專利名稱：甲醇合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇合成。通常通過使含氫氣、碳的氧化物和任何惰性氣體的合成氣在升高的溫度和壓力下通過一個(gè)或多個(gè)甲醇合成催化劑床，從而進(jìn)行甲醇合成，所述甲醇合成催化劑常常是含銅組合物。通過冷卻產(chǎn)物氣流到低于甲醇露點(diǎn)并以液體形式分離產(chǎn)物，從而回收甲醇。常常在環(huán)管內(nèi)進(jìn)行該工藝，因此殘留的未反應(yīng)的氣流通常藉助循環(huán)機(jī)循環(huán)到合成反應(yīng)器中作為部分合成氣。新鮮的合成氣(稱為新氣)加入到回收的未反應(yīng)氣體中，形成合成氣氣流。從循環(huán)氣流中取出吹掃氣流，以避免惰性氣體的累積。
為了增加所合成的甲醇的量，在US5252609和US5631302中已提出在將新氣加入到合成環(huán)管內(nèi)之前，使新氣進(jìn)行初步合成步驟。通過在較低的循環(huán)比下操作環(huán)管，也可增加產(chǎn)量，其中所述循環(huán)比在此處定義為循環(huán)氣體的流速對(duì)新氣流速之比。常規(guī)地循環(huán)比為約3.5∶1或更高，但希望小于2.5，例如約2的較低循環(huán)比，為的是最小化循環(huán)所要求的功率。然而，使用初步合成步驟或者在低循環(huán)比下操作的問題是，供入到初步合成步驟或者環(huán)管的第一合成步驟內(nèi)的氣體反應(yīng)物的分壓可能相對(duì)高，從而導(dǎo)致過度反應(yīng)，和在催化劑床內(nèi)放出過多的熱量。
已嘗試增加產(chǎn)量同時(shí)最小化催化劑床內(nèi)的過熱生成。例如，EP1080058和EP1080059公開了甲醇合成的多段工藝。在至少兩段內(nèi)進(jìn)行合成，其中第一段反應(yīng)器可以是正如US4778662中所述的例如氣體冷卻類型，其中供入部分新氣已加入到其中的循環(huán)的未反應(yīng)的氣體，和第二段在來自第一步的流出液的混合物上進(jìn)行，和在反應(yīng)器內(nèi)的其余新氣與作為冷卻劑的加壓水具有間接的換熱。為了在低循環(huán)比下操作，該工藝的局限是在第一段氣體冷卻的反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制。當(dāng)在合成環(huán)管內(nèi)存在低循環(huán)比時(shí)，可能通過氣體冷卻的反應(yīng)器的管道進(jìn)入以確保反應(yīng)熱的充足除去的冷卻氣體不足，因此難以通過該催化劑床獲得滿意的溫度曲線。高溫對(duì)催化劑的壽命是有害的并導(dǎo)致形成副產(chǎn)物，而過低的溫度會(huì)抑制所需的反應(yīng)。
US5827901公開了甲醇的合成工藝，其中預(yù)熱的合成氣在第一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，其中合成催化劑布置在管道內(nèi)，所述管道用升高壓力下沸騰的水通過換熱冷卻。所得反應(yīng)氣體然后供入到發(fā)生進(jìn)一步合成的第二合成反應(yīng)器中。然后冷卻產(chǎn)物合成氣，并分離甲醇，和未反應(yīng)的氣體被回收并與新氣一起作為冷卻劑供入到第二反應(yīng)器中。在第二反應(yīng)器中，冷卻劑從已反應(yīng)的合成氣上移走熱量，于是加熱冷卻劑，所述冷卻劑然后用作供入到第一換熱反應(yīng)器的預(yù)熱合成氣。在US5827901的裝置中，氣體冷卻劑，即回收的未反應(yīng)的氣體加上新氣以與使合成氣反應(yīng)流逆流的方向流動(dòng)。
