專利名稱：在氣相中制備異氰酸酯的方法
與有關(guān)專利申請(qǐng)的交叉參考本專利申請(qǐng)要求2003年10月23日提交的德國(guó)專利申請(qǐng)No.103 49504.5在35 U.S.C.§119(a)-(d)下的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明針對(duì)在氣相中制備異氰酸酯的方法，特別是針對(duì)改善該方法所用反應(yīng)物的混合。
2.對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明EP-A 0 289 840敘述了利用相應(yīng)的氣態(tài)脂族、環(huán)脂族二胺在200℃-600℃下的光氣化作用制備脂族、環(huán)脂族二異氰酸酯的方法。加入超過(guò)化學(xué)計(jì)算量的光氣。首先將氣態(tài)脂族、環(huán)脂族二胺或脂族、環(huán)脂族二胺/惰性氣體混合物的過(guò)熱氣流，其次將光氣連續(xù)加入圓筒形反應(yīng)室中，使它們?cè)谄渲谢ハ嗷旌喜l(fā)生反應(yīng)。采用保持渦流流動(dòng)的方法進(jìn)行放熱的光氣化反應(yīng)。
氣態(tài)原料常常在管式反應(yīng)器中反應(yīng)。在噴射混合器方法的情況下(化學(xué)-工程技術(shù)(Chemie-Ing.-Tech.，44，p.1055(1972)，

圖10)，將兩個(gè)進(jìn)料氣流A和B加入反應(yīng)器中，通過(guò)中央噴射器加入進(jìn)料氣流A，通過(guò)中央噴射器和管式反應(yīng)器壁之間的環(huán)形空間加入進(jìn)料氣流B。進(jìn)料氣流A的流速比進(jìn)料氣流B的流速高。結(jié)果，在管式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)物的混合，因而在它們之間發(fā)生反應(yīng)。在通過(guò)芳香族二胺在氣相中的光氣化作用制備芳香族二異氰酸酯方面，以這種方式進(jìn)行反應(yīng)具有工業(yè)價(jià)值(例如EP-A-0 570 799)。
由于沒(méi)有外加措施，混合進(jìn)行緩慢，所以這種已知的方法要求非常長(zhǎng)的反應(yīng)器。
反應(yīng)物混合緩慢的后果是生成聚合的副產(chǎn)物，聚合副產(chǎn)物的生成引起反應(yīng)器中結(jié)塊甚至是堵塞，因而縮短了反應(yīng)器的操作周期。此外，較大的反應(yīng)器長(zhǎng)度會(huì)引起投資費(fèi)用的增加。
因此，本發(fā)明的目的是，尋找利用相應(yīng)的脂族、環(huán)脂族和芳香族二胺在高溫下在氣相中的光氣化作用，制備脂族、環(huán)脂族和芳香族二異氰酸酯的方法，其中反應(yīng)物的混合明顯地比在迄今已知的方法中進(jìn)行得較快。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在氣相中制備異氰酸酯的方法，其中采用增加渦流等流體動(dòng)力學(xué)措施改善管式反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，顯著地改善了反應(yīng)物的混合。結(jié)果，縮短了反應(yīng)物在反應(yīng)器中必需的滯留時(shí)間，因而縮短了所需的反應(yīng)器長(zhǎng)度，避免了引起反應(yīng)器中結(jié)塊和縮短反應(yīng)器操作周期的聚合副產(chǎn)物的生成。
因此，本發(fā)明針對(duì)制備通式(I)的二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法R(NCO)n(I)式中R是具有高達(dá)15個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳香族烴基，條件是至少兩個(gè)碳原子存在在兩個(gè)NCO基團(tuán)之間，和n是2或3，本發(fā)明的方法包括使通式(II)的二胺和/或三胺在氣相中發(fā)生光氣化作用R(NH2)n(II)式中R是具有高達(dá)15個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳香族烴基，條件是至少兩個(gè)碳原子存在在兩個(gè)氨基之間，和n是2或3，其中光氣化作用是在具有中央噴射器和在中央噴射器和管式反應(yīng)器壁之間的環(huán)形空間的反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中在中央噴射器內(nèi)產(chǎn)生渦流，其中通過(guò)中央噴射器將包含二胺和/或三胺的進(jìn)料氣流加到管式反應(yīng)器中，和通過(guò)環(huán)形空間將包含光氣的進(jìn)料氣流加到管式反應(yīng)器中。
附圖簡(jiǎn)述圖1示出根據(jù)本發(fā)明的管式反應(yīng)器的局部正視圖；圖2A示出作為圖1中管式反應(yīng)器渦流發(fā)生器的傾斜板側(cè)視圖；圖2B示出作為圖1中管式反應(yīng)器渦流發(fā)生器的傾斜板平面圖；和圖3示出可以用作本發(fā)明管式反應(yīng)器渦流發(fā)生器使用的螺旋狀部件部件。
