長期以來，對于本領域技術(shù)人員而言，通過催化轉(zhuǎn)化含有氫和碳氧化物的合成氣來生產(chǎn)甲醇的方法是已知的。
具有天然氣進料的甲醇生產(chǎn)設備可以分為三個主要部分。在該設備的第一部分中，天然氣被轉(zhuǎn)化為合成氣。合成氣在第二部分中反應生成甲醇，甲醇在該設備的尾端被純化至所期望的純度。在標準甲醇合成回路中，使用反應器例如沸水反應器(BWR)將來自重整器/氣化器單元的合成氣和再循環(huán)氣體(即未轉(zhuǎn)化的合成氣)轉(zhuǎn)化為甲醇。
關(guān)于甲醇工藝，通?？梢哉f，甲醇合成氣的特征在于通常稱為系數(shù)M的化學計量比(H2–CO2)/(CO+CO2)。2的系數(shù)M定義了用于形成甲醇的化學計量合成氣。合成氣的其他重要性質(zhì)是CO與CO2的比率和惰性物質(zhì)的濃度。當引入甲醇回路時，合成氣通常被稱為補充氣體。高的CO/CO2比率將提高反應速率和可實現(xiàn)的每次轉(zhuǎn)化。此外，水的形成將減弱，降低催化劑失活速率。惰性物質(zhì)的高濃度將降低活性反應物的分壓。甲醇合成中的惰性物質(zhì)通常為甲烷、氬氣和氮氣。
(-ΔH 298K,50巴＝40.9kJ/mol)(1)
(-ΔH 298K,50巴＝90.7kJ/mol)(2)
(-ΔH 298K,50巴＝49.8kJ/mol)(3)
甲醇合成是放熱的，并且通?？稍诘蜏睾透邏合芦@得最大轉(zhuǎn)化。
利用規(guī)模經(jīng)濟的優(yōu)勢，甲醇設備的產(chǎn)能日益提高，以減少投資。世界規(guī)模的設備產(chǎn)能已經(jīng)從十年前的2500MTPD增加至今天的大約5000MTPD。認為甚至更大的高至10,000MTPD或更高的設備進一步地改善經(jīng)濟性并提供用于甲醇至烯烴(MTO)工藝的原料。這不斷增加對于新建設備的需求，并且對于現(xiàn)有設備優(yōu)化和改造的需求持續(xù)受到關(guān)注。
因此，需要新的方法和設備來提高新的和現(xiàn)有設備的產(chǎn)能和效率。
在本發(fā)明方法和設備的第一方面中，提供了一種增加每次CO和CO2的轉(zhuǎn)化的方法，并且以這種方法提高了碳效率和/或合成回路再循環(huán)氣體流速，從而改善了能量效率并減小了再循環(huán)氣體壓縮機的尺寸。
在本發(fā)明方法和設備的第二方面，提供了提高現(xiàn)有甲醇設備的產(chǎn)能的方法。
這些和其他優(yōu)點通過包括以下步驟的方法來實現(xiàn)：
-提供具有系數(shù)M的合成氣流到甲醇回路；
-在甲醇回路中，使合成氣通過第一甲醇反應器；
-從第一甲醇反應器獲得第一流出物；
-冷卻第一流出物并冷凝至少部分所產(chǎn)生的甲醇；
-將第一冷卻的流出物分離成至少第一粗甲醇流和第一未反應流；
-加熱第一未反應流；
-使第一加熱的未反應流通過第二甲醇反應器；
-從第二甲醇反應器獲得第二流出物；
-冷卻第二流出物并冷凝至少部分所生產(chǎn)的甲醇；
-將冷卻的第二流出物分離成至少第二粗甲醇流和第二未反應流；和
-將第二未反應流再循環(huán)至合成氣流。
因此，通過本發(fā)明的方法，可以通過在回路中的第一甲醇分離器的下游安裝一個或多個其他甲醇反應器來改善合成回路中的每次轉(zhuǎn)化率。
由于甲醇合成受限于平衡，在除去來自甲醇反應的產(chǎn)物，且在有可能獲得未反應氣體的進一步反應的情況下，在分離器之后安裝反應器，使能夠進行進一步的轉(zhuǎn)化而不增加對于第二(和隨后的)反應器的苛刻度(severity)。
本發(fā)明的方法可通過一個或多個分離器/甲醇反應器組來進一步擴展。例如，可具有一系列的第一反應器-第一分離器-第二反應器-第二分離器-第三反應器-第三分離器等。在多于兩個甲醇反應器的情況下，優(yōu)選使導致與合成氣混合的再循環(huán)在最后的分離器中發(fā)生。
第一和第二甲醇反應器可以是相同或不同類型。例如。第一反應器和/或第二反應器可以是沸水反應器(BWR)、絕熱反應器和/或驟冷反應器。
如果第一和第二類型是相同的BWR反應器形式，則可能有利的是，兩個反應器可以相同方式制造，以便于反應器的制造。
第一和第二反應器可以是不同類型。例如，如果第一甲醇反應器是沸水反應器，則大部分轉(zhuǎn)化在該反應器中進行；第二甲醇反應器可以是更簡單的類型，例如具有相對更小催化劑體積的簡單絕熱反應器。
在一個或多個甲醇反應器中的催化劑可以例如是已知的甲醇催化劑，例如基于氧化鋁的催化劑。實例是6x 4mm的Cu/Zn/Al2O3催化劑(例如MK-121或MK-151FenceTM)。
第一反應器和/或第二反應器可以在相同或不同的入口溫度下操作，以優(yōu)化各反應器中的轉(zhuǎn)化和/或催化劑的效率。