我們?cè)O(shè)計(jì)了一種可供替代的裝置，與以前所述的工藝相比，該裝置提供合成氣溫度的更好控制和更有效的熱量回收。
因此，本發(fā)明提供甲醇的合成工藝，該工藝包括使含氫氣和碳的氧化物的預(yù)熱合成氣在升高的溫度下通過甲醇合成催化劑的至少一個(gè)未冷卻的固定床，從而絕熱地進(jìn)行甲醇合成，在通過各床之后，通過與冷卻劑換熱冷卻所得部分反應(yīng)的合成氣，使所得冷卻的部分反應(yīng)的合成氣通過布置在換熱反應(yīng)器內(nèi)的甲醇合成催化劑的固定床，所述甲醇合成催化劑的固定床具有在其內(nèi)布置的管道，冷卻劑以與部分反應(yīng)的合成氣通過所述換熱反應(yīng)器的催化劑床并流的方向通過所述管道，從而進(jìn)行進(jìn)一步的甲醇合成和加熱冷卻劑，冷卻所得反應(yīng)的合成氣到低于甲醇的露點(diǎn)并分離甲醇，從而留下未反應(yīng)的氣體流，使部分所述未反應(yīng)的氣體與含氫氣和碳的氧化物的新氣作為所述換熱反應(yīng)器的冷卻劑一起流經(jīng)所述管道，從而產(chǎn)生供入到所述甲醇合成催化劑的至少一個(gè)未冷卻的固定床內(nèi)的預(yù)熱合成氣。
盡管新鮮的合成氣，即新氣可在任何方便的位置處加入到環(huán)管內(nèi)，但優(yōu)選在回收的合成氣作為冷卻劑供入到管道內(nèi)之前加入到回收的合成氣內(nèi)。
因此與前述的US5827901中所述的裝置不同，用作冷卻劑的合成氣并流流動(dòng)，而不是逆流流動(dòng)通過換熱反應(yīng)器。此外，通過沸水冷卻的反應(yīng)器被一個(gè)或多個(gè)未冷卻的催化劑床替代，其中在所述未冷卻的催化劑床內(nèi)絕熱地進(jìn)行合成，且在至少第一個(gè)未冷卻的催化劑床之后，和優(yōu)選在流經(jīng)每一未冷卻的床(除了可能在其內(nèi)布置冷卻管道的床之前的最后的未冷卻的床以外)之后，作為獨(dú)立的步驟回收熱量。為了方便起見，未冷卻的床被稱為絕熱床和具有在其間延伸的冷卻劑管道的床被稱為管道冷卻床。部分反應(yīng)的合成氣優(yōu)選在最后的絕熱床之后和進(jìn)入管道冷卻床之前不冷卻。因此，在優(yōu)選的裝置中，在管道冷卻床之前的最后的絕熱床實(shí)際上是“預(yù)熱”床，其尺寸使得它藉助在其內(nèi)發(fā)生的絕熱合成反應(yīng)，起到使合成氣從熱量回收步驟的出口溫度加熱到用于管道冷卻床的所需入口溫度的作用。盡管可在獨(dú)立的容器內(nèi)布置該床，但在許多情況下，這一最后的絕熱床可簡(jiǎn)單地形成為在管道冷卻床內(nèi)的催化劑主體頂部上的催化劑層。盡管可省去這一“預(yù)熱”床，但這種省略不那么有利，因?yàn)樽畛醯牟糠止艿览鋮s床將不得不部分用作加熱合成氣到所需最大合成溫度的區(qū)域。這將使得不能充分利用管道冷卻床。省去“預(yù)熱”床的另一或者額外的缺點(diǎn)是，在管道冷卻床之前回收的熱量下降。因此，若不存在“預(yù)熱”床，且希望充分利用管道冷卻床，則所需的是，離開管道冷卻床之前的熱量回收段的部分反應(yīng)的氣體的溫度較大，以便進(jìn)入管道冷卻床的部分反應(yīng)的氣體的溫度處于或接近所需的最大合成溫度。增加離開熱量回收段的部分反應(yīng)的氣體的溫度會(huì)降低在該熱量回收段內(nèi)經(jīng)歷冷卻的部分反應(yīng)的氣體的入口和出口溫度的溫差。降低溫差會(huì)降低所回收的熱量。
