本發(fā)明涉及重整制氫技術領域，特別是一種甲醇重整制氫以及凈化重整反應得到的富氫氣體中CO的反應裝置。

背景技術：

在眾多的新能源中，氫能將會成為21世紀最理想的能源。在燃燒相同的煤、汽油和氫氣的情況下，氫氣產生的能量最多，而且它燃燒的產物是水，沒有灰渣和廢氣，不會污染環(huán)境。

質子交換膜燃料電池（PEMFC）需要純氫作為燃料，但純氫的運輸、儲存、加注技術及設施不能滿足分散型電站，尤其是進入家庭使用的要求，因此通過現(xiàn)有的化石燃料的儲運附加設施，利用燃料重整制氫的方式與PEMFC聯(lián)合使用成為國際的通用方法。

甲醇重整制氫是甲醇與水蒸氣在350℃-409℃溫度下，1-5MPa的壓力條件下，在催化劑的作用下，發(fā)生甲醇裂解反應和CO的變換反應，生成H₂和CO，這是一個多組分、多反應的氣固相反應系統(tǒng)。反應方程如下：

CH₃OH→CO+H₂ （1）

H₂O+CO→CO₂+H₂ （2）

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ （3）

重整反應生成的H₂ 和CO₂，再經(jīng)過鈀膜分離器將H₂ 和CO₂分離，得到高純氫氣。

來自重整反應器的富氫氣體包含45-75%H₂、15-25%CO₂、0.5%-2%CO和少量的H₂O和N₂。因氫燃料電池的電極材料為Pt，CO不僅會毒化Pt電極而且極易吸附于催化劑表面，阻礙燃料的催化氧化。大量的研究表明極微量的CO就能是電池性能嚴重下降。

因而，選擇一種好的降低CO濃度的方法就成為質子交換膜燃料電池的關鍵難點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種甲烷化反應凈化CO的甲醇重整反應器，以至少解決降低重整反應室產生的富氫氣體中CO含量的問題。

為解決以上技術問題，本發(fā)明提供一種甲烷化反應凈化CO的甲醇重整反應器，包括重整反應室，還包括至少一個用于降低重整反應產生的富氫氣體中CO的CO凈化反應室，該CO凈化反應室至少有一個輸入端口和一個輸出端口 ，輸入端口與重整反應室的重整合成氣輸出端口連接，輸出端口用于輸出凈化后的富氫氣體，CO凈化反應室內有用于CO甲烷化反應的催化劑填充體。

作為優(yōu)選的技術方案，所述的催化劑填充體是鎳基催化劑和釕催化劑中的至少一種。

作為優(yōu)選的技術方案，本發(fā)明提供的甲烷化反應凈化CO的甲醇重整反應器包括燃燒室、重整反應室以及蒸發(fā)器，所述的燃燒室用于甲醇與助燃劑燃燒產生熱量，燃燒室與燃料甲醇輸入管和助燃劑輸入管相連；所述的蒸發(fā)器用于交換燃燒室的熱量將原料甲醇和水汽化，蒸發(fā)器的輸入端口與原料甲醇輸入管和原料水輸入管相連，蒸發(fā)器的輸出端口與重整反應室相連；所述的重整反應室用于原料甲醇與水進行重整反應產生重整合成氣，重整反應室上有原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器的輸出端口相連。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供的甲烷化反應凈化CO的甲醇重整反應器包括用于容置燃燒室、重整反應室和蒸發(fā)器的殼體，燃燒室和重整反應室均為空腔柱體，燃燒室設置在殼體內中部，重整反應室設置在燃燒室下部，重整反應室內填充重整反應催化劑，燃燒室頂部連接燃料甲醇輸入管和助燃劑輸入管，燃燒室頂部還安裝有點火裝置；蒸發(fā)器采用盤管結構 ，蒸發(fā)器盤繞于燃燒室外側，蒸發(fā)器的輸入端口設置在蒸發(fā)器頂部并與原料甲醇輸入管和原料水輸入管相連，蒸發(fā)器的輸出端口設置在蒸發(fā)器底部并與重整反應室相連；重整反應室上設原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器的輸出端口連接。

富氫氣體中CO含量較高，約為0.5%-2%，必須經(jīng)過凈化控制在20×10^-6以下，才能滿足質子交換膜燃料電池對CO的要求。目前，降低CO含量的方法主要有吸附、Pd膜分離法，但是，吸附方法體積大，且吸附容量有限；Pd膜分離成本太高，同時Pd膜存在氫脆問題。因此，本發(fā)明采用的是CO甲烷化反應，CO甲烷化反應是CO和CO₂與H₂在催化劑的作用下反應轉化為甲烷的反應，方程式為CO+3H₂=CH₄+H₂O，CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O。在該反應中催化劑最多使用的是鎳基催化劑和釕基催化劑，其中，釕基催化劑是最具活性的催化劑之一。

本發(fā)明公開的甲醇重整反應器，采用CO甲烷化反應，克服了吸附、Pd膜分離法存在的問題，能過有效地降低重整反應室產生的富氫氣體中CO含量。重整反應室和CO凈化反應室采用一體化設計，進一步減輕了重量并使結構緊湊化。本發(fā)明所述甲醇重整反應器主要與質子交換膜燃料電池聯(lián)用，為質子交換膜燃料電池提供氫氣。

此外，本發(fā)明在啟動時，使用工業(yè)甲醇燃燒產生熱，提供重整反應所需要的溫度，與傳統(tǒng)甲醇重整反應器相比，一方面，直接使用液體燃料簡化結構，另一方面點燃后即可快速加熱至所需的反應溫度，減少了啟動時間，工作穩(wěn)定，可靠性強。

