專利名稱：一種硝基苯選擇加氫重排制對氨基苯酚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制對氨基苯酚的催化劑，其特點在于新型雙功能催化劑酸性表面可促進硝基苯加氫中間體的重排。
對氨基苯酚是一種重要的有機中間體，在制藥行業(yè)主要用于撲熱息痛、安妥明、維生素B、復合煙酰胺、6-羥基喹啉等藥品生產(chǎn)；在染料工業(yè)用于分散染料和硫化染料的制備；另外還用于橡膠防老劑及照相顯影劑等。用途廣，需求量穩(wěn)定增長，近幾年全世界對氨基苯酚年消費量達到12萬噸；預計2005年，世界對氨基苯酚總消費量將達14萬噸。預計今年我國對對氨基苯酚的總需求量將達到約4.0萬噸，2005年需求量將達到約4.8萬噸/年。而目前我國的總產(chǎn)量只有3.5萬噸左右，缺口較大，開發(fā)利用前景十分廣闊。
對氨基苯酚的生產(chǎn)方法主要有1對硝基苯酚金屬還原法，2硝基苯酚催化加氫還原法，3對硝基苯酚電解還原法，4硝基苯金屬還原法，5硝基苯電解還原法，6硝基苯催化加氫還原法。對硝基苯酚鐵粉還原法工藝簡單、副反應少、設(shè)備投資少，但操作繁瑣、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、“三廢”較多，環(huán)境污染較嚴重，且產(chǎn)品中鐵含量高不宜制藥；對硝基苯酚催化加氫還原法污染小，但催化劑及溶劑價格昂貴，且對原料純度要求高，難于與傳統(tǒng)的鐵粉還原法競爭；硝基苯電解還原法操作簡單、流程短、產(chǎn)品純度高、污染小，是國外普遍采用的方法，但該方法對反應器的設(shè)計及工藝條件控制有較高的技術(shù)要求，且能耗較高。硝基苯催化氫化法原料價廉易得，生產(chǎn)成本低、工序少、產(chǎn)品收率和質(zhì)量好，但由于反應中的稀酸腐蝕性較強，因而對設(shè)備材質(zhì)要求較高。
所以近年來人們的大量研究工作集中于硝基苯氫化法合成對氨基苯酚，這一方法由于使用氫氣和可以循環(huán)使用的催化劑對硝基苯進行加氫反應，降低了對環(huán)境的污染，硝基苯原料價廉易得，降低了成本，同時反應能耗不高。其中大多數(shù)專利都采用Pt/C，Pt/氧化鋁，Pt/尼龍為催化劑，在表面活性劑、酸性介質(zhì)存在下硝基苯加氫還原制備對氨基苯酚。例如中國專利CN85103667A，CN1087263A所公開的對氨基苯酚的合成方法所使用的催化劑是Pt/碳催化劑，十二烷基三甲基氯化銨為表面活性劑，選擇性良好，但此種催化劑活性碳的孔細而深，產(chǎn)物易堵塞內(nèi)孔而使催化劑失活，金屬也容易流失，對催化劑的壽命影響較大。美國專利US 4,885,389以及US 4,264,529所公開的對氨基苯酚合成方法使用了Pt/C或Pt/氧化鋁，其中Pt/氧化鋁催化劑在酸性介質(zhì)存在下載體容易溶解，催化劑損失嚴重。中國專利CN1075489C所公開的對氨基苯酚合成方法使用了Pt/尼龍催化劑，催化劑穩(wěn)定性較好，但存在PAP選擇性差的缺陷。美國專利US 4,307,249和US 4,176,138所公開的制備對氨基苯酚的合成方法，使用了不同的表面活性劑，表面活性劑的存在會促進硝基苯的溶解，提高催化反應活性，但會增加產(chǎn)品后處理的困難，影響產(chǎn)品純度。US 3,953,509所公開的對氨基苯酚合成方法使用了硫化鉑或硫化鉬/碳催化劑，所用硫酸濃度達50％。US 6,403,833所公開的對氨基苯酚合成方法使用了鎳/ZSM-5催化劑，PAP選擇性很低。US 6,028,227所公開的對氨基苯酚合成方法使用了Pt-S/C催化劑，同時加入固體酸(離子交換樹脂)，在水介質(zhì)中進行硝基苯加氫反應。但選擇性非常低，不足10％。
本發(fā)明的目的是研制一種雙功能催化劑和一種切實可行的制對氨基苯酚的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中的PAP選擇性和收率不高的問題，且顯著降低反應介質(zhì)的酸濃度。
雙功能催化劑制備的簡要過程可以為稱取一定量預定粒度的固體酸放入燒杯；根據(jù)制備催化劑的含鉑量配制一定體積的氯鉑酸溶液，將此溶液加入固體酸中并攪拌；浸漬一定時間后于水浴鍋上揮法溶劑，烘箱中干燥后于一定溫度焙燒，氫氣氣氛中還原制得雙功能催化劑；或在干燥后用甲酸，甲酸鈉，甲醛，硼氫化鉀還原。
