專(zhuān)利名稱(chēng)：高純度羥基乙酸結(jié)晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由羥基乙酸水溶液制造高純度羥基乙酸結(jié)晶的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及由羥基乙酸水溶液制造高純度羥基乙酸結(jié)晶的方法，該方法包括以下工序提供含有單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物的羥基乙酸水溶液，且該羥基乙酸水溶液具有特定的水含量、特定的換算單體羥基乙酸重量比(單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸的總重量/水溶液的重量)和特定的單體羥基乙酸含量；使羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液中析出；將析出的羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液中分離。采用本發(fā)明的方法，可以簡(jiǎn)便且高收率地以工業(yè)化規(guī)模制造高純度的羥基乙酸結(jié)晶，該高純度羥基乙酸結(jié)晶是制造高分子量羥基乙酸聚合物所必需的。
背景技術(shù)：
以往，羥基乙酸一直被用作化妝品、染發(fā)劑、香波、洗滌劑(例如家庭用洗滌劑和工業(yè)用洗滌劑)、金屬處理劑、皮革鞣劑等的重要成分。近年來(lái)，羥基乙酸也廣泛地用作各種化學(xué)品合成的原料、各種合成樹(shù)脂的原料等。
用作上述原料的羥基乙酸要求具有高純度。其原因?qū)⒃谙旅嬉杂米骱铣蓸?shù)脂原料的羥基乙酸為例進(jìn)行說(shuō)明，其中要求羥基乙酸具有極高的純度。
通常地，為了獲得主要由羥基乙酸單體單元構(gòu)成且顯示出滿足通用的機(jī)械強(qiáng)度的聚酯樹(shù)脂，要求聚酯樹(shù)脂的重均分子量為150000或大于150000(例如，日本國(guó)特開(kāi)平11-130847號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)于WO99/19378)。當(dāng)通過(guò)對(duì)含有羥基乙酸為主要組分的原料混合物進(jìn)行縮聚制造該聚酯樹(shù)脂時(shí)，必須注意以下幾點(diǎn)。羥基乙酸是1分子內(nèi)具有1個(gè)羧基和1個(gè)醇羥基的自縮合性化合物。因此，當(dāng)原料混合物中含有不具有醇羥基的羧酸或不具有羧基的醇作為雜質(zhì)時(shí)，該雜質(zhì)不可避免地會(huì)與羥基乙酸和/或羥基乙酸的縮聚產(chǎn)物反應(yīng)，從而終止了聚合物鏈的增長(zhǎng)。結(jié)果無(wú)法獲得具有高分子量的聚酯樹(shù)脂。此外，當(dāng)原料混合物含有鹽類(lèi)作為雜質(zhì)時(shí)，聚酯樹(shù)脂的機(jī)械性能會(huì)顯著地降低。因此，當(dāng)通過(guò)縮聚含有羥基乙酸為主要組分的原料混合物制造聚酯樹(shù)脂時(shí)，必須使羥基乙酸具有高純度。通常而言，要求羥基乙酸具有高達(dá)99.9重量％或大于99.9重量％的純度。
作為工業(yè)上制造羥基乙酸的傳統(tǒng)方法，可以列舉(a)在酸催化劑的存在下使甲醛、一氧化碳和水反應(yīng)的方法；(b)對(duì)氯乙酸進(jìn)行皂化的方法。
上述的方法(a)和(b)中，羥基乙酸均是以水溶液的形式制備。但是，在這些方法中，大量副產(chǎn)羧酸類(lèi)和醇類(lèi)，并且副產(chǎn)鹽類(lèi)，該鹽類(lèi)的量足以使由羥基乙酸制造的樹(shù)脂的機(jī)械性能明顯降低。因此，為了制備能夠用作高分子量樹(shù)脂制造用原料的高純度的羥基乙酸，必須對(duì)上述羥基乙酸溶液進(jìn)行精制。
作為通常使用的精制方法，可以列舉蒸餾法。當(dāng)使用蒸餾法對(duì)羥基乙酸進(jìn)行精制時(shí)，得到含有羥基乙酸的餾出物，通過(guò)對(duì)制得的餾出物冷卻固化得到高純度的羥基乙酸結(jié)晶。但是，通過(guò)對(duì)上述羥基乙酸的水溶液進(jìn)行蒸餾，很難得到高純度的羥基乙酸結(jié)晶。原因如下所述。羥基乙酸的揮發(fā)性低。此外，在蒸餾條件下羥基乙酸易于發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而形成難于蒸餾的縮合物。因此，用蒸餾法難于獲得高純度的羥基乙酸結(jié)晶。
由于這些原因，提出了由羥基乙酸水溶液制造高純度羥基乙酸結(jié)晶的方法(不包括蒸餾法)。