并流而不是逆流的冷卻劑流動(dòng)是有利的，因?yàn)樗苁构艿览鋮s床在較低的峰值催化劑溫度下操作(從而增加催化劑壽命和降低副產(chǎn)物的形成量)，且能使換熱反應(yīng)器內(nèi)的溫度曲線更接近地匹配對(duì)應(yīng)于甲醇合成的最大速度的曲線。然而，并流冷卻劑流動(dòng)的一個(gè)缺點(diǎn)是，離開換熱反應(yīng)器的冷卻劑和產(chǎn)物反應(yīng)氣體的溫度通常太低，以致于不能高程度地回收熱量。通過使加熱的冷卻劑進(jìn)行一步或多步的絕熱甲醇合成，接著回收熱量，可較高程度地回收熱量。與使用在加壓下沸騰的水作為冷卻劑，使用換熱反應(yīng)器的體系相比，使用絕熱合成催化劑床加上獨(dú)立的熱量回收是有利的，因?yàn)樗`活。使用在加壓下沸騰的水的體系基本上是等溫的和通過壓力決定溫度。若所得蒸汽將用作(例如通過烴原料的蒸汽重整)生產(chǎn)合成氣所使用的工藝蒸汽，則重整操作的壓力因此由操作沸水冷卻的反應(yīng)器時(shí)的溫度決定。相反，通過使用絕熱床和獨(dú)立的熱量回收，從甲醇合成中分離回收熱量的步驟能回收較高程度的熱量。
在其中通過蒸汽重整生產(chǎn)新氣的情況下，可通過飽和，即通過使烴原料與熱水在基本上等于重整壓力的壓力下接觸，從而引入蒸汽。然而，絕熱合成不由這一壓力決定。
可在40-150范圍內(nèi)，和更優(yōu)選常規(guī)地在45-120bar abs.范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行甲醇合成。合成催化劑的溫度合適地在160-300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選峰值溫度低于285℃；合成氣優(yōu)選在200-250℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)入催化劑床并優(yōu)選在220-260℃范圍內(nèi)的溫度下離開該床。這一溫度提供可接受的甲醇產(chǎn)量速度(由于有利的平衡所致)，且沒有產(chǎn)生較大含量的副產(chǎn)物雜質(zhì)和降低催化劑壽命，而這些副作用將來自于在較高溫度下的操作。
合成催化劑優(yōu)選是銅基催化劑。特別合適的是含有銅和化合物，例如鋅、鋁、鉻、鈦、鋯和/或鎂的氧化物的催化劑。催化劑可以是粒料、片劑或擠出物形式。在US4788175中公開了特別優(yōu)選的催化劑。
在本發(fā)明的工藝中，存在3個(gè)或更多個(gè)催化劑的固定床。一個(gè)床被提供有管道，其中合成氣作為冷卻劑流經(jīng)所述管道，同時(shí)絕熱操作在前的床，即在該床內(nèi)沒有冷卻。如上所述，在流經(jīng)絕熱床之后，或者，流經(jīng)除了如上所述的優(yōu)選在管道冷卻床之前的最后一個(gè)床以外的每一絕熱床之后，通過用合適的冷卻劑換熱，從而冷卻反應(yīng)的氣體，所述冷卻劑優(yōu)選為在足夠的壓力下防止沸騰的水。冷卻的程度使得反應(yīng)的氣體的溫度達(dá)到所需的用于下一催化劑床的入口溫度。優(yōu)選第二和任何后續(xù)床的入口溫度比前一床的入口溫度高至少5℃。
除了絕熱床以外，本發(fā)明的工藝還利用通過在其內(nèi)分配的換熱管而冷卻的催化劑床，和通過所述催化劑床，合成氣作為冷卻劑以與合成氣的流動(dòng)方向并流的方向通過該床。催化劑床可布置在容器內(nèi)并如下排列，使得合成氣以與該容器的軸向平行的方向(軸向流動(dòng))通過該床。換熱管可布置在一對(duì)管狀片材之間，所述管狀片材將反應(yīng)器分成冷卻劑入口區(qū)域、在管狀片材之間的含催化劑的區(qū)域，和冷卻劑的出口區(qū)域。含催化劑的區(qū)域提供有將合成氣引入到在冷卻劑入口區(qū)域和含催化劑的區(qū)域之間的管狀片材附近的區(qū)域內(nèi)的合成氣的入口設(shè)備，和在含催化劑的區(qū)域與冷卻劑的出口區(qū)域之間的管狀片材附近的已反應(yīng)的合成氣的出口設(shè)備?；蛘撸鋮s劑管道可布置在集管(header)之間。冷卻劑的入口集管布置在與催化劑床入口相鄰區(qū)域內(nèi)的容器中，而冷卻劑出口集管布置在與催化劑床入口相鄰的區(qū)域內(nèi)。集管優(yōu)選，但不一定布置在催化劑床內(nèi)。確實(shí)如上所述，在一些情況下，希望具有未冷卻的，即絕熱床作為到達(dá)管道冷卻床的入口上方的催化劑層。也可在緊跟管道冷卻床之后存在未冷卻，即絕熱的床。若使用的話，與管道冷卻床相比，絕熱床應(yīng)當(dāng)相對(duì)較小，和優(yōu)選簡(jiǎn)單地包括催化劑，所述催化劑占據(jù)在含管道冷卻床的容器出口端處的空間。