例如，第一和/或第二反應器可以在150-310℃，優(yōu)選190-280℃的溫度和/或50-150kg/cm2g，優(yōu)選70-90kg/cm2g的壓力下操作。
取決于例如反應器的類型，第一反應器和/或第二反應器可以用相同或不同的催化劑進行操作。如果第二反應器是絕熱反應器，則可以使用不同類型的比第一反應器中所使用的更加熱穩(wěn)定的催化劑。
可優(yōu)選從最終的再循環(huán)流進行吹掃，以避免惰性物質(zhì)在回路中的積聚。
可在一個或多個未反應的流，例如第一和/或第二未反應流(再循環(huán))中設置至少一個壓縮機。在甲醇回路包括第三、第四等甲醇反應器/分離器組的情況下，壓縮機可可選地設置/壓縮機也被設置在來自這些反應器/分離器的一個或多個未反應流中。
因此，通過本發(fā)明的方法和設備，可以提高每次CO和CO2的轉(zhuǎn)化率，并且以這種方式提高碳效率和/或合成回路再循環(huán)氣體流速，從而改善能量效率并減小再循環(huán)氣體壓縮機的尺寸。
本發(fā)明的方法可用于新的甲醇生產(chǎn)設備中，并且還可用于改造包括至少一個甲醇回路的現(xiàn)有設備，以增加這種設備的產(chǎn)能。
在一些設置中，本發(fā)明的方法和設備尤其可用于改造項目中。在現(xiàn)有甲醇設備的許多改造中，采取了措施來改善至甲醇反應器的合成氣系數(shù)，從而增加再循環(huán)氣體的摩爾重量。使用現(xiàn)有的壓縮機，通常的離心壓縮機為相同體積流量和壓縮機速度提供恒定壓頭。這意味著當分子量增加時，壓差實際上將增加。在這種情況下，本發(fā)明的方法可以比例如其中并聯(lián)布置反應器的方法更有利地應用，這歸因于本發(fā)明系統(tǒng)中的反應器上的壓降升高(對比并聯(lián)反應器中的流速升高)。
在改造中，本發(fā)明的方法和設備布置被應用于一個或多個現(xiàn)有的甲醇回路，從而實現(xiàn)具有增加產(chǎn)能的優(yōu)化設備。
可通過單獨使用本發(fā)明的方法或者使其與其他改造措施相組合來獲得產(chǎn)能上的提高。
本發(fā)明的方法可在包括一個或多個甲醇回路的設備中進行，其中至少一個甲醇回路被設置為具有一個或多個串聯(lián)連接的甲醇，其具有附屬的分離器，以將冷卻的反應器流出物分離成未反應的氣體和原料甲醇。該設備還可包括用于使合成氣進入回路的壓縮機和設置在一個或多個未反應的流中的一個或多個壓縮機。此外，設備可包括在每個反應器之前的用于加熱流的裝置以及用于在進入后續(xù)分離器之前冷凝來自每個反應器的流出物的冷卻器和冷凝器。可以有利地將來自每個分離器的各自的粗甲醇流收集到收集的粗甲醇流中。
圖1顯示了本發(fā)明的方法和甲醇回路1的示意圖。將再循環(huán)氣體2和補充氣體3混合到混合物流4中。將由補充氣體(合成氣體)和再循環(huán)物組成的混合物流在E1中加熱并引入至第一甲醇反應器R1，其中氣體經(jīng)由Cu/Zn/Al2O3催化劑(例如MK-121或MK-151FenceTM)轉(zhuǎn)化。來自第一反應器的流出物5在E1/E2中冷卻，并且大部分所產(chǎn)生的甲醇在氣體/液體分離器V1中被冷凝和分離。氣相(第一未反應流)6在E3中被再加熱并引入至第二甲醇反應器R2，在那里氣體經(jīng)由催化劑如6×4mm的Cu/Zn/Al2O3催化劑(例如MK-121或MK-151FenceTM)轉(zhuǎn)化。來自第二反應器氣體的流出物7在E3/E4中冷卻，并且冷凝的甲醇在氣/液分離器V2中分離。來自第二分離器的氣體返回到再循環(huán)壓縮機8并被壓縮和再循環(huán)到混合點9。來自第一和第二分離器的冷凝甲醇10和11被引導以被儲存和/或進一步處理。
實施例：與現(xiàn)有技術(shù)的比較
本發(fā)明的方法與包括WO2011101081的現(xiàn)有技術(shù)進行比較，
實施例1：根據(jù)本發(fā)明的方法和設備的構(gòu)造，即在反應器之間具有甲醇的冷凝和分離；
實施例2：根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的構(gòu)造，即在反應器之間沒有分離；
實施例3：根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的構(gòu)造，即在反應器之間沒有分離，并且針對催化劑而具有較高的苛刻度(較低的入口溫度)。
對于所有情況，使用至第一反應器的以下進料氣體。
在下表中給出了CO/CO2至甲醇的轉(zhuǎn)化率?？梢钥闯?，實施例1的轉(zhuǎn)化率更高。在實施例3中，通過更高的催化劑體積(或者通過具有更高活性的催化劑)獲得了比實施例2更高的轉(zhuǎn)化率。然而，未實現(xiàn)與實施例1一樣高的轉(zhuǎn)化率。