫度分布來自在特定塔壓力下塔頂MA的沸點和塔底基本不含MA的吸收劑的沸點以及所設(shè)定的載氣稀釋度(在第一種情況下使用氫氣稀釋)。
為了防止溶劑損失，可以將精餾內(nèi)件設(shè)置于粗MA料流的進料點之上。將從底部取出的基本不含MA的吸收劑送回吸收區(qū)中。H2/MA比為約20-400。另外，將冷凝的MA泵入蒸發(fā)器并在其中蒸發(fā)到循環(huán)氣流中。
MA-氫氣流仍含有在用含氧氣體部分氧化正丁烷、丁烯或苯時形成的副產(chǎn)物以及尚未除去的吸收劑。這些物質(zhì)尤其是作為副產(chǎn)物的乙酸和丙烯酸、水、馬來酸以及優(yōu)選用作吸收劑的鄰苯二甲酸二烷基酯。MA含有基于MA為0.01-1重量％，優(yōu)選0.1-0.8重量％的乙酸和0.01-1重量％，優(yōu)選0.1-0.8重量％的丙烯酸。在該氫化段中，乙酸和丙烯酸分別被完全或部分氫化成乙醇和丙醇。馬來酸含量基于MA為0.01-1重量％，尤其是0.05-0.3重量％。
當(dāng)將鄰苯二甲酸二烷基酯用作吸收劑時，它們在MA中的含量強烈取決于汽提塔的正確操作，尤其是精餾段的正確操作。在合適的操作模式中，不應(yīng)超過至多1.0重量％，尤其是至多0.5重量％的鄰苯二甲酸酯含量，因為否則的話吸收劑的消耗變得太高。
現(xiàn)將如此得到的氫氣/馬來酸酐料流供入第一氫化區(qū)并氫化。催化劑活性和穩(wěn)定性與使用例如通過蒸餾高度預(yù)提純的MA相比基本不變。本發(fā)明方法得到約90％的BDO產(chǎn)率。也獲得高產(chǎn)物選擇性。
現(xiàn)在在下列實施例中詳細說明本發(fā)明方法。
實施例1制備本發(fā)明噴霧粉末在裝有攪拌器的可加熱沉淀容器中，首先加入1.5L水并加熱到80℃。在1小時內(nèi)在攪拌下將由877g Cu(NO3)2·2.5H2O和1472g Al(NO3)3·9H2O在2000ml水中組成的金屬鹽溶液以及20重量％碳酸鈉溶液同時計量加入該沉淀容器中。選擇碳酸鈉的計量加入以在沉淀容器中使pH為6。在金屬鹽溶液加料完成時，進一步加入碳酸鈉溶液直到沉淀容器中的pH為8并在該pH下繼續(xù)攪拌另外15分鐘。碳酸鈉溶液的總消耗量為5.5kg。過濾形成的懸浮液并用水洗滌直到不再含有任何硝酸根(＜25ppm)。濾餅用水淤漿化。所得淤漿在120-135℃下噴霧。
實施例2制備小成型體a)片(1.5×2mm)成型體體積3.5mm3然后將來自實施例1的噴霧粉末在600℃下煅燒。制備的催化劑含有61重量％CuO和39重量％Al2O3。將后者與3％石墨劇烈混合并壓縮成尺寸為1.5×2mm的片。這些片含有59重量％CuO、38重量％Al2O3和3重量％碳。
b)擠出物成型體體積3.5-5.3mm3使用甲酸對勃姆石進行早期浸蝕，與來自實施例1的噴霧粉末混合并在加入水之后在擠出機中擠出得到長3mm且直徑1.5mm的擠出物。然后將擠出物干燥并在600℃下煅燒。擠出物含有50重量％CuO和50重量％Al2O3。
實施例3制備用于第二氫化段的催化劑制備載體將450g Al(NO3)3·9H2O加入649g鋅含量為14.5重量％的硝酸鋅的充分攪拌水溶液中并使用水將該混合物調(diào)節(jié)到體積為1.25L以將鋁鹽制成溶液(溶液A)。在單獨的容器中將474g無水碳酸鈉溶于水中并用水將該溶液配成2L(溶液B)。
將溶液A和溶液B在50℃下加熱并經(jīng)由單獨的管線通入含有20gNaHCO3在350ml加熱到50℃的水中的良好攪拌溶液的沉淀容器中。在約3分鐘內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液A和B的進料速率以使pH為6.8。在保持pH恒定為6.8和溫度恒定為50℃的同時，使整個溶液A與碳酸鈉反應(yīng)。然后將以此方式形成的懸浮液進一步攪拌3小時，在此期間通過偶爾加入稀硝酸將pH保持為6.8。將懸浮液過濾并用蒸餾水洗滌直到洗滌水的硝酸根含量＜10ppm。將濾餅在120℃下干燥16小時，然后在425℃下煅燒1小時。
制備催化劑將432g銅含量為15.5重量％的硝酸銅的硝酸溶液和95g鋅含量為14.5重量％的硝酸鋅的硝酸溶液的混合物用水稀釋至500ml并加熱到70℃。在攪拌下在約5分鐘內(nèi)逐漸加入25.1g上述粉狀煅燒載體并將以此方式得到的奶狀懸浮液攪拌15分鐘(懸浮液C)。
在單獨的容器中將474g無水碳酸鈉溶于水中，使用水將該溶液稀釋至2L并加熱到70℃(溶液D)。經(jīng)由單獨的管線將懸浮液C和溶液D送入裝有攪拌器且含有350ml加熱到70℃的水的沉淀容器中。適當(dāng)調(diào)節(jié)懸浮液C和溶液D的進料速率以使pH為7.4。
在將pH恒定保持為7.4并將溫度恒定保持為70℃的同時，使整個懸浮液C與碳酸鈉反應(yīng)。然后將以此方式形成的懸浮液再攪拌2小時，在此期間通過偶爾加入稀硝酸或碳酸鈉溶液D將pH保持為7.4。過濾懸浮液并用蒸餾水洗滌，直到洗滌用水的硝酸根含量＜10ppm。