例如，日本國(guó)特開(kāi)平8-268955號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)于EP 733616和BR9601063)提出了下述方法在特定條件下將水從羥基乙酸水溶液中去除從而形成含有羥基乙酸的熔融物，在形成的熔融物中加入結(jié)晶劑，然后通過(guò)冷卻制造羥基乙酸結(jié)晶。但是，當(dāng)試圖用該方法制造高純度羥基乙酸結(jié)晶時(shí)，需要預(yù)先用例如電透析或溶劑抽提等方法將羥基乙酸水溶液精制到極高的程度。因此，當(dāng)試圖用該方法制造高純度的羥基乙酸結(jié)晶時(shí)，需要許多復(fù)雜的工序，從而使整個(gè)工藝變得非常復(fù)雜。
作為由羥基乙酸水溶液制造羥基乙酸結(jié)晶的另一方法，日本國(guó)特表平6-501268號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)于WO92/05138和EP552255)中公開(kāi)了一種方法，在該方法中，使用含有單體羥基乙酸約62.4重量％、羥基乙酸二聚體約8.8重量％、二甘醇酸約2.2重量％、甲氧基乙酸約2.2重量％和甲酸約0.24重量％的羥基乙酸水溶液作為初始物質(zhì)，將該水溶液冷卻到-25～10℃，在冷卻液中添加足以誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生量的高純度的結(jié)晶羥基乙酸作為結(jié)晶種，從而獲得羥基乙酸結(jié)晶。在該公報(bào)中記載，依賴(lài)于羥基乙酸的結(jié)晶條件可以得到高純度的羥基乙酸結(jié)晶。但是，當(dāng)試圖用該公報(bào)中記載的方法以高收率獲得高純度羥基乙酸結(jié)晶時(shí)，羥基乙酸的結(jié)晶需要非常長(zhǎng)的時(shí)間，因此該方法在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
此外，在上述公報(bào)中還記載了一種方法，在該方法中，為了提高羥基乙酸結(jié)晶的收率，將羥基乙酸結(jié)晶分離后的母液濃縮，對(duì)該濃縮的母液進(jìn)行再次晶析。但是，該方法存在著再次晶析后回收的羥基乙酸結(jié)晶的純度極低的問(wèn)題。
此外，還已知一種生產(chǎn)高純度羥基乙酸結(jié)晶的方法，但其很難在工業(yè)上實(shí)施。特別是在該方法中，制得粗羥基乙酸結(jié)晶，然后將其溶解于有機(jī)溶劑，例如丙酮中，將得到的溶液靜置同時(shí)將該溶液冷卻到-10℃，從而得到高純度的羥基乙酸結(jié)晶。此外，日本國(guó)特開(kāi)平5-92102號(hào)公報(bào)中記載了將粗羥基乙酸結(jié)晶溶解于丙酮等有機(jī)溶劑中得到溶液，然后通過(guò)將其與高壓氣體混合得到高純度羥基乙酸結(jié)晶。但是，由于以下原因這些方法很難以工業(yè)規(guī)模實(shí)施。當(dāng)試圖以工業(yè)規(guī)模實(shí)施上述這些方法時(shí)，必須使用大量的有害有機(jī)溶劑，而且全部量的溶劑必須通過(guò)蒸餾被去除或回收。因此，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，以工業(yè)規(guī)模實(shí)施上述方法是不可能的。
因此，采用以往的方法不能簡(jiǎn)便且高收率地以工業(yè)化規(guī)模由羥基乙酸水溶液制造高純度的羥基乙酸結(jié)晶。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于該狀況，本發(fā)明者們?yōu)榱撕?jiǎn)便且高收率地以工業(yè)規(guī)模由羥基乙酸水溶液制造高純度的羥基乙酸結(jié)晶，進(jìn)行了銳意的研究。其結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使特定的羥基乙酸水溶液進(jìn)行結(jié)晶，可以簡(jiǎn)便其高收率地以工業(yè)規(guī)模制造高純度的羥基乙酸結(jié)晶，該結(jié)晶幾乎不含有羥基乙酸之外的羧酸類(lèi)、醇類(lèi)、鹽類(lèi)等雜質(zhì)。該特定的羥基乙酸水溶液含有單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物，并且具有特定的水分含量、特定的換算單體羥基乙酸重量比(單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸的總重量/該水溶液的重量)和特定的單體羥基乙酸含量。以該見(jiàn)識(shí)為基礎(chǔ)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供簡(jiǎn)便且高收率地以工業(yè)規(guī)模由羥基乙酸水溶液制造高純度的羥基乙酸結(jié)晶的方法。
本發(fā)明的上述及其他的諸目的、諸特征以及諸優(yōu)點(diǎn)將在以下的詳細(xì)說(shuō)明和權(quán)利要求中看到。