或者管道冷卻的催化劑床可作為環(huán)形床布置在反應(yīng)容器內(nèi)，所述環(huán)形床具有與該床的外周相鄰的合成氣入口設(shè)備和與容器的軸相鄰的已反應(yīng)的合成氣的出口設(shè)備，以便合成氣徑向向內(nèi)流經(jīng)催化劑床，即在徑向流反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)。要理解通過轉(zhuǎn)換合成氣的入口和出口設(shè)備，以便合成氣被供入到與容器軸相鄰的設(shè)備內(nèi)并在其四周流出該床，流動(dòng)可以是徑向向外。在徑向流裝置中，冷卻劑管道通常布置在與容器軸垂直的平面內(nèi)。在EP1060788中示出了合適的徑向流反應(yīng)器設(shè)計(jì)的實(shí)例。
管道冷卻的催化劑床和絕熱催化劑床可布置在相同的容器內(nèi)或者在獨(dú)立的容器內(nèi)。多個(gè)絕熱床可布置在一個(gè)容器內(nèi)，和管道冷卻床，和可能地絕熱床，或者就在該管道冷卻床之前和/或之后的床可布置在獨(dú)立的容器內(nèi)。
優(yōu)選通過蒸汽重整烴原料，如甲烷、天然氣或石腦油，優(yōu)選甲烷含量高于90％v/v的天然氣，從而制造新氣。在蒸汽重整工藝中，在升高的壓力下，典型地在10-50bar abs.范圍內(nèi)的壓力下，和在升高的溫度下，典型地在650-1100℃的范圍內(nèi)，使蒸汽和烴原料的混合物與蒸汽重整催化劑，通常在高熔點(diǎn)氧化物載體上的鎳接觸?？稍谒^的自熱重整器或氣體加熱的重整器內(nèi)進(jìn)行重整工藝。優(yōu)選使用氣體加熱的重整器，其中首先通過使烴蒸汽混合物在于外部加熱的管道內(nèi)布置的重整催化劑上流過，初步重整該烴蒸汽混合物，然后通過用含氧氣體部分燃燒，并使之流經(jīng)蒸汽重整催化劑床，從而二次重整該初步重整的氣體。二次重整的氣體用作初步重整步驟的加熱介質(zhì)。
在基本上等于重整步驟所使用的壓力下，優(yōu)選通過使烴原料與加熱的水流接觸，生產(chǎn)蒸汽和烴的混合物。優(yōu)選在冷卻已反應(yīng)和/或部分反應(yīng)的合成氣的換熱設(shè)備內(nèi)，通過使用水作為冷卻劑，生產(chǎn)加熱的水流。
參考附圖闡述本發(fā)明，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明工藝的流程示意圖，和圖2是顯示在具有沿軸向延伸的冷卻劑管道的軸向流動(dòng)的反應(yīng)器內(nèi)的典型溫度曲線的圖表。
在圖1所示的實(shí)施方案中，示出了甲醇的合成循環(huán)。從壓縮機(jī)(未示出)經(jīng)管線10供應(yīng)含氫氣、碳的氧化物和惰性氣體(甲烷，和可能地氮?dú)夂蜌鍤?的新氣，并將新氣與經(jīng)管線12供應(yīng)的循環(huán)的未反應(yīng)的氣體混合。所得合成氣然后經(jīng)管線14供應(yīng)到合成反應(yīng)器18的冷卻劑入口集管16中。反應(yīng)器18在一端提供有部分反應(yīng)的合成氣用的入口20和在另一端提供有已反應(yīng)的合成氣的出口22以及布置在入口20與出口22之間的甲醇合成催化劑的固定床24、26。上部床24未冷卻，而下部床26用管道冷卻。因此，冷卻劑入口集管16布置在床26的入口端處和冷卻劑出口集管28布置在床26的出口端處。床26在冷卻劑出口集管28下方延伸，提供小部分最后未冷卻的床26。多根換熱管道30布置在連接入口和出口集管的床內(nèi)。
