專利名稱：全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體及其制備技術領域，具體涉及一種新的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體及其制備方法。
背景技術：
聚苯并環(huán)丁烯樹脂是一大類多功能材料，具有優(yōu)異的低介電常數(shù)、低吸濕率、低介電損耗等電學性能、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，被廣泛用于微電子工業(yè)領域，如超大規(guī)模集成電路多芯模式電子元件(MCM技術)電介質薄膜，多媒體信息載體用薄膜材料及微電機系統(tǒng)等(MEMS)等方面。加之該類樹脂加工性能優(yōu)良，易均勻成膜，且平整度高，一般都大于95％，而且可在器件表面直接聚合，聚合時不產生小分子物質，還有利于實現(xiàn)元器件的小型化。國外已廣泛用于航天、軍事等眾多高新技術領域。
目前，以共聚或均聚方式獲得聚苯并環(huán)丁烯樹脂的、具有如下結構芳基橋聯(lián)的4，4′-雙苯并環(huán)丁烯單體(1)和芳基橋聯(lián)的雙苯并環(huán)丁烯單體(II)的性能研究及應用已有大量文獻及專利報道； 其中R表示1，2-亞苯基，1，3-亞苯基和1，4-亞苯基。如1992年，美國Shell OilCompany于U.S.Pat.5032451，U.S.Pat.5157105等專利中報道了以文獻PureApplication Chemistry 52，669-679(1980)中的方法，在各種鎳或鈀化合物催化下，用二鹵代芳烴與4-溴苯并環(huán)丁烯的格氏試劑反應制得了單體(I)和(II)。但該類方法中大都使用了毒性較大、且較昂貴的膦配體，如1，2-雙(二苯基膦)乙烷，不僅不利于環(huán)保，產率也不高，其中R為1，3-亞苯基時，產率僅為22％。1993年，DOW化學公司又報道了(Prog.Polym.Sci.，18，85-185，(1993))類似方法，仍用二鹵代芳烴與4-溴苯并環(huán)丁烯的格氏試劑，在鋅粉的作用下，以1，2-雙(二苯基膦)乙烷和二氯化鎳的配合物為催化劑，合成了雙苯并環(huán)丁烯單體(I)和(II)，其中R為1，3-亞苯基時，產率也約為22％。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在已有的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的基礎上，再提供兩種新的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯單體。本發(fā)明的另一目的是針對已有技術的不足，提供一種新的制備全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的方法。
本發(fā)明提供的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體，該類單體具有如下結構 其中R表示1，2-亞苯基，1，3-亞苯基，1，4-亞苯基，其特征在于R還可表示為4，4′-聯(lián)苯亞基，2，5-二甲基-1，4-亞苯基。
本發(fā)明提供的新的制備全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的方法，其特征在于該方法對于制備具有如上結構單體的工藝分別為(1)先加入苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯、催化劑、無機堿、溶劑，于空氣氛圍中室溫攪拌≥20小時；然后將反應液傾入水中，混合液用石油醚萃??；有機相無水Na2SO4干燥，有機相經硅膠過濾，石油醚淋洗，淋洗液減壓濃縮至干，石油醚重結晶即得單體(I)，或先加入苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯、4-溴苯并環(huán)丁烯、催化劑、無機堿、溶劑，于空氣氛圍中室溫攪拌≥20小時或氮氣氛圍中室溫攪拌≥3小時；然后將反應液傾入水中，混合液用石油醚萃取；有機相無水Na2SO4干燥，有機相經硅膠過濾，石油醚淋洗，淋洗液減壓濃縮至干，石油醚重結晶即得單體(I)；(2)先加入二鹵代芳烴、苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯、催化劑、無機堿、溶劑，于空氣氛圍中室溫攪拌≥20小時或氮氣氛圍中攪拌≥3小時；然后將反應液傾入水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取，合并有機相，無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑，所得固體與前干燥所得固體合并，石油醚或石油醚與甲苯的混合溶劑重結晶，即得單體(II)，再將空氣氛圍中所得重結晶母液減壓濃縮并柱層析分離，還可獲得單體(I)，或先加入芳基二硼酸或其酯、4-溴苯并環(huán)丁烯、催化劑、無機堿、溶劑，于氮氣氛圍中室溫攪拌≥3小時；然后將反應液傾入水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取，有機相無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，柱層析分離，即得單體(H)。
