專利名稱：一種用于酯交換合成碳酸芳基酯的有機(jī)錫氧簇合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和單芳羥基化合物(如苯酚)酯交換合成碳酸單芳基酯(如甲基苯基碳酸酯)、碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的有機(jī)錫氧簇合物催化劑。
碳酸二芳基酯(特別是碳酸二苯酯)是一種重要的有機(jī)中間體，不僅用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和其它產(chǎn)品，而且是制備聚碳酸酯的重要中間體，具有很高的產(chǎn)業(yè)價(jià)值。碳酸二芳基酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法和單芳羥基化合物氧化羰化法等三種方法。光氣法由于原料劇毒、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題正逐步被淘汰；單芳羥基化合物氧化羰化法合成效率不高，且催化劑昂貴。酯交換法采用一種單芳羥基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)與一種碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成碳酸二芳基酯。該方法是一種環(huán)境友好的方法，它避免了傳統(tǒng)工藝中所使用的有害物質(zhì)，如光氣、亞甲基氯等。目前，酯交換法所采用的催化劑主要有均相和非均相兩大類。
JP 3200746，JP 3236354等采用堿或堿金屬化合物作為催化劑。這類催化劑副產(chǎn)大量二氧化碳和單芳醚，而且反應(yīng)速度較慢、產(chǎn)率低。US 5166393，DE 2528142等采用路易斯酸作為催化劑，如三氯化鋁[AlCl3]、二苯氧基鉛[Pb(OPh)2]、三乙酰氧基鐵[Fe(OCOC2H5)3]等等。此類催化劑活性有提高，但腐蝕性較強(qiáng)，不利于工業(yè)化實(shí)施。
中國(guó)專利CN 1394679介紹了一種用于酯交換合成碳酸二苯酯的復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑由氧化鉛和氧化鋅組成，其中鉛鋅的重量比為100∶2～85，焙燒溫度200～700℃。碳酸二苯酯產(chǎn)率最高大于40％。催化劑易于回收，對(duì)設(shè)備無腐蝕。但該催化劑再生條件苛刻。
JP 8188558，EP 0780361，JP 10032361介紹了一類鈦、錫有機(jī)化合物催化劑。如鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、二丁基氧化錫[n-Bu2SnO]、鈦酸四苯酯[Ti(OPh)4]等。該類催化劑性能高，目標(biāo)產(chǎn)物的的產(chǎn)率可達(dá)50％以上，但催化劑與產(chǎn)品的分離回收較困難。
中國(guó)專利CN 1411909公開了一種用于酯交換合成甲基苯基碳酸酯的復(fù)合催化劑及其制備方法。該催化劑是由有機(jī)錫、有機(jī)鈦和有機(jī)胺按一定摩爾比復(fù)配而成。其特點(diǎn)是三種組分的摩爾比為1∶O.2～2∶0.001～0.5。反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)壓力為常壓，時(shí)間是6～30小時(shí)。苯酚轉(zhuǎn)化率是15～50％，甲基苯基碳酸酯選擇性＞90％。此種催化劑綜合了有機(jī)錫和有機(jī)鈦催化劑的優(yōu)點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上加入有機(jī)胺類，使得催化劑活性、選擇性較高。
另外還有一類負(fù)載型催化劑(Kim W B，Lee J S.[J]CatalysisLetter，1999，5983-88、Fu Z H，Yoshio O.[J]Journal of MolecularCatalysis A，1997，118293-299)，包括鉬、鎘、鎢、釩、鈦、釤、鐵、銅、鎵、鋯、鉛等金屬的氧化物負(fù)載在Al2O3、SiO2、MgO、C等載體上。其中以TiO2/SiO2和MoO3/SiO2的活性最高，單芳羥基化合物的轉(zhuǎn)化率37.2％，碳酸單芳基酯的產(chǎn)率＞30％。但此類催化劑對(duì)碳酸二芳基酯的產(chǎn)率很低，最高僅為2.2％。
本發(fā)明所采用的催化劑是一類有機(jī)錫氧簇合物催化劑，其結(jié)構(gòu)通式如下 催化劑分子中心為錫原子和氧原子構(gòu)成的中心對(duì)稱層狀結(jié)構(gòu)，周圍連接不同基團(tuán)。其中R1、R2、R3為取代或非取代的C1～C8烷基、取代或非取代的苯基等，R1、R2、R3可以相同，也可以不同。R4為苯氧基或取代苯氧基，其特征取代結(jié)構(gòu)與原料(單芳羥基化合物)和產(chǎn)物(碳酸單芳基酯和碳酸二芳基酯)的芳基特征取代結(jié)構(gòu)相同。R1～R4上的取代基可以是NO2、F、Cl、Br、Ph、CN、RO中的一種或多種。
本發(fā)明所述催化劑，其適用的酯交換反應(yīng)總方程式如下 (1)式中R5代表以下基團(tuán)中的任意一種或多種H、CH3、CH3CH2、NO2、F、Cl、Br、CN、RO。R6代表CH3或CH2CH3。
