專利名稱：一種低碳烴烷基化反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種低碳烴烷基化反應(yīng)方法，更進(jìn)一步地說是關(guān)于一種在無機(jī)金屬氧化物與有機(jī)樹脂的復(fù)合材料催化劑存在下進(jìn)行低碳烴烷基化反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
低碳烷烴的烷基化反應(yīng)，典型反應(yīng)如異構(gòu)C4烷烴與C4烯烴的烷基化反應(yīng)是生產(chǎn)烷基化油，即一種高辛烷值調(diào)和組份的重要途徑。近年來由于環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，對于汽油中烯烴、芳烴成分的限制也日趨嚴(yán)格，而市場對于高標(biāo)號汽油的需要也隨著汽車市場的發(fā)展不斷增加，因此，低碳烴類的烷基化工藝也隨之變得更加重要。
傳統(tǒng)烷基化工藝使用液體酸，如硫酸或氫氟酸為催化劑，因此帶來一系列的操作難題，如設(shè)備腐蝕、廢酸處理等，因此雖然烷基化油對于汽油調(diào)和是最優(yōu)組份，但煉油廠對操作液體烷基化裝置仍心存疑慮。因此也推動了固體酸烷基化催化劑開發(fā)。但是由于各類固體酸在使用壽命上均難以達(dá)到工業(yè)使用的要求，只能以工程手段加以改善，增加了操作費(fèi)用，至今尚無工業(yè)化的固體酸烷基化工藝。目前各類固體酸最大的缺點在于酸中心不均勻，同時存在強(qiáng)酸中心和弱酸中心，導(dǎo)致烯烴疊合反應(yīng)發(fā)生，在固體酸表面積碳，使之很快失活。
有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，或稱之有機(jī)/無機(jī)雜化材料雖已出現(xiàn)多年，但只是到了近年人們才對這類材料做出了較明確的定義。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料是既含有有機(jī)成分又含有無機(jī)成分，性質(zhì)上兼有兩種成分特性的固體材料(Judeinstein P，Sanchez C.J.Mater.Chem，1996，6(4)511～525)。作為催化劑，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料已在很多化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用潛力。尤其是在金屬配合物固載化方面應(yīng)用較多(王波等，分子催化，2003，V17(6)468)。以聚苯乙烯為有機(jī)相的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料，是以多種手段將無機(jī)納米粒子復(fù)合在聚苯乙烯相中，形成發(fā)光材料、多孔材料等功能性材料(李東風(fēng)等，化工新型材料，2001，V29(12)17)。
有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料也可用作制備酸催化材料，如M.A.Harmer等以溶膠凝膠法將Nafion過氟磺酸樹脂的醇溶液與硅酸乙酯在一定條件下，制成Nafion/SiO2復(fù)合材料，使其比表面積大大提高，因而催化活性也明顯提高。
苯乙烯-二乙烯苯大孔交聯(lián)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，是指帶有磺酸基的高分子聚合物，骨架是由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過磺化后在原來苯乙烯單體的苯環(huán)位置上帶有一個磺酸基團(tuán)，即是其酸催化活性中心。其生產(chǎn)過程為兩步法，即先合成出骨架高分子后，再進(jìn)行磺化使之帶有具有酸性的官能團(tuán)。導(dǎo)致陽離子交換樹脂催化劑失活的因素可以分成可再生性失活和永久性失活。陽離子交換樹脂在使用時，接觸介質(zhì)中含有的一些金屬陽離子，與陽離子交換樹脂催化劑上的質(zhì)子交換，使之失去活性中心，或是由于反應(yīng)中生成的大分子聚合物沉積在催化表面而使之失活的情況，均可通過簡單的酸處理進(jìn)行再生，因此稱之可再生性失活；但如果陽離子交換樹脂催化劑是由于其磺酸基團(tuán)在受熱或在酸性條件下長期使用時均發(fā)生脫落而失活，則將永久失去活性，影響到強(qiáng)酸型離子樹脂的使用壽命。因此陽離子交換樹脂催化劑磺酸基團(tuán)的熱穩(wěn)定性和耐溶劑穩(wěn)定性也是其作為催化劑的重要的性能指標(biāo)。研究表明，陽離子交換樹脂磺酸基團(tuán)的流失，明顯受到使用溫度和介質(zhì)性質(zhì)的影響，并且是隨著使用時間延長逐漸發(fā)生的，所以，樹脂催化劑保持高活性需要其磺酸基具有較高的熱穩(wěn)定性，另一方面具有較高交換溶量的樹脂則可以有更長的壽命。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將某些無機(jī)氧化物與苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)大孔樹脂復(fù)合，經(jīng)磺化后形成的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料比相同條件下制備出的樹脂具有更高熱穩(wěn)定性，交換容量也更高，并具有固體酸催化特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在新型復(fù)合材料存在下進(jìn)行的低碳烴烷基化反應(yīng)方法。
本發(fā)明提供的低碳烴烷基化反應(yīng)方法，其特征在于該方法是在溫度50～170℃、優(yōu)選70～120℃，壓力0.5～5.0MPa、優(yōu)選1.5～2.0MPa，進(jìn)料重量空速0.2～40.0h-1、1.0～10.0h-1的反應(yīng)條件下，將包含低碳異構(gòu)烷烴和烯烴的烷基化反應(yīng)原料與一種磺化的復(fù)合材料催化劑接觸，所說的復(fù)合材料由無機(jī)氧化物和有機(jī)樹脂組成，其中無機(jī)氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，有機(jī)樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機(jī)氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物在分子水平復(fù)合在一起。
本發(fā)明提供的方法中，所說的包含低碳異構(gòu)烷烴和烯烴的烷基化反應(yīng)原料中烷烯比優(yōu)選1～300、更優(yōu)選50～150。
本發(fā)明提供的方法所說復(fù)合材料中，無機(jī)氧化物含量優(yōu)選0.01～35重％、更優(yōu)選0.1～15重％，無機(jī)氧化物中所說的元素優(yōu)選自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一種或幾種；所說的稀土元素優(yōu)選La、Ce或混合稀土；所說的有機(jī)樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，交聯(lián)度優(yōu)選為5～50、更優(yōu)選為10～30。
從該復(fù)合材料的XRD衍射譜圖上(實施例附圖)可以看出，沒有出現(xiàn)屬于無機(jī)氧化物的特征峰，而元素分析結(jié)果卻表明，該無機(jī)氧化物存在于產(chǎn)品中，因此說明所說的無機(jī)氧化物是高度分散在苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物中，與交聯(lián)聚合物是在分子水平復(fù)合在一起的。
在本發(fā)明提供的烷基化反應(yīng)方法中，所說的復(fù)合材料在申請?zhí)枮?00410048361.x中國發(fā)明專利申請中有詳細(xì)的披露。該復(fù)合材料是將選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的無機(jī)鹽與分散劑溶解于水中形成水相，將單體苯乙烯、單體二乙烯苯和引發(fā)劑混合形成單體相，再將水相和單體相混合攪拌升溫聚合，水洗和烘干得到的。