為了進一步提高所得單體的產率，在上述方法中還可加入相轉移催化劑，且所用反應物料和助劑的用量分別為(1)當制備單體(I)時，催化劑的用量為苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯的1.5～10％摩爾，優(yōu)選2～8％摩爾；相轉移催化劑的用量以苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯為基準≤30％摩爾，優(yōu)選5～10％摩爾；無機堿的用量為苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯摩爾數(shù)的0.8～4.0倍，優(yōu)選1～2.5倍；溶劑的用量為每克苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯加50～200毫升，優(yōu)選80～150毫升；當反應物料中加有4-溴苯并環(huán)丁烯時，苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯的用量至少為4-溴苯并環(huán)丁烯摩爾數(shù)的1.03倍。
(2)當制備單體(II)，反應物料為二鹵代芳烴和苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯時，苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯的用量至少為二鹵代芳烴摩爾數(shù)的2.1倍；催化劑的用量為二鹵代芳烴的1.5～15％摩爾，優(yōu)選4～10％摩爾；相轉移催化劑的用量以二鹵代芳烴為基準≤30％摩爾，優(yōu)選≤20％摩爾；無機堿的用量為二鹵代芳烴的1.5～6.0倍，優(yōu)選2～4.5倍；溶劑的用量為每克苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯加50～200毫升，優(yōu)選80～150毫升。
(3)當制備單體(II)，反應物料為芳基二硼酸或其酯和4-溴苯并環(huán)丁烯時，4-溴苯并環(huán)丁烯的用量為芳基二硼酸或其酯摩爾數(shù)的2倍以上；催化劑的用量為芳基二硼酸或其酯的2～15％摩爾，優(yōu)選4～10％摩爾；相轉移催化劑的用量以芳基二硼酸或其酯為基準≤30％摩爾，優(yōu)選≤20％摩爾；無機堿的用量為芳基二硼酸或其酯摩爾數(shù)的1.5～6.0倍，優(yōu)選2～4.5倍；溶劑的用量為每克芳基二硼酸或其酯加50～200毫升，優(yōu)選100～120毫升。
其中反應物料苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯即為苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或苯并環(huán)丁烯-4-硼酸酯；二鹵代芳烴即為二溴代芳烴或二碘代芳烴；芳基二硼酸或其酯即為芳基二硼酸或芳基二硼酸酯，其各自的結構，包括4-溴苯并環(huán)丁烯結構如下 Z-R-Z X-R-X
上述結構中Z代表-B(OH)2、-B(OR1)2或 R表示1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4′-聯(lián)苯亞基、2，5-二甲基-1，4-亞苯基；X代表Br或I。而Z代表的取代基中R1表示C1～C10的直鏈或支鏈烷基，如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-CHCH3C2H5、-C(CH3)3等；R2表示C2～C10的亞烷基，如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-等。
所用的催化劑為PdCl2或Pd(OAc)2；相轉移催化劑為Bu4NBr、Bu4NI、Bu4NCl、Bu4NF或十六烷基三甲基溴化銨，優(yōu)選Bu4NBr或Bu4NCl；無機堿為Na2CO3、K2CO3、NaOAc、KOAc、Li2CO3、LiOH、Na2B4O7、K3PO4、Na3PO4、Ba(OH)2、PhONa、Tl2CO3、Ag2CO3、Na2HPO4、KF、CsF、Cs2CO3或其含結晶水的上述堿，優(yōu)選Na2CO3、K2CO3、LiOH·H2O、Na2B4O7·10H2O、K3PO4·3H2O、Na3PO4·3H2O、Ba(OH)2·8H2O和Cs2CO3；溶劑為濃度95％以上的乙醇或甲醇，優(yōu)選無水乙醇。
用本發(fā)明提供的方法制備單體(I)時，可獲得產率70～96％或≥98％，純度＞98％的單體；用本發(fā)明提供的方法制備單體(H)，反應物料為二鹵代芳烴和苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯時，不僅可獲得產率75～98％，純度＞98％的單體(II)純品，還可獲得脫硼產率為60～80％單體(I)；用本發(fā)明提供的方法制備單體(II)，反應物料為芳基二硼酸或其酯和4-溴苯并環(huán)丁烯時，所獲單體(II)的產率為50～85％，純度＞98％。用不同原料所得以上產品的純度均用高效液相色譜儀測得。
另外，值得說明的是本發(fā)明所用的反應物料4-溴苯并環(huán)丁烯的合成按照文獻Tetrohedron，21，245(1965)中所述的方法；芳基二硼酸和苯并環(huán)丁烯-4-硼酸的合成按照文獻J.Chem.Soc.(C)，488-493(1970)和Tetrohedron Letter，38(38)，6781，(1997)中所述的方法；芳基二硼酸的各種酯和苯并環(huán)丁烯-4-硼酸的各種酯，則是按照文獻TetrohedronLetter，38(38)，6781，(1997)和U.S.Patent 6169163所述的方法合成。