濾餅在120℃下干燥16小時，然后在430℃下煅燒1小時。將以此方式得到的棕黑色催化劑粉末與1.5重量％石墨和5重量％銅粉(來自Norddeutsche Affinerie的FFL No.10914，BET表面積為0.23m2/g且粒度分布為92％的顆粒位于10-100μm的尺寸范圍內(nèi))混合并壓成直徑3mm且高3mm的片。最后將片在330℃下煅燒1小時。以此方式制備的催化劑具有的化學(xué)組成為66％CuO/24％ZnO/5％Al2O3/5％Cu。
實施例4使用來自實施例2a)的本發(fā)明催化劑進行MA氫化(第一氫化段)的程序a)催化劑活化在反應(yīng)開始前，在氫化設(shè)備中將催化劑在環(huán)境壓力下進行氫氣處理。為此，將反應(yīng)器加熱到200℃并用氫氣和氮氣的特定混合物在大氣壓力下將催化劑活化表1中所規(guī)定的時間。
表1
然后在250℃下用200l(STP)/h的氫氣沖洗催化劑15小時。
b)試驗裝置用于氫化的壓力設(shè)備由蒸發(fā)器、反應(yīng)器、冷凝器、氫氣進料裝置、廢氣管線和壓縮機組成。設(shè)備中的壓力保持恒定。
通過插入管將熔融MA從上面泵入預(yù)熱(195℃)蒸發(fā)器并蒸發(fā)。將新鮮氫氣和循環(huán)氣體的預(yù)熱混合物從下面送入蒸發(fā)器。將氫氣和MA送入裝有催化劑的加熱的反應(yīng)器(直徑20mm)中。在氫化之后所得GBL和THF混合物與水、其他反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣一起離開反應(yīng)器并在冷凝器中凝結(jié)。排出一部分循環(huán)氣體，剩余部分隨后與新鮮氫氣混合并再進入蒸發(fā)器。
在該試驗裝置中，反應(yīng)器裝有1800ml來自實施例2a的催化劑(總量為1575g)并按照4a)活化。
通過氣相色譜法定量分析冷凝的液體反應(yīng)流出物、廢氣和循環(huán)氣體。
操作參數(shù)和試驗結(jié)果記錄于表2中。
表2
實施例5使用來自實施例2b)的催化劑進行MA氫化(第一氫化段)的程序a)催化劑活化在反應(yīng)開始前，在氫化設(shè)備中將催化劑在環(huán)境壓力下進行氫氣處理。為此，將反應(yīng)器加熱到200℃并用氫氣和氮氣的特定混合物在大氣壓力下將催化劑活化表3中所規(guī)定的時間。
表3
然后在250℃下用2001(STP)/h的氫氣沖洗催化劑15小時。
b)試驗裝置用于氫化的壓力設(shè)備由蒸發(fā)器、反應(yīng)器、冷凝器、氫氣進料裝置、廢氣管線和壓縮機組成。設(shè)備中的壓力保持恒定。
通過插入管將熔融MA從上面泵入預(yù)熱(195℃)蒸發(fā)器并蒸發(fā)。將新鮮氫氣和循環(huán)氣體的預(yù)熱混合物從下面送入蒸發(fā)器。將氫氣和MA送入裝有催化劑的加熱的反應(yīng)器(直徑34mm)中。在氫化之后所得GBL和THF混合物與水、其他反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣一起離開反應(yīng)器并在冷凝器中凝結(jié)。排出一部分循環(huán)氣體，剩余部分隨后與新鮮氫氣混合并再進入蒸發(fā)器。
在該試驗裝置中，反應(yīng)器裝有來自1200ml實施例2b的催化劑并按照5a)活化。
通過氣相色譜法定量分析冷凝的液體反應(yīng)流出物、廢氣和循環(huán)氣體。
操作參數(shù)和試驗結(jié)果記錄于表4中。
表4
實施例6使用來自實施例3的催化劑進行第二氫化段的程序(進料實施例4試驗9的產(chǎn)物流出物)b)催化劑活化在反應(yīng)開始前，在氫化設(shè)備中將催化劑進行氫氣處理。為此，將反應(yīng)器加熱到180℃并用氫氣和氮氣的特定混合物在大氣壓力下將催化劑活化表1中所規(guī)定的時間。
表5
c)氫化設(shè)備將實施例4試驗9的產(chǎn)物流出物泵入預(yù)熱的蒸發(fā)器中并在其中以與氫氣和循環(huán)氣體的混合物呈逆流地蒸發(fā)。氫氣和進料的氣體混合物隨后送入加熱的反應(yīng)器中。該反應(yīng)器含有玻璃環(huán)和催化劑的混合物。在氫化之后反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣離開反應(yīng)器。沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。排出一部分循環(huán)氣體，剩余部分隨后與新鮮氫氣混合并再進入蒸發(fā)器。