所說的水相中，分散劑選自明膠或聚乙烯醇，其加入量為水相的1～5重％。
所說的單體相中，苯乙烯與二乙烯苯的重量比為10∶0.5～1∶1，兩者總量占水相的10～30重％。
所說的引發(fā)劑占單體相的0.05～1.0％，所說的引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。
所說的單體中可以加入也可以不加致孔劑，如果加入致孔劑，優(yōu)選異辛烷或甲苯，其加入量與苯乙烯的重量比為1∶0.1～1∶1。
所說的聚合過程為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，一般是在充分混合攪拌下，將水相與單體相的混合物升到50～60℃、反應(yīng)1～3小時后，再在1～10小時內(nèi)升溫到90℃左右完成的。
所說的復(fù)合材料需要經(jīng)過磺化后，才能作為酸催化材料應(yīng)用于本發(fā)明所說的烷基化反應(yīng)中?；腔倪^程是將復(fù)合材料與100％濃硫酸在80～90℃下接觸10～100小時，再水洗為中性、烘干。
磺化后的復(fù)合材料，其熱穩(wěn)定性一般以熱重分析儀即可測定，第一個失重曲線拐點溫度為樹脂失去磺酸基的最高溫度，以此可表征出樹脂的熱穩(wěn)定性，該溫度也標(biāo)志著樹脂可以使用的最高溫度，經(jīng)磺化后，作為酸催化材料比相同條件下制備的磺化樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性，例如，其熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為160℃～170℃，而同樣條件下制備的磺化樹脂的熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為137℃～152℃。交換容量與以熱重方法測定的經(jīng)120℃烘干過的第一個失重平臺對應(yīng)的失重量有對應(yīng)關(guān)系，在相同條件下，交換容量提高0.4～1.1個單位。
本發(fā)明提供的低碳烴烷基化反應(yīng)方法，由于采用了一種新型復(fù)合材料作為酸催化劑，在相同反應(yīng)條件下，該方法較采用其它固體酸，如分子篩(Journal ofCatalysis 211(2002)6-18)、超強(qiáng)酸(Applied Catalyst AGeneral 202(2000)37-47)的方法具有更優(yōu)的C8烷烴選擇性和三甲基戊烷(TMP)選擇性，同時穩(wěn)定性也更好。


附圖為實施例制備的復(fù)合材料的XRD衍射譜圖。
具體實施例方式
通過下面的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例中復(fù)合材料的無機(jī)氧化物的含量由X-射線熒光分析儀，日本理學(xué)電機(jī)株式會社3271E型測定得到；交聯(lián)度由加入的二乙烯苯量計算得到；交換容量的測定方法酸堿滴定法測定，具體參見(GB/T5760-87)；熱重分析方法采用DuPont2100熱分析儀。
實施例中低碳烴的烷基化反應(yīng)是在一套固定床高壓微反裝置中進(jìn)行。反應(yīng)原料為異丁烷與正丁烯(1-丁烯)，兩者均為工業(yè)原料，反應(yīng)前將兩種原料配制成烷烯比為30，反應(yīng)原料中還含有2％丙烷和1％的正丁烷，對反應(yīng)無影響。
原料的進(jìn)料量由一臺電子稱計量，進(jìn)料一臺精密計量泵完成。
反應(yīng)溫度由精密控溫表控制。產(chǎn)物經(jīng)冷凝器在分離罐中收集。
實施例1在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將3gTiCl3和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.03g和致孔劑異辛烷5g攪拌至完全混合；將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌2小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時，逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品，80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品的XRD譜圖見附圖，可以看出，沒有出現(xiàn)屬于無機(jī)氧化物的特征峰；產(chǎn)品中氧化鈦含量0.5％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為160℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度60℃、壓力1.0MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為1.0h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持7h，C8烷烴選擇性＞71％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為6。
對比例1本對比例所用催化劑為Applied Catalyst AGeneral 202(2000)37～47中所用的固體超強(qiáng)酸。
烷基化反應(yīng)條件同實施例1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持2h，C8烷烴選擇性＞68％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為5.5。
對比例2本對比例所用催化劑為Journal of Catalysis 211(2002)6～18中所用的USY分子篩。
烷基化反應(yīng)條件同實施例1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持0.5h，C8烷烴選擇性＞67％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為5.4。
實施例2在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將26g偏釩酸銨和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.03g和致孔劑異辛烷5g攪拌至完全混合；將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌3小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時，逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化釩含量8％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為28，測定交換容量為5.3。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為170℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度80℃、壓力1.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為4.0h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持6h，C8烷烴選擇性＞67％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為6。
對比例3本對比例所用催化劑同對比例1。
烷基化反應(yīng)條件同實施例2。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持2h，C8烷烴選擇性＞65％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為5.2。
對比例4本對比例所用催化劑同對比例2烷基化反應(yīng)條件同實施例2。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持0.7h，C8烷烴選擇性＞63％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為5.1。