本發(fā)明的優(yōu)點1)催化劑用量少，不使用毒性高的膦配體；2)可采用低毒性的乙醇做溶劑，多種無毒或低毒固體堿促進反應，對環(huán)境友好；3)該方法產率高、產品純度高、選擇性好，硼試劑用量較少；4)4-溴苯并環(huán)丁烯可以直接使用，不必轉化為難以規(guī)?；母袷戏磻?；5)室溫反應，簡便易行，后處理簡單，適合于規(guī)?；苽?。
具體實施例方式
下面給出實施例擬以對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內容對本發(fā)明作出的一些非本質的改進和調整，仍應屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例一本實施例是在氮氣氛圍下反應制備單體4，4′-雙苯并環(huán)丁烯。
在裝有磁力攪拌子的500ml二頸燒瓶中，先加入21mmol苯并環(huán)丁烯-4-硼酸乙二酯3.66g，0.42mmol PdCl275mg，1.05mmol Bu4NBr 340mg，20.4mmol 4-溴苯并環(huán)丁烯3.70g，21mmol Na2B4O7·10H2O 8.01g和無水乙醇300ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣后，室溫攪拌4小時；將反應液傾入300ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)，合并有機相，無水Na2SO4干燥，有機相硅膠過濾，石油醚淋洗，淋洗液減壓濃縮至干，得無色油狀液體，石油醚重結晶，得4，4′-雙苯并環(huán)丁烯無色透明粒狀晶體4.03g，產率96％。該產物熔點66～68℃；Ms(m/z，％)206(100)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ3.23(s)，7.13(d)，7.24(s)，7.39(dd)。
實施例二本實施例是在空氣氛圍下反應制備單體4，4′-雙苯并環(huán)丁烯。
在裝有磁力攪拌子的500ml圓底燒瓶中，先加入21mmol苯并環(huán)丁烯-4-硼酸3.10g，0.42mmol Pd(OAc)295mg，1.05mmol Bu4NBr 340mg，42mmol K3PO4·3H2O 11.20g和無水乙醇300ml，于空氣氛圍中室溫攪拌24小時；然后將反應液傾入300ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)；合并有機相，無水Na2SO4干燥，有機相硅膠過濾，石油醚淋洗，淋洗液減壓濃縮至干，得無色油狀液體，石油醚重結晶，得4，4′-雙苯并環(huán)丁烯無色透明粒狀晶體1.84g，產率85％。
實施例三本實施例是在空氣氛圍下反應制備單體4，4′-雙苯并環(huán)丁烯。
在裝有磁力攪拌子的500ml圓底燒瓶中，先加入21mmol苯并環(huán)丁烯-4-硼酸二異丙酯4.87g，1.68mmol PdCl2298mg，2.10mmol Bu4NCl 583mg，16.2mmol 4-溴苯并環(huán)丁烯2.95g，21mmol Na2CO32.26g和無水乙醇500ml，于空氣氛圍中室溫攪拌48小時；然后將反應液傾入500ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)；合并有機相，無水Na2SO4干燥，有機相硅膠過濾，石油醚淋洗，淋洗液減壓濃縮至干，得無色油狀液體，石油醚重結晶，得4，4′-雙苯并環(huán)丁烯無色透明粒狀晶體4.06g，產率＞98％。
實施例四本實施例是在空氣氛圍下反應制備單體4，4′-雙苯并環(huán)丁烯。
在裝有磁力攪拌子的500ml圓底燒瓶中，先加入21mmol苯并環(huán)丁烯-4-硼酸 哪醇酯4.83g，1.05mmol Pd(OAc)2236mg，52.5mmol LiOH·H2O2.20g和無水乙醇480ml，于空氣氛圍中室溫攪拌32小時；然后將反應液傾入480ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)；合并有機相，無水Na2SO4干燥，有機相硅膠過濾，石油醚淋洗，淋洗液減壓濃縮至干，得無色油狀液體，石油醚重結晶，得4，4′-雙苯并環(huán)丁烯無色透明粒狀晶體1.51g，產率70％。
實施例五本實施例是在氮氣氛圍下反應制備單體4，4′-雙苯并環(huán)丁烯。
在裝有磁力攪拌子的500ml二頸燒瓶中，先加入21mmol苯并環(huán)丁烯-4-硼酸3.1g，0.84mmol PdCl2149mg，17.5mmol 4-溴苯并環(huán)丁烯3.19g，31.5mmol Cs2CO310.30g和無水乙醇400ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣后，室溫攪拌16小時；將反應液傾入400ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)，合并有機相，無水Na2SO4干燥，有機相硅膠過濾，石油醚淋洗，淋洗液減壓濃縮至干，得無色油狀液體，石油醚重結晶，得4，4′-雙苯并環(huán)丁烯無色透明粒狀晶體2.70g，產率75％。
實施例六本實施例是在氮氣氛圍下反應制備單體1，4-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯。