上述稀酸溶液以硫酸濃度為例0-20％，優(yōu)選為3-10％。非酸性溶液可以是水，乙醇，環(huán)己烷。加氫反應的工藝條件為反應溫度60-100℃，最好為70-90℃；反應系統(tǒng)壓力0.01～2.0MPa，最好為0.1～0.5MPa；催化劑用量，以Pt與硝基苯的摩爾比計為4.12×10-3～2.52×10-6∶1，最好為2.52×10-4～2.52×10-5。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和效果本發(fā)明研制成功雙功能催化劑可用于硝基苯加氫重排一步合成對氨基苯酚，顯著提高了目標產(chǎn)物PAP的選擇性；并且去掉了表面活性劑，加氫條件緩和，操作簡便，降低了酸用量，原料成本低，為工業(yè)生產(chǎn)對氨基苯酚提供了一種現(xiàn)實可行的方法。
詳細情況見下面的實施例實施例1分別以HF-SiO2，KF-SiO2，ZSM-5，SiO2氣溶膠，γ-Al2O3為載體，浸漬擔載計量為15％的磷鎢雜多酸，真空干燥制得擔載雜多酸。以計量Pt為1％的氯鉑酸溶液為催化劑前驅(qū)體，HF-SiO2，KF-SiO2，ZSM-5以及上述制備的擔載雜多酸為載體，浸漬3-120min，60℃-100℃水浴揮發(fā)溶劑，80℃-200℃干燥，20℃-500℃還原制備雙功能催化劑，用于硝基苯加氫重排制對氨基苯酚的反應。硝基苯加氫反應過程為將雙功能催化劑和反應介質(zhì)投入三口燒瓶中，將硝基苯放入恒壓滴液漏斗中，密封體系，將體系中空氣用氫氣置換五次，并與氫氣計量瓶相連。滴放硝基苯開始反應，記錄反應過程中氫氣的消耗量，從而測定催化劑的活性，產(chǎn)物經(jīng)過液相色譜分析得到硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)、對氨基苯酚的選擇性和時空產(chǎn)率，結(jié)果如表1。
表1擔載雜多酸作為雙功能催化劑的載體制備的催化劑用于PAP制備平均吸氫度 選擇性 硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù) PAP時空產(chǎn)率反應批號 催化劑ml/min ％mmol/min.gPtmmol PAP/min.gPt1 Pt/HF-SiO26.2840.87 51.77 21.162 Pt/PW-HF-SiO29.8148.43 71.84 34.793 Pt/KF-SiO22.9377.51 27.38 21.224 Pt/PW-KF-SiO28.4453.58 64.65 34.645 Pt/ZSM-52.3580.5 20.80 16.776 Pt/PW-ZSM-5 4.7 44.59 41.30 18.427 Pt/PW-SiO29.4851.03 71.10 36.288 Pt/PW-Al2O311.35 79.57 68.58 54.57(注表中反應條件為溫度85℃，壓力常壓，硝基苯投量24mmol，催化劑用量為(以Pt計)0.2-2.6×10-5mol，反應介質(zhì)30ml；選擇性是指對氨基苯酚摩爾量與對氨基苯酚和苯胺總摩爾量之比。硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)是指每分鐘每克Pt上轉(zhuǎn)化的硝基苯摩爾量，PAP時空產(chǎn)率是指每分鐘每克Pt上得到的PAP摩爾量。)結(jié)果表明擔載雜多酸較未擔載雜多酸的載體制備的催化劑活性顯著增加，PAP時空產(chǎn)率也不同程度地增加。Al2O3擔載雜多酸為載體制備的催化劑活性、選擇性、PAP收率均優(yōu)于用其它擔載雜多酸的載體制備的催化劑。
實施例2將分子篩ZSM-5，HY分別用HF溶液處理4h，抽濾水洗至中性，110℃干燥，得催化劑載體HF-ZSM-5，HF-HY。分別以ZSM-5，HY，HF-ZSM-5，HF-HY為載體制備雙功能催化劑，催化劑制備過程和硝基苯加氫反應過程參照實施例1。反應結(jié)果見表2。
表2各種分子篩作為雙功能催化劑的載體制備的催化劑用于PAP制備平均吸氫度選擇性硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù) PAP時空產(chǎn)率反應批號 催化劑ml/min％ mmol/min.gPtmmol PAP/min.gPt5 Pt/ZSM-52.35 80.5 20.8016.779 Pt/HF-ZSM-5 4.3 79.0342.3733.4810 Pt/HY 6.09 53.9735.8219.3311 Pt/HF-HY5.68 75.2656.4642.49(注表中反應條件同表1)結(jié)果表明經(jīng)HF處理的分子篩ZSM-5，HY作為載體制備的雙功能催化劑用于硝基苯加氫重排制對氨基苯酚無論是硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)，還是PAP時空產(chǎn)率都比未處理時好；對HY體系來說，產(chǎn)物PAP的選擇性從61.8％提高到75.3％。