根據(jù)本發(fā)明，其提供了由羥基乙酸水溶液制造高純度羥基乙酸結(jié)晶的方法，該方法包括以下工序(1)提供含有單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物且具有以下特征(a)、(b)和(c)的羥基乙酸水溶液(A)(a)水分含量為5～20重量％，(b)換算單體羥基乙酸重量比為0.60～1.00，該換算單體羥基乙酸重量比被定義為該單體羥基乙酸和該羥基乙酸縮合物的總重量與該水溶液(A)的重量比，其中羥基乙酸縮合物的重量換算為羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸重量，和(c)單體羥基乙酸含量為20～57重量％；(2)使羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中析出；(3)將析出的羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中分離。
為了更容易地理解本發(fā)明，首先將本發(fā)明的基本特征和優(yōu)選的方案列舉如下。
1、由羥基乙酸水溶液制造高純度羥基乙酸結(jié)晶的方法，其包括以下工序(1)提供含有單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物且具有以下特征(a)、(b)和(c)的羥基乙酸水溶液(A)(a)水分含量為5～20重量％，(b)換算單體羥基乙酸重量比為0.60～1.00，該換算單體羥基乙酸重量比被定義為該單體羥基乙酸和該羥基乙酸縮合物的總重量與該水溶液(A)的重量比，其中羥基乙酸縮合物的重量換算為羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸重量，和(c)單體羥基乙酸含量為20～57重量％；(2)使羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中析出；(3)將析出的羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中分離。
2、上述1所述的方法，其中，工序(2)中羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中的析出在-30～50℃范圍的溫度下進(jìn)行。
3、上述1或2所述的方法，其中，工序(2)中羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中的析出在作為晶種的羥基乙酸結(jié)晶的存在下進(jìn)行。
4、上述1～3任一項(xiàng)所述的方法，其在工序(3)后還包括以下工序(4)用羥基乙酸水溶液(B)對(duì)分離的羥基乙酸結(jié)晶進(jìn)行洗滌。
5、上述4所述的方法，其中，該羥基乙酸水溶液(B)含有單體羥基乙酸、選擇性含有的羥基乙酸縮合物，并且滿足下述式(I)和(II)0.0055×T+0.3≤W≤0.0072×T+0.8(I)-5≤T≤70(II)式中，W表示水溶液(B)的換算單體羥基乙酸重量比，該換算單體羥基乙酸重量比被定義為該單體羥基乙酸和該羥基乙酸縮合物的總重量與該水溶液(B)的重量比，其中羥基乙酸縮合物的重量換算為羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸重量，T表示該水溶液(B)的溫度(℃)。
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
首先，對(duì)本發(fā)明中使用的各種術(shù)語(yǔ)進(jìn)行說(shuō)明。
“羥基乙酸結(jié)晶”是指單體羥基乙酸的結(jié)晶形式，或單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物的混合物的結(jié)晶形式?！皢误w羥基乙酸”是指作為單體的羥基乙酸(即，式HOCH2COOH所表示的化合物)?！傲u基乙酸縮合物”是指多個(gè)羥基乙酸單體的縮合產(chǎn)物，其中兩個(gè)相鄰羥基乙酸單體彼此通過(guò)酯鍵連接，或單體羥基乙酸與羥基乙酸以外的化合物的縮合產(chǎn)物，其中羥基乙酸以外的化合物與單體羥基乙酸通過(guò)酯鍵連接。例如，用下式表示的羥基乙酸二聚體HOCH2COO-CH2COOH是羥基乙酸縮合物。此外，用下式表示的羥基乙酸與乳酸的酯HOCH2COO-CH(CH3)COOH也是羥基乙酸縮合物。另一方面，下式HOOCCH2-O-CH2COOH所示的二甘醇酸為兩個(gè)羥基乙酸單體之間通過(guò)醚鍵結(jié)合的縮合產(chǎn)物，并不包括在羥基乙酸縮合物的范圍內(nèi)。但是，當(dāng)該二甘醇酸與羥基乙酸酯化形成下式表示的化合物時(shí)，HOOCCH2-O-CH2COO-CH2COOH該化合物為羥基乙酸的縮合物。
“羥基乙酸水溶液”是指單體羥基乙酸的水溶液或單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物的水溶液。