在裝有磁力攪拌子的500ml二頸燒瓶中，先加入20mmol對苯基二硼酸乙二酯4.20g，0.8mmol PdCl2142mg，2mmol Bu4NBr 650mg，46mmol 4-溴苯并環(huán)丁烯8.45g，40mmol LiOH·H2O 1.68g和無水乙醇480ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣，室溫攪拌3小時；將反應液傾入480ml水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取(3×450ml)，有機相無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，柱層析分離，石油醚∶甲苯(10∶1體積比)淋洗，得無色透明針狀晶體1，4-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯4.8g，產率85％。該產物熔點178～180℃；Ms(m/z，％)282(100)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ3.25(s)，7.16(d)，7.33(s)，7.48(d)，7.61(s)。
實施例七本實施例是在氮氣氛圍下制備單體1，4-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯。
在裝有磁力攪拌子的500ml二頸燒瓶中，先加入36.5mmol苯并環(huán)丁烯-4-硼酸5.40g，1.04mmol PdCl2185mg，1.74mmol Bu4NBr 560mg，17.4mmol 1，4-二溴苯4.10g，34.8mmol Na2B4O7·10H2O 13.32g，和無水乙醇480ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣，室溫攪拌4小時；將反應液傾入480ml水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取(3×400ml)，合并有機相，無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，石油醚重結晶得無色透明針狀晶體1，4-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯4.81g，產率98％。
實施例八本實施例是在空氣氛圍下制備單體1，3-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯和4，4′-雙苯并環(huán)丁烯。
在裝有磁力攪拌子的500ml圓底燒瓶中，先加入40.5mmol苯并環(huán)丁烯-4-硼酸6.00g，1.39mmol Pd(OAc)2312mg，0.87mmol Bu4NCl 242mg，17.4mmol 1，3-二溴苯4.10g，78.3mmol Na2B4O7·10H2O 29.86g和無水乙醇500ml，于空氣氛圍中室溫攪拌20小時，然后將反應液傾入500ml水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取(3×400ml)，合并有機相，無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，石油醚重結晶得無色透明粒狀晶體1，3-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯4.81g，產率98％。該產物熔點95～96℃；Ms(m/z，％)282(100)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ3.24(s)，7.15(d)，7.33(s)，7.45～7.52(m)，7.71(m)。再將重結晶母液減壓濃縮并柱層析分離得單體4，4′-雙苯并環(huán)丁烯470mg，脫硼產率80％。
實施例九本實施例是在氮氣氛圍下制備單體4，4′-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)聯(lián)苯。
在裝有磁力攪拌子的500ml二頸燒瓶中，先加入36.5mmol苯并環(huán)丁烯-4-硼酸5.40g，0.70mmol Pd(OAc)2156mg，3.48mmol Bu4NCl 966mg，17.4mmol 4，4′-二溴聯(lián)苯5.40g，52.2mmol Ba(OH)2·8H2O 16.50g和無水乙醇480ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣，室溫攪拌16小時；將反應液傾入480ml水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取(3×400ml)，合并有機相，無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，石油醚與甲苯混合溶劑重結晶，即得無色透明片狀晶體4，4′-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)聯(lián)苯6.10g，產率98％。該產物熔點240℃熔化并緩慢聚合；Ms(m/z，％)358(50)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ3.25(s)，7.17(d)，7.35(s)，7.48(dd)，7.66(dd)。