向?qū)嵤├?c中所述氫化設(shè)備的反應(yīng)器裝入100ml實施例3制備的催化劑和100ml玻璃環(huán)。如實施例6b所述進行活化。所用反應(yīng)物為實施例3試驗9的產(chǎn)物流出物(55.8面積％GBL和40.8面積％THF，0.9面積％BuOH，0.6面積％SA；或45.5重量％GBL，25.9重量％THF，0.6重量％SA，0.5重量％BuOH，0.4重量％丁酸和26重量％水，基于總質(zhì)量)。在不同溫度和不同壓力下進行反應(yīng)。表6總結(jié)了時空速率和氫化結(jié)果。
表6
對比例1制備對比催化劑將400g來自實施例1的活性組合物研磨至粒度＜1mm，與3重量％石墨粉末混合，劇烈混合并壓成直徑3mm且高3mm的片。該催化劑的體積為21.2mm3。
對比例2重復(fù)實施例3，不同的是使用150ml來自對比例1的未負載催化劑。催化試驗的結(jié)果記錄在表7中。
表權(quán)利要求
1.一種通過在C4二羧酸和/或其衍生物的氣相中兩段氫化可變地制備任選烷基取代的BDO、GBL和THF的混合物的方法，包括a)在第一步中在氣相中在催化劑上在2-100巴的壓力和200-300℃的溫度下在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下氫化C4二羧酸和/或其衍生物的氣流，得到主要含有任選烷基取代的GBL和THF的料流，所述催化劑呈體積低于20mm3的催化劑成型體形式并包含5-95重量％銅氧化物和5-95重量％具有酸性位點的氧化物，b)通過部分冷凝除去任何形成的琥珀酸酐，c)將在部分冷凝中主要殘留在氣相中的產(chǎn)物THF、水和GBL，在相同壓力下或在通過氫化回路中的壓降降低的壓力下并在150-240℃的溫度下在第二反應(yīng)器中于催化劑上轉(zhuǎn)化，得到包含BDO、GBL和THF的混合物的料流，該催化劑包含≤95重量％CuO和5-95重量％一種或多種選自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、BaO、La2O3和Mn2O3的氧化物，d)從產(chǎn)物中除去氫氣并將其再循環(huán)到氫化中，e)蒸餾分離產(chǎn)物，即THF、BDO、GBL和水，合適的話將富含GBL的料流再循環(huán)到第二反應(yīng)器中或合適的話將其排出，并蒸餾處理THF、BDO和GBL，以及僅通過改變兩個氫化區(qū)中的溫度以及合適的話還有GBL再循環(huán)料流而使產(chǎn)物THF、GBL和BDO相互間的比例設(shè)定在如下范圍10-100重量％THF、0-90重量％GBL和0-90重量％BDO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中SA的部分冷凝設(shè)計成循環(huán)急冷回路。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中再循環(huán)的GBL或GBL/水混合物的蒸發(fā)在逆流設(shè)備，優(yōu)選汽提塔中使用載有GBL/THF的循環(huán)氣體氫氣進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中琥珀酸酐的部分冷凝和GBL或GBL/水再循環(huán)料流的蒸發(fā)合并在一個設(shè)備中，優(yōu)選合并在帶有外部急冷回路的逆流汽提塔中，并且琥珀酸酐作為塔底流出物與殘留GBL、水和高沸點次級組分一起排出。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，該方法連續(xù)進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中第一反應(yīng)器中的入口溫度為200-300℃，優(yōu)選235-270℃且比熱點溫度低約5-15℃，優(yōu)選低約10-15℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中第二反應(yīng)器中的溫度增加不超過90℃，優(yōu)選不超過40℃，尤其不超過20℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中第二反應(yīng)器中的入口溫度為150-270℃，優(yōu)選175-195℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中兩個氫化段在2-100巴，優(yōu)選2-60巴，尤其是15-35巴的壓力下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中第一氫化段的催化劑時空速率為0.02-2kg反應(yīng)物/l催化劑·小時，尤其是0.05-1kg反應(yīng)物/l催化劑·小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中第二氫化段的催化劑時空速率為0.02-2kg反應(yīng)物/l催化劑·小時，尤其是0.1-1kg反應(yīng)物/l催化劑·小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中第一氫化段中的氫氣/反應(yīng)物摩爾比為20-650，優(yōu)選20-200，尤其是40-150，最優(yōu)選50-100。