羥基乙酸水溶液的“換算單體羥基乙酸重量比”被定義為單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物的總重量與水溶液重量的比，其中羥基乙酸縮合物的重量換算為羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸的重量。“組分單體羥基乙酸”是指使用堿性水溶液(例如氫氧化鈉水溶液)使上述羥基乙酸縮合物水解后將生成的水解產(chǎn)物酸化得到的單體羥基乙酸。
從以上的定義可以看到，對(duì)于羥基乙酸的自縮合物，其換算為組分單體羥基乙酸的重量大于羥基乙酸自縮合物的實(shí)際重量。因此，當(dāng)羥基乙酸水溶液中所含的羥基乙酸大部分以羥基乙酸的自縮合物形式存在時(shí)，羥基乙酸水溶液的換算單體羥基乙酸重量比可超過(guò)1。
羥基乙酸水溶液的換算單體羥基乙酸重量比可以如下所述獲得。用堿性水溶液(例如氫氧化鈉水溶液)使羥基乙酸水溶液水解，然后將生成混合物酸化，從而得到樣品溶液。用高速液體色譜法(HPLC)測(cè)定制備的樣品溶液中的單體羥基乙酸濃度。由單體羥基乙酸濃度值算出樣品溶液中含有的單體羥基乙酸的重量。所得到的樣品溶液中含有的單體羥基乙酸的重量與羥基乙酸水溶液的重量比定義為羥基乙酸水溶液的換算單體羥基乙酸重量比。
在本發(fā)明中，羥基乙酸水溶液可以含有一種或多種雜質(zhì)。雜質(zhì)的例子包括羥基乙酸合成過(guò)程中副產(chǎn)的有機(jī)化合物(例如上述的二甘醇酸和乳酸)，以及無(wú)機(jī)物。無(wú)機(jī)物的例子包括來(lái)源于羥基乙酸合成中所使用試劑的無(wú)機(jī)化合物(例如氯化鈉)，從羥基乙酸合成使用的裝置中溶出的金屬陽(yáng)離子(例如鎳離子、鉻離子和鈦離子)。雜質(zhì)的更為具體的例子將在后面敘述。當(dāng)羥基乙酸水溶液含有能與羥基乙酸形成縮合物的有機(jī)化合物(例如二甘醇酸、乳酸等)作為雜質(zhì)時(shí)，該有機(jī)化合物可以獨(dú)立地存在或以與羥基乙酸縮合物的形式存在。
羥基乙酸水溶液中上述雜質(zhì)(例如上述有機(jī)化合物和/或上述無(wú)機(jī)物)的含量(重量％)可以通過(guò)下述方法測(cè)定。作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的鑒定和定量可以通過(guò)上述方法進(jìn)行，在該方法中，用高速液體色譜法對(duì)羥基乙酸水溶液水解得到的樣品溶液進(jìn)行分析。通過(guò)該方法，即使羥基乙酸水溶液含有雜質(zhì)(例如二甘醇酸或乳酸)與羥基乙酸的縮合物，該雜質(zhì)也可以通過(guò)將縮合物水解而分離，從而可以通過(guò)高速液體色譜法進(jìn)行雜質(zhì)的鑒定和定量。
上述無(wú)機(jī)化合物雜質(zhì)的量可以如下所述確定。分別測(cè)定羥基乙酸水溶液中含有的金屬陽(yáng)離子(例如鈉離子)和無(wú)機(jī)陰離子(例如氯離子)。金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子量的總和定義為作為雜質(zhì)的無(wú)機(jī)化合物的量。對(duì)于確定上述離子量的方法，并無(wú)特別限定。用于確定金屬陽(yáng)離子(例如鈉陽(yáng)離子)量的方法包括電感耦合等離子體(ICP)光發(fā)射光譜法、原子吸收分析法和離子色譜法。另一方面，用于確定無(wú)機(jī)陰離子(例如氯離子)量的方法包括離子色譜法。
由得到的雜質(zhì)(例如上述有機(jī)化合物和/或無(wú)機(jī)物)總重量的值，可以算出以羥基乙酸水溶液重量為基礎(chǔ)的全部雜質(zhì)的重量百分比，其被定義為羥基乙酸水溶液的雜質(zhì)含量。
羥基乙酸結(jié)晶中雜質(zhì)的含量可以采用與上述相同的方法獲得。在本發(fā)明中，由該羥基乙酸結(jié)晶中雜質(zhì)含量的值，通過(guò)下式求出羥基乙酸結(jié)晶的純度。
羥基乙酸結(jié)晶的純度(重量％)＝100-(羥基乙酸結(jié)晶中雜質(zhì)含量)以下對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的方法為由羥基乙酸水溶液制造高純度羥基乙酸結(jié)晶的方法，其包括以下工序(1)提供含有單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物且具有以下特征(a)、(b)和(c)的羥基乙酸水溶液(A)(a)水分含量為5～20重量％，(b)換算單體羥基乙酸重量比為0.60～1.00，該換算單體羥基乙酸重量比被定義為該單體羥基乙酸和該羥基乙酸縮合物的總重量與該水溶液(A)的重量比，其中羥基乙酸縮合物的重量換算為羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸重量，和(c)單體羥基乙酸含量為20～57重量％；(2)使羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中析出；(3)將析出的羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中分離。