實施例十本實施例是在氮氣氛圍下制備單體2，5-二甲基-1，4-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯。
在裝有磁力攪拌子的500ml二頸燒瓶中，先加入36.5mmol苯并環(huán)丁烯-4-硼酸乙二酯6.35g，1.04mmol Pd Cl2185mg，17.4mmol 2，5-二甲基-1，4-二溴苯4.56g，43.5mmol Na2CO34.61g和無水乙醇500ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣，室溫攪拌6小時；將反應液傾入500ml水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取(3×400ml)，合并有機相，無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，石油醚重結晶得無色透明片狀晶體2，5-二甲基-1，4-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯4.05 g，產率75％。
實施例十一本實施例是在氮氣氛圍下反應制備單體4，4′-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)聯(lián)苯。
在裝有磁力攪拌子的500ml二頸燒瓶中，先加入20mmol 4，4′-二硼酸基聯(lián)苯4.84g，2.0mmol PdCl2354mg，4mmol Bu4NBr 1.30g，46mmol 4-溴苯并環(huán)丁烯8.45g，90mmol K3PO4·3H2O 23.94g和無水乙醇500ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣，室溫攪拌20小時；將反應液傾入500ml水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取(3×500ml)，有機相無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，柱層析分離，用石油醚∶甲苯(1∶2.5)淋洗，即得無色透明片狀晶體4，4′-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)聯(lián)苯5.87g，產率82％。
實施例十二本實施例是在氮氣氛圍下反應制備單體1，3-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯。
在裝有磁力攪拌子的1000ml二頸燒瓶中，先加入20mmol 1，3-苯基二硼酸二異丙基酯6.68g，1.20mmol Pd(OAc)2269mg，1mmol Bu4NCl 278mg，46mmol 4-溴苯并環(huán)丁烯8.45g，50mmol Cs2CO3·3H2O 16.30g和無水乙醇700ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣，室溫攪拌10小時；將反應液傾入700ml水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取(3×500ml)，有機相無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，柱層析分離，用石油醚∶甲苯(10∶1)淋洗，即得無色透明粒狀晶體1，3-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯4.40g，產率78％。
實施例十三本實施例是在氮氣氛圍下反應制備單體1，4-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯。
在裝有磁力攪拌子的500ml二頸燒瓶中，先加入20mmol對苯基二硼酸3.32g，1.60mmol Pd Cl2284mg，46mmol 4-溴苯并環(huán)丁烯8.45g，80mmol Ba(OH)2·8H2O25.24g和無水乙醇400ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣，室溫攪拌8小時；將反應液傾入400ml水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取(3×450ml)，有機相無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，柱層析分離，用石油醚∶甲苯(10∶1)淋洗，即得無色透明針狀晶體1，4-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯3.67g，產率65％。
實施例十四本實施例是在氮氣氛圍下反應制備單體1，3-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯。
在裝有磁力攪拌子的500ml二頸燒瓶中，先加入20mmol 1，3-苯基二硼酸3.32g，0.8mmol Pd(OAc)2142mg，4mmol Bu4NCl 1.12mg，42mmol 4-溴苯并環(huán)丁烯7.65g，60mmol K2CO38.28g和無水乙醇350ml，然后接上氮氣導管和冷凝管，通氮氣排去反應瓶中的空氣，室溫攪拌4小時；將反應液傾入350ml水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取(3×500ml)，有機相無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，柱層析分離，用石油醚∶甲苯(10∶1)淋洗，即得無色透明粒狀晶體1，3-二(苯并環(huán)丁烯-4-基)苯3.84g，產率68％。