供應(yīng)到入口集管26內(nèi)的合成氣流經(jīng)吸收來自催化劑床26熱量的管道30，在出口集管28處結(jié)合并經(jīng)管線32作為加熱的合成氣流離開反應(yīng)器18。加熱的合成氣然后經(jīng)管線32供應(yīng)到容器34的入口處，所述容器34含有甲醇合成催化劑的未冷卻的固定床36。一旦流經(jīng)床36，在溫度顯著高于合成氣進(jìn)入容器34時(shí)的溫度下，絕熱地發(fā)生一定的甲醇合成，和部分反應(yīng)的合成氣經(jīng)管線38離開容器34。部分反應(yīng)的合成氣然后在換熱器40內(nèi)冷卻，通過在壓力下經(jīng)管線42供應(yīng)到換熱器40內(nèi)的水的換熱，典型地冷卻到比管線32內(nèi)的合成氣溫度高約5℃的溫度下。冷卻的部分反應(yīng)的合成氣然后經(jīng)管線44供應(yīng)到第二容器46內(nèi)。容器46也含有甲醇合成催化劑的未冷卻的固定床48。在流經(jīng)催化劑床48的過程中，發(fā)生進(jìn)一步的合成，且結(jié)果是在稍微高于管線44內(nèi)溫度的溫度下，加熱經(jīng)管線50離開容器46的合成氣流。管線50內(nèi)的部分反應(yīng)的合成氣然后在換熱器52內(nèi)冷卻，通過經(jīng)管線54供應(yīng)到換熱器52內(nèi)的水的換熱，典型地冷卻到比管線44內(nèi)的合成氣溫度高約5℃的溫度下。冷卻的部分反應(yīng)的合成氣經(jīng)管線56離開換熱器52并供入到反應(yīng)器18的入口20處。
當(dāng)合成氣流經(jīng)反應(yīng)器18內(nèi)的催化劑床24和26時(shí)，發(fā)生進(jìn)一步的合成。當(dāng)合成氣流經(jīng)上部床24時(shí)，它部分地絕熱反應(yīng)。所產(chǎn)生的熱量起到加熱合成氣到床26的所需入口溫度的作用。當(dāng)合成氣流經(jīng)床26時(shí)，發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，且熱量被流經(jīng)管道30的冷卻劑合成氣體吸收。部分反應(yīng)的合成氣以與冷卻劑通過管道30相同的方向，即與合成氣流動(dòng)方向并流地流經(jīng)床26。反應(yīng)的合成氣經(jīng)出口22離開反應(yīng)器18并經(jīng)管線58流到換熱器60內(nèi)，在此通過經(jīng)管線62供應(yīng)到換熱器60內(nèi)的水冷卻所述反應(yīng)的合成氣。
在換熱器60內(nèi)加熱的水經(jīng)管線54離開換熱器60，因此進(jìn)一步在換熱器52內(nèi)加熱。它經(jīng)管線42離開換熱器52，因此仍在換熱器40內(nèi)進(jìn)一步加熱，從而在管線64內(nèi)得到熱水流。
冷卻的已反應(yīng)的合成氣經(jīng)管線66離開換熱器60并進(jìn)一步在換熱器68內(nèi)冷卻，其中循環(huán)的未反應(yīng)的氣體經(jīng)管線70作為冷卻劑供應(yīng)到所述換熱器68內(nèi)。加熱的循環(huán)的未反應(yīng)的氣體經(jīng)管線12離開換熱器68，因此形成部分合成氣作為供應(yīng)到反應(yīng)器18內(nèi)的冷卻劑。