首先，對(duì)本發(fā)明方法的工序(1)進(jìn)行說(shuō)明。
在工序(1)中，提供羥基乙酸水溶液(A)。只要其含有單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物并且具有上述特性(a)、(b)和(c)，對(duì)于羥基乙酸水溶液(A)并無(wú)特別限定。如上所述，羥基乙酸水溶液(A)可含有雜質(zhì)。
以下對(duì)上述特性(a)、(b)和(c)進(jìn)行說(shuō)明。
首先，對(duì)上述特性(a)進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，羥基乙酸水溶液(A)的水分含量為5～20重量％，優(yōu)選7～19重量％，更優(yōu)選8～18重量％。
當(dāng)羥基乙酸水溶液(A)的水分含量小于5重量％時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題不僅在于得到的羥基乙酸結(jié)晶的純度降低，還在于羥基乙酸水溶液(A)自身、或使羥基乙酸結(jié)晶從羥基乙酸水溶液(A)中析出得到的含有羥基乙酸結(jié)晶的漿料變得太粘，以至于使處理性降低，將析出的羥基乙酸結(jié)晶從羥基乙酸水溶液(A)中分離變得困難。另一方面，當(dāng)羥基乙酸水溶液(A)的水分含量超過(guò)20重量％時(shí)，得到的羥基乙酸結(jié)晶的純度下降。
在本發(fā)明中，羥基乙酸水溶液(A)的水分含量可以使用傳統(tǒng)的水分含量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。
以下，對(duì)上述特性(b)進(jìn)行說(shuō)明。
如上所述，羥基乙酸水溶液(A)含有單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物。在本發(fā)明中，必須使羥基乙酸水溶液(A)具有的換算單體羥基乙酸重量比為0.60～1.00。換算單體羥基乙酸重量比被定義為單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物總重量與水溶液(A)的重量比，其中羥基乙酸縮合物的重量換算為羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸的重量。換算單體羥基乙酸重量比優(yōu)選0.70～0.95，更優(yōu)選0.75～0.93。
當(dāng)羥基乙酸水溶液(A)的換算單體羥基乙酸重量比小于0.60時(shí)，制備的羥基乙酸結(jié)晶的收率顯著降低。另一方面，當(dāng)羥基乙酸水溶液(A)的換算單體羥基乙酸重量比大于1.00時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題不僅在于制備的羥基乙酸結(jié)晶的純度降低，而且在于羥基乙酸水溶液或使羥基乙酸結(jié)晶析出后得到的含有羥基乙酸結(jié)晶的漿料的粘度增高，從而使處理性降低，從羥基乙酸水溶液中分離析出的羥基乙酸結(jié)晶變得困難。
以下對(duì)上述的特性(c)進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明中，羥基乙酸水溶液(A)的單體羥基乙酸含量為20～57重量％，優(yōu)選為35～56重量％，更優(yōu)選為40～55重量％。
當(dāng)羥基乙酸水溶液(A)的單體羥基乙酸含量小于20重量％時(shí)，制備的羥基乙酸結(jié)晶的收率顯著降低。另一方面，當(dāng)羥基乙酸水溶液(A)的單體羥基乙酸含量大于57重量％時(shí)，制備的羥基乙酸結(jié)晶的純度降低。
羥基乙酸水溶液(A)的單體羥基乙酸含量可以如下所述確定。用脫水吡啶將羥基乙酸水溶液(A)稀釋?zhuān)缓筮M(jìn)行硅烷基化，從而得到樣品溶液。用氣相色譜法測(cè)定制備的樣品溶液中單體羥基乙酸硅烷基化的產(chǎn)物含量。由測(cè)定的單體羥基乙酸硅烷基化產(chǎn)物的含量值，計(jì)算出樣品溶液中含有的單體羥基乙酸的重量。羥基乙酸水溶液(A)的單體羥基乙酸含量表示為樣品溶液中含有的單體羥基乙酸相對(duì)于羥基乙酸水溶液(A)重量的重量％。
如上所述，羥基乙酸水溶液(A)可以含有1種或2種以上的雜質(zhì)。但是，羥基乙酸水溶液(A)的雜質(zhì)含量(如上定義)優(yōu)選為28重量％以下，更優(yōu)選為23重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以下。