發(fā)明詳述除了在操作實(shí)例中或另外指出時(shí)以外，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的關(guān)于成分?jǐn)?shù)量和反應(yīng)條件等的所有數(shù)字或措辭，在所有情況下均應(yīng)理解為可用“約”這個(gè)詞來(lái)修飾。
現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，增加中央噴射器內(nèi)進(jìn)料氣流的渦流，對(duì)反應(yīng)物的混合并從而對(duì)氣相反應(yīng)，基本上具有積極的影響。由于混合較好的結(jié)果，生成副產(chǎn)物的趨勢(shì)下降，顯著降低了必需的滯留時(shí)間，從而顯著地降低了反應(yīng)器長(zhǎng)度。因此當(dāng)進(jìn)料氣流經(jīng)過(guò)下面更詳細(xì)說(shuō)明的新措施時(shí)，可以顯著降低現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供利用通式(II)的相應(yīng)二胺和/或三胺在氣相中的光氣化作用，制備通式(I)的二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法R(NCO)n(I)式中R是具有高達(dá)15個(gè)碳原子，優(yōu)選4-13個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳香族烴基，條件是至少兩個(gè)碳原子存在在兩個(gè)NCO基團(tuán)之間，和n是2或3，R(NH2)n(II)式中R是具有高達(dá)15個(gè)碳原子，優(yōu)選4-13個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳香族烴基，條件是至少兩個(gè)碳原子存在在兩個(gè)氨基之間，和n是2或3，該方法的特征在于，光氣化作用是在具有中央噴射器和中央噴射器和管式反應(yīng)器壁之間的環(huán)形空間的反應(yīng)器中進(jìn)行的，中央噴射器位于管式反應(yīng)器的中央，中央噴射器與一個(gè)進(jìn)料氣流的入口連接，第兩個(gè)進(jìn)料氣流的入口位于環(huán)形空間內(nèi)，在中央噴射器內(nèi)產(chǎn)生渦流。
其中通過(guò)中央噴射器將包含二胺和/或三胺的進(jìn)料氣流加到管式反應(yīng)器中，通過(guò)環(huán)形空間將包含光氣的進(jìn)料氣流加到管式反應(yīng)器中。優(yōu)選利用內(nèi)部部件增加進(jìn)料氣流流過(guò)中央噴射器的渦流程度。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將包含二胺和/或三胺的進(jìn)料氣流和包含光氣的進(jìn)料氣流交換位置，使包含二胺和/或三胺的進(jìn)料氣流通過(guò)環(huán)形空間加到管式反應(yīng)器中，和使包含光氣的進(jìn)料氣流通過(guò)中央噴射器加到管式反應(yīng)器中。
優(yōu)選采用傾斜安裝在氣流中的一個(gè)或多個(gè)圓形或環(huán)形板或螺旋狀部件作為中央噴射器中增加渦流的內(nèi)部部件。
傾斜板或多個(gè)傾斜板組合的任務(wù)是增加中央噴射器內(nèi)的渦流程度。
螺旋狀部件的任務(wù)是增加中央噴射器內(nèi)氣流的渦流程度和使氣流形成螺旋狀部件，以便利用離心作用幫助內(nèi)外氣流的混合。
本發(fā)明的方法能夠縮短通過(guò)環(huán)形空間和通過(guò)中央噴射器加入的進(jìn)料氣流的混合距離，與沒(méi)有產(chǎn)生渦流的內(nèi)部部件情況下的對(duì)比值相比，混合距離縮短至少50％在本發(fā)明的方法中，由相應(yīng)的二胺和/或三胺制備二異氰酸酯和/或三異氰酸酯。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選利用相應(yīng)二胺的光氣化作用制備二異氰酸酯。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選制備1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸甲酯基)辛烷作為通式(I)的三異氰酸酯，也稱作三異氰酸根合壬烷(TIN)。
在例如EP-A 0 289 840中提到適宜的脂肪族二胺的典型實(shí)例，和在例如EP-A 749 958中提到適宜的脂肪族三胺的典型實(shí)例。這些二胺適合采用本發(fā)明的方法制備相應(yīng)的二異氰酸酯或三異氰酸酯。
優(yōu)選異佛爾酮二胺(IPDA)、六亞甲基二胺(HDA)、和雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷。