冷卻的已反應(yīng)的合成氣經(jīng)管線72離開換熱器68并在一段或多段(用換熱器74表示)中冷卻到低于已反應(yīng)的合成氣中甲醇的露點(diǎn)。冷卻的已反應(yīng)的合成氣經(jīng)管線76離開換熱器74并供入到分離器78中。粗甲醇(含有一些水)在分離器78內(nèi)分離為產(chǎn)物流80，同時(shí)未反應(yīng)的氣體經(jīng)管線82離開分離器。在管線82內(nèi)部分未反應(yīng)的氣體作為吹掃流84釋放，為的是防止惰性氣體(惰性物)在環(huán)管內(nèi)累積，同時(shí)經(jīng)循環(huán)器(未示出)回收其余已反應(yīng)的氣體作為循環(huán)的未反應(yīng)的氣流70。
視需要，吹掃氣體流84可流到分離單元內(nèi)，從循環(huán)到方便位置處的吹掃氣體流84中回收氫氣。
要理解，在一些情況下，可省去第二絕熱反應(yīng)器46和它的相關(guān)換熱器52，以便離開換熱器40的部分反應(yīng)的合成氣被直接供應(yīng)到管道冷卻的反應(yīng)器18的入口20處?；蛘?，在其它情況下，可希望提供更多的絕熱床和在各床之間冷卻部分反應(yīng)的合成氣。
在圖1中，在虛線區(qū)域內(nèi)示出了合成反應(yīng)器18、34和46，換熱器40和52，和連接管件。為了分析目的，這一區(qū)域可被認(rèn)為是“黑匣子”。因此，合成氣經(jīng)管線14被供應(yīng)到“黑匣子”中，和已反應(yīng)的氣體經(jīng)管線58離開“黑匣子”。另外，部分加熱的水經(jīng)管線54被供入到“黑匣子”中，和熱水經(jīng)管線64離開“黑匣子”。
容易看出，若省去反應(yīng)器34和46，和換熱器40和52，結(jié)果來自反應(yīng)器18的出口集管28的部分加熱的合成氣作為原料合成氣被直接供入到反應(yīng)器18的入口20處，和任何熱量損失被忽略，經(jīng)管線58離開容器18的已反應(yīng)的氣體的溫度由管線14內(nèi)的原料合成氣的溫度決定，和該溫度基本上是該工藝的“控制”溫度。流體58的最大溫度受到甲醇合成的要求量的因素限制。因此，對(duì)于給定的原料和操作壓力來說，當(dāng)溫度增加時(shí)，所合成的甲醇量下降。一般來說，流體58的溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀诩s250℃。結(jié)果，盡管從流體58中獲得大量熱以供回收，但這一熱量可被回收時(shí)的溫度，進(jìn)而所回收的熱量的利用率受到限制。
然而，通過包括絕熱反應(yīng)器34和46和通過水流54冷卻，避免了上述局限性。因此，該體系可更加容易地控制，這是因?yàn)楣芫€58內(nèi)的出口溫度不再單獨(dú)取決于流體14，因?yàn)橥ㄟ^控制流經(jīng)換熱器52和40的水流，可控制經(jīng)流體64除去的熱量。此外，從管線58內(nèi)已反應(yīng)的氣體中回收熱量，但通過換熱器52和40回收的熱量增加，在所述換熱器52和40內(nèi)，可在較高溫度下回收熱量，這是因?yàn)榇?6和48的出口溫度受到催化劑壽命和副產(chǎn)物因素而不是甲醇生產(chǎn)的總量限制。
在圖2中，示出了通過圖1的反應(yīng)器18內(nèi)使用的管道冷卻的催化劑床類型(但具有絕熱床24和省去在冷卻劑出口集管28下方的床26的絕熱區(qū)域)的典型溫度曲線。以線20-22形式示出的催化劑床溫度曲線(假設(shè)合成氣在部分反應(yīng)的合成氣入口20的溫度下進(jìn)入該床并在已反應(yīng)的合成氣出口22的溫度下離開該床)沿著該床向下具有峰值部分。由于冷卻劑并流流動(dòng)(線16-28，即從冷卻劑入口集管16到冷卻劑出口集管28)，在反應(yīng)的合成氣和冷卻劑之間的溫差在該床的入口端處和該床的出口端處大。這是所需的，因?yàn)樵诖呋瘎┐驳娜肟诓糠痔帉l(fā)生大多數(shù)反應(yīng)，和因此將產(chǎn)生大多數(shù)的熱量。當(dāng)反應(yīng)的合成氣接近該床的出口時(shí)，發(fā)生的反應(yīng)量小得多，因此產(chǎn)生的熱量和轉(zhuǎn)移到冷卻劑上的熱量也小得多，和所要求的冷卻量也小得多。因此，理想的是，在反應(yīng)氣體和冷卻劑之間的溫差相對(duì)小。