本發(fā)明所用催化劑適合的工藝條件為碳酸二烷基酯與單芳羥基化合物的摩爾比為1∶0.25～4，單芳羥基化合物與催化劑的摩爾比為0.0005～0.03。酯交換反應(yīng)溫度120～220℃，酯交換反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa。反應(yīng)過程中，副產(chǎn)的低碳醇與碳酸二烷基酯形成共沸物，用精餾塔及時(shí)分離。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法分析。在配有攪拌器、精餾柱、冷凝器、加料泵的250ml反應(yīng)釜中加入1mol苯酚、1mol碳酸二乙酯和0.005mol催化劑。所使用的催化劑分子中，R1、R2和R3為乙基，R4為苯氧基。整個(gè)系統(tǒng)采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)過程及時(shí)分離副產(chǎn)物乙醇與碳酸二乙酯形成的共沸物，并補(bǔ)充蒸出的碳酸二乙酯。反應(yīng)溫度為403～418K，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為8hr。苯酚的轉(zhuǎn)化率為36.7％，乙基苯基碳酸酯的產(chǎn)率為28.5％，碳酸二苯酯的產(chǎn)率為8.1％。苯酚3mol、碳酸二甲酯1mol、催化劑0.01mol。所使用的催化劑分子中，R1和R2為環(huán)己基，R3為苯甲基，R4為苯氧基。反應(yīng)溫度478K～498K，其余條件同實(shí)例一。碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為42.5％，甲基苯基碳酸酯的產(chǎn)率為31.6％，碳酸二苯酯的產(chǎn)率為10.8％。苯酚1mol、碳酸二甲酯3mol、催化劑0.01mol。所使用的催化劑分子中，R1和R2為正丁基，R3為苯甲基，R4為苯氧基。反應(yīng)溫度482K～490K，反應(yīng)表壓3kgf/cm2，其余條件同實(shí)例一。苯酚的轉(zhuǎn)化率為56.9％，，甲基苯基碳酸酯的產(chǎn)率為50.7％，碳酸二苯酯的產(chǎn)率為5.9％。對(duì)硝基苯酚1mol、碳酸二甲酯3mol、催化劑0.01mol。所使用的催化劑分子中，R1和R2正丁基，R3為甲基，R4為對(duì)硝基苯氧基。反應(yīng)溫度480K～493K，反應(yīng)表壓2.5kgf/cm2，其余條件同實(shí)例一。對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率為62.1％，對(duì)硝基苯基甲基碳酸酯的產(chǎn)率為54.2％，對(duì)二硝基二苯基碳酸酯的產(chǎn)率為7.7％。
權(quán)利要求
1.一種酯交換法合成碳酸單芳基酯(如甲基苯基碳酸酯)、碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的催化劑，其特點(diǎn)是在碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和單芳羥基化合物(如苯酚)反應(yīng)過程中使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，催化劑的結(jié)構(gòu)通式如下 催化劑分子中心為錫原子和氧原子構(gòu)成的中心對(duì)稱層狀結(jié)構(gòu)，周圍連接不同基團(tuán)。其中R1，R2，R3為取代或非取代的C1～C8烷基、取代或非取代的苯基等，R1、R2、R3可以相同，也可以不同。R4為苯氧基或取代苯氧基，其特征取代結(jié)構(gòu)與權(quán)利要求1所述單芳羥基化合物、碳酸單芳基酯和碳酸二芳基酯的芳基特征取代結(jié)構(gòu)相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2，其特征是所述的取代基為NO2、F、Cl、Br、Ph、CN、RO等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2，其特征是催化劑的使用條件為碳酸二烷基酯與單芳羥基化合物的摩爾比為1∶0.25～4，單芳羥基化合物與催化劑的摩爾比為0.0005～0.03。酯交換反應(yīng)溫度120～220℃，酯交換反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)與單芳羥基化合物(如苯酚)酯交換合成碳酸單芳基酯(如甲基苯基碳酸酯)和碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的有機(jī)錫氧簇合物催化劑。該催化劑的特征為催化劑分子的中心為錫原子和氧原子組成的層狀結(jié)構(gòu)，分子具有中心對(duì)稱性。碳酸二烷基酯與單芳羥基化合物的摩爾比為1∶0.25～4，單芳羥基化合物與催化劑的摩爾比為0.005～0.03。酯交換反應(yīng)溫度120～220℃，酯交換反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa，碳酸二烷基酯或單芳羥基化合物的轉(zhuǎn)化率36.7～62.1％，碳酸單芳基酯產(chǎn)率28.5～54.2％，碳酸二芳基酯的產(chǎn)率為5.9～10.8％。該催化劑負(fù)荷大，無腐蝕，易于回收，適用于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C68/06GK1666819SQ20041002199
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2004年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月10日
發(fā)明者王越, 王公應(yīng), 曾毅, 姚潔, 胡愛琳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司