權利要求
1.一種全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體，該類單體具有如下結構 其中R表示1，2-亞苯基，1，3-亞苯基，1，4-亞苯基，其特征在于R還可表示為4，4’-聯(lián)苯亞基，2，5-二甲基-1，4-亞苯基。
2.一種權利要求1所述的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的制備方法，其特征在于該方法對于制備具有如上結構單體的工藝分別為(1)先加入苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯、催化劑、無機堿、溶劑，于空氣氛圍中室溫攪拌≥20小時；然后將反應液傾入水中，混合液用石油醚萃??；有機相無水Na2SO4干燥，有機相經硅膠過濾，石油醚淋洗，淋洗液減壓濃縮至干，石油醚重結晶即得單體(I)，或先加入苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯、4-溴苯并環(huán)丁烯、催化劑、無機堿、溶劑，于空氣氛圍中室溫攪拌≥20小時或氮氣氛圍中室溫攪拌≥3小時；然后將反應液傾入水中，混合液用石油醚萃??；有機相無水Na2SO4干燥，有機相經硅膠過濾，石油醚淋洗，淋洗液減壓濃縮至干，石油醚重結晶即得單體(I)；(2)先加入二鹵代芳烴、苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯、催化劑、無機堿、溶劑，于空氣氛圍中室溫攪拌≥20小時或氮氣氛圍中攪拌≥3小時；然后將反應液傾入水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取，合并有機相，無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑，所得固體與前干燥所得固體合并，石油醚或石油醚與甲苯的混合溶劑重結晶，即得單體(II)，再將空氣氛圍中所得重結晶母液減壓濃縮并柱層析分離，還可獲得單體(I)，或先加入芳基二硼酸或其酯、4-溴苯并環(huán)丁烯、催化劑、無機堿、溶劑，于氮氣氛圍中室溫攪拌≥3小時；然后將反應液傾入水中，抽濾干燥固體；濾液經三氯甲烷萃取，有機相無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑至干，所得固體與前干燥固體合并，柱層析分離，即得單體(II)。
3.根據(jù)權利要求2所述的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的制備方法，其特征在于在上述方法中還可加入相轉移催化劑，且所用反應物料和助劑的用量分別如下(1)當制備單體(I)時，催化劑的用量為苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯的1.5～10％摩爾；相轉移催化劑的用量以苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯為基準≤30％摩爾；無機堿的用量為苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯摩爾數(shù)的0.8～4.0倍；溶劑的用量為每克苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯加50～200毫升；當反應物料中加有4-溴苯并環(huán)丁烯時，苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯的用量至少為4-溴苯并環(huán)丁烯摩爾數(shù)的1.03倍，(2)當制備單體(II)，反應物料為二鹵代芳烴和苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯時，苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯的用量至少為二鹵代芳烴摩爾數(shù)的2.1倍；催化劑的用量為二鹵代芳烴的1.5～15％摩爾；相轉移催化劑的用量以二鹵代芳烴為基準≤30％摩爾；無機堿的用量為二鹵代芳烴摩爾數(shù)的1.5～6.0倍；溶劑的用量為每克苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯加50～200毫升；(3)當制備單體(II)，反應物料為芳基二硼酸或其酯和4-溴苯并環(huán)丁烯時，4-溴苯并環(huán)丁烯的用量為芳基二硼酸或其酯摩爾數(shù)的2倍以上；催化劑的用量為芳基二硼酸或其酯的2～15％摩爾；相轉移催化劑的用量以芳基二硼酸或其酯為基準≤30％摩爾；無機堿的用量為芳基二硼酸或其酯摩爾數(shù)的1.5～6.0倍；溶劑的用量為每克芳基二硼酸或其酯加50～200毫升