相反，在圖2中，用虛線示出了對(duì)于具有逆流冷卻劑的管道冷卻床來說，典型的床和冷卻劑溫度曲線，其中入口氣體組成和入口與出口床溫與并流冷卻劑的情況相同，結(jié)果是相同量的甲醇被合成和相同量的熱量被轉(zhuǎn)移到冷卻劑上?？煽闯龇逯禍囟容^大。較高的峰值溫度可因銅的燒結(jié)導(dǎo)致降低的催化劑性能和導(dǎo)致甲醇產(chǎn)物內(nèi)增加的副產(chǎn)物含量。
通過為生產(chǎn)2072噸粗甲醇/天而設(shè)計(jì)的甲醇環(huán)管的下述計(jì)算實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。在表中，溫度和流速全部近似為最接近的整數(shù)和壓力近似為最接近的0.5bar。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，流程圖如圖1所示。結(jié)果如表1所示。為了計(jì)算和比較方便，在冷卻劑出口集管28下方的床26內(nèi)的催化劑的體積被認(rèn)為可以忽略不計(jì)。
表1
可看出，熱水流體64的流速為38943kmol/h和水溫為250℃。所要求的催化劑的總體積為116.4m3，其中床36為24.1m3，床48為19.6m3，床24為27.7m3和床26為45m3。
實(shí)施例2(比較)為了比較，改變實(shí)施例1，以便絕熱反應(yīng)器34和46以及換熱器40和52被在壓力下沸騰的水流54冷卻的50m3催化劑的單一床替代，其中所述水流54流經(jīng)在催化床上延伸的管道。表2示出了結(jié)果。
表2
可看出，熱水流64的流速是3947kmol/h，和水溫為252℃。所要求的催化劑的總體積因此為122.7m3，即比實(shí)施例1大5％多。
實(shí)施例3(比較)為了比較，通過轉(zhuǎn)換到達(dá)管道冷卻的反應(yīng)器18的冷卻劑的入口和出口，從而變化實(shí)施例1的布局，以便流經(jīng)反應(yīng)器18的管道的冷卻劑是逆流的，為了獲得相同量的產(chǎn)物，如下表3a所示重新計(jì)算流速和溫度。
表3a
床36和48所要求的催化劑體積與實(shí)施例1中的相同，亦即分別為24.1m3和19.6m3。絕熱床24所要求的催化劑體積為27.9m3，即略大于實(shí)施例1。然而，床26所要求的體積為60m3，從而得到131.4m3的總催化劑體積，即比實(shí)施例1大幾乎13％。在下表3中列出了床26的計(jì)算的溫度曲線。對(duì)于遞增的各床體積來說，所列出的溫度是出口邊界的溫度(視具體情況為反應(yīng)物或冷卻劑)。
表3b
實(shí)施例4(比較)為了比較，通過省去反應(yīng)器34和46與換熱器40和52，從而改性實(shí)施例1，結(jié)果離開冷卻劑出口集管28的加熱的冷卻劑被直接供入到反應(yīng)器18的入口20中。表4示出了結(jié)果。
表4
在床24和26內(nèi)要求的催化劑體積為24.1m3和115m3，即總計(jì)139.1m3。這比本發(fā)明的實(shí)施例，即實(shí)施例1大大約19.5％?？煽闯鰪囊逊磻?yīng)的合成氣中回收熱量所產(chǎn)生的熱水的溫度僅僅為215℃，而實(shí)施例1在250℃的溫度下，即高35℃下產(chǎn)生幾乎多5％的熱水。因此，明顯的是，本發(fā)明不僅存在顯著的催化劑節(jié)約，而且可回收更多的熱量。該實(shí)施例還表明，若離開出口集管28的加熱的冷卻劑沒有冷卻，則必須通過使用非常低的入口(或回收)氣體溫度影響在換熱反應(yīng)器18內(nèi)冷卻的床26。