適宜的芳香族二胺的典型實(shí)例是二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘、和二氨基二苯基甲烷的純異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物；優(yōu)選異構(gòu)體比例為80/20和65/35的2，4-/2，6-甲苯二胺混合物或純的2，4-甲苯二胺異構(gòu)體。
優(yōu)選使用1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷作為三胺，也稱作三氨基壬烷。
以氣態(tài)形式將通式(II)的原料胺加到反應(yīng)器中，如果適宜，在實(shí)施本發(fā)明的方法之前進(jìn)行蒸發(fā)，優(yōu)選加熱到200℃-600℃，特別優(yōu)選250℃-450℃，如果適宜，在用惰性氣體例如N2、Ne、He、Ar，或用惰性溶劑蒸氣稀釋后加到反應(yīng)器中。在管式反應(yīng)器中加入200℃-600℃超過(guò)化學(xué)計(jì)算量的光氣。當(dāng)采用脂肪族二胺時(shí)，以氨基為基準(zhǔn)計(jì)算，優(yōu)選光氣過(guò)量25mol％-250mol％，當(dāng)采用脂肪族三胺時(shí)，優(yōu)選光氣過(guò)量50mol％-350mol％。當(dāng)采用芳香族二胺時(shí)，以氨基為基準(zhǔn)計(jì)算，優(yōu)選光氣過(guò)量150mol％-300mol％。
下面采用實(shí)施例借助圖1說(shuō)明本發(fā)明。進(jìn)料氣流A(二胺和/或三胺)通過(guò)入口1和中央噴射器5流入管式反應(yīng)器6中。
中央噴射器5采用頂蓋2和支架4固定在適宜的位置上，使其中心在管式反應(yīng)器6的旋轉(zhuǎn)軸上。一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生渦流的部件7位于中央噴射器內(nèi)。
進(jìn)料氣流B(光氣)通過(guò)入口8流入管式反應(yīng)器6的環(huán)形空間3。
圖2A和2B示出用作渦流發(fā)生器7的優(yōu)選傾斜板。
圖3示出用作渦流發(fā)生器7的優(yōu)選螺旋狀部件8。
實(shí)施例在每一種情況下，都以氣體形式將原料A和B加到圖1所示型式的管式反應(yīng)器中(長(zhǎng)度2000mm，外管內(nèi)徑172mm，內(nèi)管內(nèi)徑54mm)，加入氣溶膠使內(nèi)部氣流的氣體(原料A)活化。
首先采用圖3所示的螺旋狀部件作為中央噴射器內(nèi)產(chǎn)生渦流的部件，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；螺旋狀部件的長(zhǎng)度是135mm，其直徑是54mm，扭度(twist)為360°。
其次，為了對(duì)比，在中央噴射器內(nèi)沒(méi)有產(chǎn)生渦流的內(nèi)部部件的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
然后可以根據(jù)內(nèi)部氣流氣溶膠的徑向分布，用肉眼評(píng)定內(nèi)部和外部氣流在中央噴射器噴嘴下游的混合。當(dāng)內(nèi)部氣流的氣溶膠達(dá)到外管壁上時(shí)，就認(rèn)為內(nèi)外氣流已經(jīng)達(dá)到充分混合。此后就將從中央噴射器噴嘴到該點(diǎn)的管式反應(yīng)器路徑的軸線長(zhǎng)度稱作混合距離。
在作為對(duì)比例進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，混合距離是1200mm。在采用螺旋狀部件作為產(chǎn)生渦流的內(nèi)部部件進(jìn)行本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，混合距離僅為500mm。因此，在本發(fā)明的方法中混合距離僅為原來(lái)距離的42％。
雖然前面為了說(shuō)明的目的詳細(xì)地?cái)⑹隽吮景l(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，所述的細(xì)節(jié)只是為了說(shuō)明的目的，在不離開(kāi)本發(fā)明的內(nèi)容和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改動(dòng)，但應(yīng)當(dāng)受到權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.