實施例3在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將10g混合稀土氯鹽(稀土含量大于99％，上海醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司生產(chǎn))和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和8g二乙烯苯組成，加入0.01g過氧化苯甲酰和5g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌3小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化稀土含量3％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為44，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為172℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度170℃、壓力4.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為4.5h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持8h，C8烷烴選擇性＞44％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為2。
對比例5本對比例所用催化劑同對比例1。
烷基化反應(yīng)條件同實施例3。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持3h，C8烷烴選擇性＞40％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為1.5。
對比例6本對比例所用催化劑同對比例2烷基化反應(yīng)條件同實施例3。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持1h，C8烷烴選擇性＞40％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為1.4。
實施例4在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將16g氯化鈷和3g聚乙烯醇溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和2g二乙烯苯組成，加入0.09g過氧化苯甲酰和10g甲苯攪拌至完全混合；將水相與單體相在600r/min的條件下攪拌5小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鈷含量2％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為17，測定交換容量為5.5。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為163℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度130℃、壓力4.0MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為3.0h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持10h，C8烷烴選擇性＞60％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為4.6。
實施例5在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將15gSnCl2和2g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1.5g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.05g過氧化苯甲酰和8g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化錫含量3％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為13，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為168℃。
烷基化反應(yīng)在溫度150℃、壓力4.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為2.5h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持13h，C8烷烴選擇性＞56％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為4.2。
實施例6在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將5g鎢酸鈉和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.1g過氧化苯甲酰和12g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時；再以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鎢含量3％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為170℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度60℃、壓力2.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為5.0h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持5h，C8烷烴選擇性＞70％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為6。
實施例7在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將23g鋁酸鈉和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.03g過氧化苯甲酰和7g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時；再以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鋁含量10％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.6。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為170℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度60℃、壓力4.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為1.0h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持8h，C8烷烴選擇性＞70％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為6。
對比例7本對比例所用催化劑同對比例1。
烷基化反應(yīng)條件同實施例7。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持2h，C8烷烴選擇性＞67％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為5.3。
對比例8本對比例所用催化劑同對比例2。
烷基化反應(yīng)條件同實施例7。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持0.6h，C8烷烴選擇性＞65％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為5.0。