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中第二氫化段中的氫氣/GBL摩爾比為20-1000，優(yōu)選50-400，尤其是100-300。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中用于第一氫化段中的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器，軸向反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器或具有內(nèi)部除熱的反應(yīng)器，尤其是管束反應(yīng)器。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中用于第二氫化段中的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器，管束反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器或具有內(nèi)部除熱的反應(yīng)器，尤其是軸向反應(yīng)器。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中第一氫化段中的各成型體體積為＜10mm3，優(yōu)選＜6mm3。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中存在＜80重量％，優(yōu)選＜70重量％，尤其是10-65重量％的CuO和＞20重量％，優(yōu)選＞30重量％，尤其是35-90重量％的具有酸性位點的氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中具有酸性位點的氧化物為Al2O3。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中第一氫化段的催化劑中存在一種或多種其他金屬或其化合物，優(yōu)選元素周期表第1-14族元素的氧化物，優(yōu)選選自ZrO2、TiO2、CaO、Na2O、Mn2O3、BaO、SiO2和MgO的物質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中催化劑成型體呈擠出物形式。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其中第二氫化段的催化劑除了CuO外還包含選自ZnO/Al2O3混合物，δ-、θ-、α-和η-晶型的Al2O3以及包含Al2O3以及至少一種一方面選自SiO2、TiO2、ZrO2和另一方面選自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的組分的混合物，或含有至少一種一方面選自SiO2、TiO2、ZrO2和另一方面選自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的組分的混合物的氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中第二氫化段的催化劑包含選自ZnO、重量比為100∶1-1∶2的ZnO/Al2O3混合物和重量比為200∶1-1∶1的SiO2與MgO、CaO和/或ZnO的混合物的氧化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的催化劑，其在裝入反應(yīng)器之前或之后且在用于氫化反應(yīng)之前通過還原，優(yōu)選通過用氫氣或氫氣/惰性氣體混合物處理而活化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在C
文檔編號C07D307/32GK1890231SQ200480036825
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者M·勒施, R·平科斯, M·黑塞, S·施利特爾, H·尤尼克, O·舒貝特, A·韋克, G·溫德克爾 申請人:巴斯福股份公司