本發(fā)明特別適用于可移動、便攜式的小型燃料電池電源系統(tǒng)。

附圖說明

此處的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步說明，構成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用來解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。

圖1是本發(fā)明的連接示意圖。

圖2是本發(fā)明的結構示意圖。

圖中，1-重整反應室，2-燃燒室，3-蒸發(fā)器，4-殼體，5-燃料甲醇輸入管，6-助燃劑輸入管，7-原料甲醇輸入管，8-原料水輸入管，9-法蘭，10-CO凈化反應室，11-催化劑填充體，12-質子交換膜燃料電池，13-蠕動泵。

具體實施方式

為了使本領域技術人員更好的理解本發(fā)明，以下結合參考附圖并結合實施例對本發(fā)明作進一步清楚、完整的說明。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。

圖1所示的甲烷化反應凈化CO的甲醇重整反應器，包括重整反應室1，還包括至少一個用于降低重整反應產生的富氫氣體中CO的CO凈化反應室10，該CO凈化反應室10至少有一個輸入端口和一個輸出端口 ，輸入端口與重整反應室1的重整合成氣輸出端口連接，輸出端口用于輸出凈化后的富氫氣體，CO凈化反應室10內有用于CO甲烷化反應的催化劑填充體11。

從重整反應室1出來的富氫氣體通過重整反應室1輸出端口進入CO凈化反應室10。在CO凈化反應室10中將富氫產物流中的CO含量降低至使其能夠用于質子交換膜燃料電池12。

優(yōu)選地，上述催化劑填充體11是鎳基催化劑和釕催化劑中的至少一種。

如圖1所示，作為優(yōu)選的實施例，本發(fā)明提供的甲醇重整反應器包括燃燒室2、重整反應室1以及蒸發(fā)器3，所述的燃燒室2用于甲醇與助燃劑燃燒產生熱量，燃燒室2與燃料甲醇輸入管5和助燃劑輸入管6相連；所述的蒸發(fā)器3用于交換燃燒室2的熱量將原料甲醇和水汽化，蒸發(fā)器3的輸入端口與原料甲醇輸入管7和原料水輸入管8相連，蒸發(fā)器3的輸出端口與重整反應室1相連；所述的重整反應室1用于原料甲醇與水進行重整反應產生重整合成氣，重整反應室上1有原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器的輸出端口相連。

如圖2所示，作為另一優(yōu)選的實施例，甲醇重整反應器包括用于容置燃燒室2、重整反應室1和蒸發(fā)器3的殼體4，燃燒室2和重整反應室1均為空腔柱體，優(yōu)選為空腔圓柱體，燃燒室2設置在殼體4內中部，重整反應室1設置在燃燒室2下部，重整反應室1內填充重整反應催化劑，燃燒室1頂部連接燃料甲醇輸入管5和助燃劑輸入管6，燃燒室2頂部還安裝有點火裝置（圖中未示出），上述燃料甲醇輸入管5、助燃劑輸入管6以及點火裝置均固定在法蘭9上，該法蘭9與燃燒室2頂部螺栓連接。蒸發(fā)器3采用盤管結構，蒸發(fā)器3盤繞于燃燒室外側，蒸發(fā)器3的輸入端口設置在蒸發(fā)器3頂部并與原料甲醇輸入管7和原料水輸入管8相連，蒸發(fā)器3的輸出端口設置在蒸發(fā)器3底部并與重整反應室相連。重整反應室1上設原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器3的輸出端口連接。

燃燒室2為重整反應提供熱量，燃料為甲醇，助燃劑為空氣和氧氣中的至少一種，燃燒產物是CO₂和H₂O，燃燒過程中放出熱量，燃燒室2內有噴嘴、點火器以及空氣分布管。該反應能夠迅速燃燒產生熱，從而使燃燒室2和重整反應室1迅速升溫到所需的溫度。燃料甲醇輸入管5和助燃劑輸入管6分別用于向燃燒室2內輸入燃料甲醇和助燃劑。蒸發(fā)器3為原料甲醇和水的汽化場所，原料甲醇和水分別通過原料甲醇輸入管7和原料水輸入管8從蒸發(fā)器3的輸入端口輸入蒸發(fā)器3，汽化后的混合氣體從蒸發(fā)器3的輸出端口輸出至重整反應室1。重整反應室1中甲醇和水反應生成重整合成氣，甲醇重整催化劑主要有鎳系催化劑、鉑鈀催化劑和銅系催化劑，其中，銅系催化劑的反應溫度在230℃-270℃，其催化活性、反應選擇性好。

甲醇重整反應器啟動時，燃料甲醇通過蠕動泵13、燃料甲醇輸入管5進入燃燒室1頂部的噴嘴，燃料甲醇與助燃劑空氣或氧氣混合，噴到燃燒室2中，在點火器的作用下迅速燃燒產生熱。燃燒室2產生的熱量迅速向蒸發(fā)器3和重整反應室1內腔傳導，原料甲醇和水在蒸發(fā)器3內汽化形成原料混合氣體，熱的混合氣體進入重整反應室1在催化劑的作用下發(fā)生重整反應產生富氫氣體。富氫氣體進一步經(jīng)過CO凈化反應室降低CO含量，然后輸送至質子交換膜燃料電池12產生電力，沒有完全使用的轉化產物會送回燃燒室為反應提供熱量。

本發(fā)明要求保護的范圍不限于以上具體實施方式，對于本領域技術人員而言，本發(fā)明可以有多種變形和更改，凡在本發(fā)明的構思與原則之內所作的任何修改、改進和等同替換都應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。