雜質(zhì)的具體例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、甲氧基乙酸等羧酸類(lèi)，草酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、二甘醇酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3，4-丁烷三甲酸、1，3，6-己烷三甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丙烷三甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、乙二胺四乙酸等多元羧酸類(lèi)，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、1-己醇等一元醇類(lèi)，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、新戊二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甲醛的低分子量聚合物、甘油、1，2，3-丁三醇等多元醇類(lèi)，淀粉、葡萄糖、纖維素、半纖維素、木聚糖、木糖、木糖醇、季戊四醇、殼多糖、脫乙酰殼多糖、糊精、葡聚糖、羧甲基纖維素、支鏈淀粉、糖原等多糖類(lèi)，乳酸、2-羥基戊酸、2-羥基己酸、2-羥基庚酸、2-羥基辛酸、2-羥基-2-甲基丙酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2-羥基-2-甲基戊酸、2-羥基-2-乙基戊酸、2-羥基-2-丙基戊酸、2-羥基-2-丁基戊酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸、3-羥基己酸、3-羥基庚酸、3-羥基辛酸、3-羥基-3-甲基丁酸、3-羥基-3-甲基戊酸、3-羥基-3-乙基戊酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、4-羥基己酸、4-羥基庚酸、4-羥基辛酸、4-羥基-4-甲基戊酸、5-羥基戊酸、羥基苯甲酸、甘油酸、二甘油酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸等羥基羧酸類(lèi)，氨和甲胺、乙胺、苯胺等胺類(lèi)，肼、甲肼、一亞甲基二胺、二亞甲基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、1，10-癸二胺、十一甲撐二胺、十二甲撐二胺等多元胺類(lèi)，甘氨酸、(+)-丙氨酸、β-氨基丙酸、(-)-天冬酰胺、(+)-天冬氨酸、(-)-半胱氨酸、(+)-谷氨酸、(+)-谷氨酰胺、(-)-羥基賴(lài)氨酸、(-)-亮氨酸、(+)-異亮氨酸、(+)-谷氨酸、(-)-蛋氨酸、(-)-絲氨酸、(-)-蘇氨酸、(+)-纈氨酸、氨基丁酸、重氮絲氨酸、精氨酸、乙硫氨酸等氨基酸類(lèi)，甲醛、乙醛等醛類(lèi)，丙酮、甲基乙基酮等酮類(lèi)。
雜質(zhì)的具體例還包括屬于元素周期表1族的元素，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁；屬于元素周期表2族～12族的元素；屬于元素周期表1 3族的元素，例如鋁、鎵、銦、鉈；屬于元素周期表14族的元素，例如錫、鉛、鍺；屬于元素周期表15族的元素，例如銻；屬于元素周期表16族的元素，例如碲；以及上述元素的離子。
雜質(zhì)的具體例還包括含有一種上述元素的化合物。作為這些雜質(zhì)的具體例，可以列舉選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、鋇離子、鎂離子、鈣離子、鉻離子、鋅離子、鉛離子、鎳離子、錳離子、鐵離子、鈮離子、釩離子、銅離子、鈦離子、鋁離子、鑭離子、鈰離子、鍶離子、鈷離子、鎢離子、鋯離子和鉬離子的金屬離子與上述的一元羧酸、多元羧酸、羥基羧酸、或羥基乙酸等含羧基化合物的陰離子組成的鹽。
雜質(zhì)的具體例還包括含有至少2種選自元素周期表1族的鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、和屬于元素周期表2族～17族的元素的化合物。作為這些化合物的具體例，可以列舉選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、鋇離子、鎂離子、鈣離子、鉻離子、鋅離子、鉛離子、鎳離子、錳離子、鐵離子、鈮離子、釩離子、銅離子、鈦離子、鋁離子、鑭離子、鈰離子和鍶離子的金屬離子與選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸離子、亞硫酸離子、硝酸離子、亞硝酸離子、高氯酸離子、磷酸離子、亞磷酸離子和硼酸離子的陰離子組成的鹽。
在羥基乙酸水溶液(A)中，作為雜質(zhì)列舉的上述化合物可以以自縮合物、或至少兩種不同的化合物的縮合物的形式存在。此外，這些化合物可以以與羥基乙酸的縮合物的形式存在。