制備通式(I)的二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法R(NCO)n(I)式中R是具有最高達(dá)15個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳香族烴基，條件是至少兩個(gè)碳原子存在在兩個(gè)NCO基團(tuán)之間，和n是2或3，其中包括使通式(II)的二胺和/或三胺在氣相中發(fā)生光氣化作用R(NH2)n(II)式中R是具有最高達(dá)15個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳香族烴基，條件是至少兩個(gè)碳原子存在在兩個(gè)氨基之間，和n是2或3，其中光氣化作用是在具有中央噴射器和中央噴射器與管式反應(yīng)器壁之間的環(huán)形空間的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中在中央噴射器內(nèi)產(chǎn)生渦流，通過(guò)中央噴射器將其中包含二胺和/或三胺的進(jìn)料氣流加到管式反應(yīng)器中，通過(guò)環(huán)形空間將包含光氣的進(jìn)料氣流加到管式反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使包含二胺和/或三胺的進(jìn)料氣流與包含光氣的進(jìn)料氣流交換位置，使包含二胺和/或三胺的進(jìn)料氣流通過(guò)環(huán)形空間加到管式反應(yīng)器中，和使包含光氣的進(jìn)料氣流通過(guò)中央噴射器加到管式反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中借助于一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生渦流的內(nèi)部部件，增加通過(guò)中央噴射器輸送的氣流的渦流。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使用圓形或有角度的傾斜板作為產(chǎn)生渦流的部件。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使用螺旋狀部件作為產(chǎn)生渦流的部件。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中利用相應(yīng)二胺的光氣化作用制備二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)中央噴射器將200℃-600℃氣態(tài)的脂族、環(huán)脂族和/或芳香族二胺加到管式反應(yīng)器中，通過(guò)環(huán)形空間將200℃-600℃超過(guò)化學(xué)計(jì)算量的光氣加到管式反應(yīng)器中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中采用異佛爾酮二胺(IPDA)、或六亞甲基二胺(HAD)、或雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷作為二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中采用異構(gòu)體比例為80/20-65/35的2，4-/2，6-甲苯二胺混合物或純的2，4-甲苯二胺異構(gòu)體作為二胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中制備三異氰酸根合壬烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R具有4-13個(gè)碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中利用相應(yīng)二胺的光氣化作用制備二異氰酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中通過(guò)中央噴射器將200℃-600℃氣態(tài)的脂族、環(huán)脂族和/或芳香族二胺加到管式反應(yīng)器中，通過(guò)環(huán)形空間將200℃-600℃超過(guò)化學(xué)計(jì)算量的光氣加到管式反應(yīng)器中。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中采用異佛爾酮二胺(IPDA)、或六亞甲基二胺(HAD)、或雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷作為二胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中采用異構(gòu)體比例為80/20-65/35的2，4-/2，6-甲苯二胺混合物或純的2，4-甲苯二胺異構(gòu)體作為二胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中制備三異氰酸酯。
全文摘要
在氣相中制備異氰酸酯的方法，其中通過(guò)流體動(dòng)力學(xué)措施例如增加中央噴射器內(nèi)進(jìn)料氣流的渦流，顯著改善反應(yīng)物的混合，從而顯著改善反應(yīng)條件。結(jié)果，縮短了在反應(yīng)器中必需的滯留時(shí)間，從而縮短了反應(yīng)器的長(zhǎng)度，避免了引起在反應(yīng)器中結(jié)塊的聚合副產(chǎn)物的生成和反應(yīng)器操作周期的縮短。
文檔編號(hào)C07C265/04GK1636972SQ200410087038
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者H·赫羅爾德, V·米歇爾, W·柯尼 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司