4.根據(jù)權利要求2所述的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的制備方法，其特征在于(1)當制備單體(I)時，催化劑的用量為苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯的2～8％摩爾；相轉移催化劑的用量為苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯的5～10％摩爾；無機堿的用量為苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯摩爾數(shù)的1～2.5倍；溶劑的用量為每克苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯加80～150毫升，(2)當制備單體(II)，反應物料為二鹵代芳烴和苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯時，催化劑的用量為二鹵代芳烴4～10％摩爾；相轉移催化劑的用量以二鹵代芳烴為基準≤20％摩爾；無機堿的用量為二鹵代芳烴摩爾數(shù)的2～4.5倍；溶劑的用量為每克苯并環(huán)丁烯-4-硼酸或其酯加80～150毫升，(3)當制備單體(II)，反應物料為芳基二硼酸或其酯和4-溴苯并環(huán)丁烯時，催化劑的用量為芳基二硼酸或其酯的4～10％摩爾；相轉移催化劑的用量以芳基二硼酸或其酯為基準≤20％摩爾；無機堿的用量為芳基二硼酸或其酯摩爾數(shù)的2～4.5倍；溶劑的用量為每克芳基二硼酸或其酯加100～120毫升。
5.根據(jù)權利要求2或3或4所述的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的制備方法，其特征在于該方法所用的反應物料的結構如下 Z-R-Z X-R-X其中Z代表-B(OH)2、-B(OR1)2或 R表示1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4’-聯(lián)苯亞基、2，5-二甲基-1，4-亞苯基；X代表Br或I。
6.根據(jù)權利要求5所述的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的制備方法，其特征在于Z代表的取代基中R1表示C1～C10的直鏈或支鏈烷基；R2表示C2～C10的亞烷基。
7.根據(jù)權利要求2或3或4所述的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的制備方法，其特征在于該方法所用的催化劑為PdCl2或Pd(OAc)2；相轉移催化劑為Bu4NBr、Bu4NI、Bu4NCl、Bu4NF或十六烷基三甲基溴化銨；無機堿為Na2CO3、K2CO3、NaOAc、KOAc、Li2CO3、LiOH、Na2B4O7、K3PO4、Na3PO4、Ba(OH)2、PhONa、Tl2CO3、Ag2CO3、Na2HPO4、KF、CsF、Cs2CO3、NaOH、KOH或其含結晶水的上述堿；溶劑為濃度95％以上的乙醇或甲醇。
8.根據(jù)權利要求6所述的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的制備方法，其特征在于該方法所用的催化劑為PdCl2或Pd(OAc)2；相轉移催化劑為Bu4NBr、Bu4NI、Bu4NCl、Bu4NF或十六烷基三甲基溴化銨；無機堿為Na2CO3、K2CO3、NaOAc、KOAc、Li2CO3、LiOH、Na2B4O7、K3PO4、Na3PO4、Ba(OH)2、PhONa、Tl2CO3、Ag2CO3、Na2HPO4、KF、CsF、Cs2CO3、NaOH、KOH或其含結晶水的上述堿；溶劑為濃度95％以上的乙醇或甲醇。
9.根據(jù)權利要求2或3或4所述的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的制備方法，其特征在于該方法所用的催化劑為PdCl2或Pd(OAc)2；相轉移催化劑為Bu4NBr或Bu4NCl；無機堿為Na2CO3、K2CO3、LiOH·H2O、Na2B4O7·10H2O、K3PO4·3H2O、Na3PO4·3H2O、Ba(OH)2·8H2O和Cs2CO3；溶劑為無水乙醇。
10.根據(jù)權利要求8所述的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體的制備方法，其特征在于該方法所用的催化劑為PdCl2或Pd(OAc)2；相轉移催化劑為Bu4NBr或Bu4NCl；無機堿為Na2CO3、K2CO3、LiOH·H2O、Na2B4O7·10H2O、K3PO4·3H2O、Na3PO4·3H2O、Ba(OH)2·8H2O和Cs2CO3；溶劑為無水乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開的全共軛型雙苯并環(huán)丁烯類單體及其制備方法，其特征在于該類單體還包括兩種新單體，是采用反應物料苯并環(huán)丁烯－4－硼酸或其酯，或苯并環(huán)丁烯－4－硼酸或其酯與4－溴代苯并環(huán)丁烯，或二鹵代芳烴與苯并環(huán)丁烯－4－硼酸或其酯，或芳基二硼酸或其酯與4－溴苯并環(huán)丁烯分別和催化劑、無機堿、溶劑，于空氣或氮氣氛圍中室溫攪拌≥3小時，然后進行一系列后處理分別獲得單體(I)或/和(II)。本發(fā)明催化劑用量少，不使用毒性高的膦配體，且所用的溶劑和固體堿均為低毒或無毒，對環(huán)境友好；該方法產率高、產品純度高、選擇性好，硼試劑用量較少；4－溴苯并環(huán)丁烯可以直接使用，不必轉化為難以規(guī)?；母袷戏磻?；室溫反應，簡便易行，后處理簡單，適合規(guī)模化制備。
文檔編號C07C15/00GK1562924SQ200410022270
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月12日 優(yōu)先權日2004年4月12日
發(fā)明者謝如剛, 楊軍校, 陳文 申請人:四川大學