上述雜質(zhì)可以是羥基乙酸水溶液(A)制造中副產(chǎn)的化合物(例如二甘醇酸和乳酸)，可以是羥基乙酸合成中所使用的試劑等衍生的化合物(例如氯化鈉)，或是從用于制造羥基乙酸水溶液(A)的裝置中溶出的離子(例如鎳離子、鉻離子和鈦離子)。
以下，對(duì)羥基乙酸水溶液(A)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)于羥基乙酸水溶液(A)的制造方法并無(wú)特別限制，可以使用所有已知的方法。例如，可以使用包括以下2個(gè)工序的方法進(jìn)行制造(1-i)使用已知的方法制造羥基乙酸水溶液；和(1-ii)通過(guò)調(diào)整工序(1-i)中制備的羥基乙酸水溶液的水分含量、換算單體羥基乙酸重量比和單體羥基乙酸含量，制造羥基乙酸水溶液(A)。
以下對(duì)工序(1-i)進(jìn)行說(shuō)明。
作為制造羥基乙酸水溶液的已知的制造方法，可以列舉化學(xué)合成法、使用酶、酵母、微生物等的發(fā)酵法。通常，在使用這些方法制造羥基乙酸時(shí)，在其制造過(guò)程中副產(chǎn)含有羧基和/或羥基的化合物。
上述化學(xué)合成法的實(shí)例包括(a)在酸催化劑的存在下由甲醛、一氧化碳和水制造羥基乙酸的方法(參照例如日本國(guó)特公昭53-44454號(hào)公報(bào)、美國(guó)專(zhuān)利第2037654號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第2152852號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第2153064號(hào))；(b)對(duì)氯乙酸進(jìn)行皂化的方法(參照例如日本國(guó)特開(kāi)昭62-77349號(hào)公報(bào))；(c)在強(qiáng)堿的存在下利用乙二醛的坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)制造羥基乙酸鹽，然后加酸使羥基乙酸從鹽中游離的方法(參照例如Homolka，Chem.Ber.，Vol.54(1921)，p.1395，Salomaa Acta Chem.Scand.，Vol.10(1956)，p.311)；
(d)以乙二醇為原料，選擇性地將乙二醇的一個(gè)羥基端基氧化為羧基的方法(參照例如日本國(guó)特公昭60-10016號(hào)公報(bào))；(e)以乙醇腈為原料，水解制造的方法(參照例如美國(guó)專(zhuān)利第4054601號(hào)公報(bào))；(f)通過(guò)草酸的還原進(jìn)行制造的方法(參照P.Sevcik，ChemickeZvesti，Vol.27(3)(1973)，p.306)。
在上述方法(a)～(f)中，羥基乙酸以水溶液的形式制得。此外，方法(d)和(e)中的反應(yīng)可以通過(guò)上述的發(fā)酵法進(jìn)行。例如，方法(d)和(e)中的反應(yīng)可以通過(guò)日本國(guó)特開(kāi)平10-174593號(hào)公報(bào)和日本國(guó)特開(kāi)平9-28390號(hào)公報(bào)中記載的發(fā)酵法進(jìn)行。
用上述方法制備的羥基乙酸水溶液在市場(chǎng)上都可以獲得，并且這些市售的羥基乙酸水溶液可以用于本發(fā)明。從容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用上述方法(a)或(b)制造的羥基乙酸水溶液，更優(yōu)選使用上述方法(a)制造的羥基乙酸水溶液。用上述方法制備的羥基乙酸水溶液可以單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)羥基乙酸水溶液中含有不溶性的雜質(zhì)(例如灰塵)時(shí)，優(yōu)選將該不溶性雜質(zhì)去除。不溶性雜質(zhì)可以使用任何已知的方法去除。用于去除不溶性雜質(zhì)的已知方法的具體例包括過(guò)濾、沉淀分離、離心分離和懸浮分離。這些方法可以單獨(dú)使用或組合使用。過(guò)濾方法的具體例包括定壓過(guò)濾、定速過(guò)濾、變壓變速過(guò)濾、二或多維過(guò)濾、澄清過(guò)濾、使用過(guò)濾材料過(guò)濾。這些過(guò)濾方法可以單獨(dú)使用或組合使用。此外，上述的過(guò)濾方法可以以間歇式或連續(xù)式進(jìn)行。
對(duì)上述工序(1-ii)進(jìn)行說(shuō)明。
在工序(1-ii)中，通過(guò)調(diào)整工序(1-i)制造的羥基乙酸水溶液的水分含量、換算單體羥基乙酸重量比和單體羥基乙酸含量，制備羥基乙酸水溶液。對(duì)于工序(1-i)中制造的羥基乙酸水溶液的上述特性的調(diào)整方法并無(wú)特別限定。