實施例8在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將20g鋁酸鈉和3g硅酸鈉及3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.03g過氧化苯甲酰和15g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鋁含量6％重，硅含量1％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.6。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為170℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度100℃、壓力4.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為1.0h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持15h，C8烷烴選擇性＞65％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為4.7。
對比例9本對比例所用催化劑同對比例1。
烷基化反應(yīng)條件同實施例8。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持2h，C8烷烴選擇性＞63％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為4.1。
對比例10本對比例所用催化劑同對比例2。
烷基化反應(yīng)條件同實施例8。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持0.7h，C8烷烴選擇性＞62％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為4.0。
實施例9在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將20g氯化亞鈰和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.06g過氧化苯甲酰和10g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時；再以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鈰含量11％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為168℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度100℃、壓力4.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為1.0h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持15h，C8烷烴選擇性＞65％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為4.8。
實施例10在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將25g氧氯化鋯和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.07g過氧化苯甲酰和20g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時；再以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鋁含量13％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.1。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為160℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度100℃、壓力4.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為1.0h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持15h，C8烷烴選擇性＞67％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為5.2。
實施例11在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將10g鋁酸鈉、10g氧氯化鋯和3g硅酸鈉及3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.1g過氧化苯甲酰和15g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鋁含量3％重，氧化鋯2％，硅含量1％重，按有機(jī)相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.5。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為170℃。
烷基化反應(yīng)在反應(yīng)溫度100℃、壓力4.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料重量空速為1.0h-1。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率100％可維持15h，C8烷烴選擇性＞68％，其中三甲基戊烷與二甲基己烷的比為5.3。
權(quán)利要求
1.一種低碳烴烷基化反應(yīng)方法，其特征在于該方法是在溫度50～170℃、壓力0.5～5.0MPa、進(jìn)料重量空速0.2～40.0h-1的反應(yīng)條件下，將包含低碳異構(gòu)烷烴和烯烴的烷基化反應(yīng)原料與一種磺化的復(fù)合材料催化劑接觸，所說的復(fù)合材料由無機(jī)氧化物和有機(jī)樹脂組成，其中無機(jī)氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，有機(jī)樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機(jī)氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物在分子水平復(fù)合在一起。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的復(fù)合材料由0.01～35重％的無機(jī)氧化物和余量有機(jī)樹脂組成。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的復(fù)合材料由0.1～15重％的無機(jī)氧化物和余量有機(jī)樹脂組成。
4.按照權(quán)利要求1的方法，所說的元素選自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求4的方法，所說的稀土元素為La、Ce或混合稀土。
6.按照權(quán)利要求1～3之一的方法，所說的有機(jī)樹脂交聯(lián)度為5～50。
7.按照權(quán)利要求6的方法，所說的交聯(lián)度為10～30。
8.按照權(quán)利要求1的方法，所說的反應(yīng)條件是溫度70～120℃、壓力1.5～2.0MPa、進(jìn)料重量空速1.0～10.0h-1。
9.按照權(quán)利要求1的方法，所說的烷基化反應(yīng)原料中烷烯比為1～300。
10.按照權(quán)利要求9的方法，所說的烷烯比為50～150。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低碳烴烷基化反應(yīng)方法，其特征在于該方法是在溫度50～170℃、壓力0.5～5.0MPa、進(jìn)料重量空速0.2～40.0h
文檔編號C07C2/58GK1765856SQ20041008623
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者謝文華, 劉強(qiáng), 慕旭宏, 宗保寧, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院