權(quán)利要求
1.一種合成甲醇的方法，該方法包括使含氫氣和碳的氧化物的預(yù)熱的合成氣在升高的壓力下通過甲醇合成催化劑的至少一個(gè)未冷卻的固定床，從而絕熱地進(jìn)行甲醇合成，在通過各床之后，通過與冷卻劑換熱，冷卻所得部分已反應(yīng)的合成氣，使所得冷卻的部分反應(yīng)的合成氣通過布置在換熱反應(yīng)器內(nèi)的甲醇合成催化劑的固定床，所述甲醇合成催化劑的固定床具有在其內(nèi)布置的管道，冷卻劑以與部分反應(yīng)的合成氣通過所述換熱反應(yīng)器的催化劑床并流的方向通過所述管道，從而進(jìn)行進(jìn)一步的甲醇合成和加熱冷卻劑，冷卻所得已反應(yīng)的合成氣到低于在其內(nèi)的甲醇的露點(diǎn)，并分離甲醇，從而留下未反應(yīng)的氣體流，使部分所述未反應(yīng)的氣體與含氫氣和碳的氧化物的新氣作為所述換熱反應(yīng)器的冷卻劑一起通過所述管道，從而產(chǎn)生供入到所述甲醇合成催化劑的至少一個(gè)未冷卻的固定床內(nèi)的預(yù)熱合成氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在通過由流經(jīng)布置在換熱反應(yīng)器內(nèi)的管道的冷卻劑冷卻的甲醇合成催化劑的固定床之前，冷卻的部分已反應(yīng)的合成氣通過甲醇合成催化劑的未冷卻的固定床，從而在沒有隨后冷卻所得合成氣的情況下，絕熱地進(jìn)行甲醇合成。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中預(yù)熱的甲醇合成氣進(jìn)行兩段絕熱的甲醇合成和在每一段之后冷卻部分反應(yīng)的合成氣。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中合成氣進(jìn)入第二和任何后續(xù)的床時(shí)的溫度比它進(jìn)入前一床時(shí)的溫度高至少5℃。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中在這一絕熱甲醇合成段或每一絕熱甲醇合成段之后，冷卻部分已反應(yīng)的合成氣所使用的冷卻劑是在防止沸騰的足夠壓力下的水。
6.權(quán)利要求5的方法，其中通過包括蒸汽重整步驟的方法生產(chǎn)新氣，其中使蒸汽和烴原料的混合物與蒸汽重整催化劑在升高的壓力和溫度下接觸，和通過使烴原料與因使用水作為冷卻劑導(dǎo)致形成的加熱的水接觸，生產(chǎn)所述蒸汽與烴原料的混合物。
全文摘要
由預(yù)熱的甲醇合成氣在一段或多段絕熱合成段中合成甲醇，且在每一段之后冷卻所得氣體。然后，在藉助冷卻劑冷卻的合成催化劑的床內(nèi)，在所得部分已反應(yīng)的合成氣上進(jìn)行進(jìn)一步的甲醇合成，其中所述冷卻劑并流通過在該催化劑床內(nèi)布置的管道。在冷卻之后，從未反應(yīng)的氣體中分離甲醇。結(jié)合部分未反應(yīng)的氣體和新氣，和部分未反應(yīng)的氣體用作供入到前述管道內(nèi)的冷卻劑，從而生產(chǎn)供入到絕熱合成段內(nèi)的預(yù)熱的合成氣。
文檔編號(hào)C07C29/151GK1741978SQ200480002577
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者T·J·菲茨帕特里克 申請(qǐng)人:約翰森·馬瑟公開有限公司