實施例3以Pt/HY為催化劑，分別以水，5％硫酸，7.5％硫酸，15％硫酸為反應介質(zhì)，參照實施例1進行硝基苯加氫重排制對氨基苯酚。反應結(jié)果見表3。
表3不同硫酸濃度下Pt/HY作為雙功能催化劑用于PAP制備平均吸氫度選擇性 硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)PAP時空產(chǎn)率反應批號 反應介質(zhì)ml/min％ mmol/min.gPt mmol PAP/min.gPt12 水 1.57 28.54 1.72 0.4613 5％硫酸 6.04 43.43 44.29 19.2414 7.5％硫酸6.07 60.61 36.82 22.3615 15％硫酸 6.09 60.79 35.82 21.33(注表中反應條件同表1)結(jié)果表明硫酸濃度不是文獻報道中的越高越好，只要產(chǎn)物的氨基成鹽溶解脫附即可。由此可見以雙功能催化劑催化的反應顯著降低了對硫酸濃度的需求。
實施例4以強酸型陽離子交換樹脂為載體，參照實施例1的方法制備催化劑，其中浸漬45min后80℃水浴蒸至近干，通氫氣還原得Pt/樹脂催化劑。參照實施例1進行硝基苯加氫重排制對氨基苯酚。
表4.Pt/樹脂作為雙功能催化劑用于用于PAP制備平均吸氫度選擇性硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù) PAP時空產(chǎn)率反應批號 反應介質(zhì)ml/min％ mmol/min.gPtmmol PAP/min.gPt16 水 1.44 63.884.58 2.9317 15％硫酸 1.35899.5214.8314.75(注表中反應條件同表1)結(jié)果表明Pt/樹脂作為雙功能催化劑用于PAP制備有非常高的選擇性，為99.52％。即使以水為反應介質(zhì)也有63.88％的選擇性；但催化劑活性不高。
權(quán)利要求
1一種硝基苯選擇加氫重排制對氨基苯酚的催化劑，硝基苯在雙功能催化劑，氫氣和反應介質(zhì)存在的條件下反應，然后分離出對氨基苯酚。其特征在于所用的催化劑為以固體酸為載體的雙功能催化劑。
2按照權(quán)利要求1所述的制對氨基苯酚催化劑，其特征在于所述的固體酸載體為強酸性離子交換樹脂，擔載雜多酸，酸性分子篩，酸性黏土和修飾二氧化硅中的一種或幾種的混合物。
3按照權(quán)利要求1所述的制對氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的反應介質(zhì)為水，稀硫酸溶液，乙醇，環(huán)己烷中的一種或幾種的混合物。
4按照權(quán)利要求2所述的制對氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的擔載雜多酸的載體為活性碳，分子篩，二氧化硅，三氧化二鋁。
5按照權(quán)利要求1所述的制對氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的雙功能催化劑的Pt含量為0.5％～3％。
6按照權(quán)利要求1所述的制對氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的雙功能催化劑是在60℃-500℃溫度下干燥和焙燒后再用氫氣還原，或用甲酸，甲酸鈉，甲醛，硼氫化鉀中的一種還原，或在氫氣氣氛中用等離子體技術(shù)處理。
7按照權(quán)利要求1所述的制對氨基苯酚的催化劑，其特征在于所使用的反應溫度為60～100℃；反應系統(tǒng)壓力為0.01～2.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硝基苯加氫重排制對氨基苯酚的催化劑；硝基苯在酸性溶液或非酸性溶液中，在上述雙功能催化劑存在下，于60－120℃與H
文檔編號C07C213/00GK1562465SQ20041002208
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者儲偉, 武森濤, 崔名全 申請人:四川大學