例如，當(dāng)工序(1-i)中制造的羥基乙酸水溶液的換算單體羥基乙酸重量比(在特性(b)中定義)和/或單體羥基乙酸含量(在特性(c)中定義)分別高于其上限時(shí)，工序(1-i)中制造的羥基乙酸水溶液可以用水稀釋?zhuān)鶕?jù)需要在減壓下、常壓下或加壓下進(jìn)行加熱處理，從而得到羥基乙酸水溶液(A)。進(jìn)行熱處理時(shí)的溫度通常為55～250℃，優(yōu)選70～200℃，更優(yōu)選80～170℃。此外，加熱處理時(shí)的壓力通常為101kPa(常壓)～5000kPa，優(yōu)選101kPa～1600kPa，更優(yōu)選101kPa～790kPa。適宜的加熱處理時(shí)間因加熱處理溫度、加熱處理壓力、使用的羥基乙酸水溶液的組成、用于稀釋羥基乙酸水溶液的水量、所希望的水含量值、要制備的羥基乙酸水溶液(A)的換算單體羥基乙酸重量比和單體羥基乙酸含量的不同而不同。但是，考慮到羥基乙酸水溶液中含有的羥基乙酸縮合物的水解速度，加熱處理時(shí)間在1秒～50小時(shí)中適當(dāng)選取。
另一方面，當(dāng)工序(1-i)中制造的羥基乙酸水溶液的換算單體羥基乙酸重量比(在特性(b)中定義)和/或單體羥基乙酸含量(在特性(c)中定義)分別低于其下限時(shí)，通過(guò)對(duì)工序(1-i)中制造的羥基乙酸水溶液在減壓下、常壓下或加壓下進(jìn)行脫水/濃縮，從而得到羥基乙酸水溶液(A)。上述脫水/濃縮的溫度通常為55～250℃，優(yōu)選70～200℃，更優(yōu)選80～170℃。此外，脫水/濃縮的壓力通常為0.001～4000kPa，優(yōu)選0.1～1600kPa，更優(yōu)選0.5～790kPa。適宜的脫水/濃縮時(shí)間因用于脫水/濃縮的裝置的類(lèi)型、脫水/濃縮溫度、脫水/濃縮壓力、使用的羥基乙酸水溶液的組成、所希望的水含量值、要制備的羥基乙酸水溶液(A)的換算單體羥基乙酸重量比和單體羥基乙酸含量的不同而不同。但是，考慮到水從用于脫水/濃縮的裝置中抽出的速度和羥基乙酸水溶液中單體羥基乙酸的縮合反應(yīng)速度，脫水/濃縮時(shí)間在1秒～50小時(shí)中適當(dāng)選取。
以下，對(duì)本發(fā)明方法的工序(2)進(jìn)行說(shuō)明。在工序(2)中，使羥基乙酸結(jié)晶從工序(1)中制造的羥基乙酸水溶液(A)中析出。對(duì)于析出羥基乙酸結(jié)晶的方法，并無(wú)特別限定，可以使用任何已知的方法。例如，通過(guò)在攪拌下或靜置條件下冷卻羥基乙酸水溶液(A)，可以使羥基乙酸結(jié)晶析出。羥基乙酸結(jié)晶的析出可以以間歇式進(jìn)行或以連續(xù)式進(jìn)行。此外，羥基乙酸結(jié)晶的析出也可以以間歇操作和連續(xù)操作組合的方式進(jìn)行。
對(duì)于工序(2)中使用的結(jié)晶器并無(wú)特別限定，可以使用任何已知的結(jié)晶器。已知結(jié)晶器的實(shí)例包括間歇式攪拌型結(jié)晶器(agitation-type batch crystallizer)、單罐式真空冷卻結(jié)晶器(single-vessel vacuum cooling crystallizer)、斯溫森-沃克結(jié)晶器(Swenson-Walker crystallizer)、排管型裝置(Calandria typeapparatus)、環(huán)部件型裝置(ring element type apparatus)、Crystal-Oslo型結(jié)晶器、D.T.B.(引流管緩沖，draft tube baffle)型結(jié)晶器、D.P.(double propeller)型結(jié)晶器、二段制粒D.P.型結(jié)晶器(two-step granulation D.P.crystallizer)、湍動(dòng)型結(jié)晶器(turbulence crystallizer)、逆圓錐型結(jié)晶器(reverse cone typecrystallizer)、脈沖柱結(jié)晶器(pulse-column crystallizer)、空氣吹入式結(jié)晶器(airblow crystallizer)、旋轉(zhuǎn)鼓型結(jié)晶器(rotarydrum crystallizer)、噴霧蒸發(fā)器/結(jié)晶器(利用冷卻劑的汽化熱)、濕壁結(jié)晶器(wetted wall crystallizer)、冷卻盤(pán)結(jié)晶器(cooling disccrystallizer)、豎型多段柱結(jié)晶器(vertical multistage columncrystallizer)、壓力結(jié)晶器(pressure crystallizer)等，這些結(jié)晶器記載于1988年日本化學(xué)工業(yè)社出版的“Separate volume ofChemical Engineering 32-5，Design and Operation of ChemicalDevices，No.3，Crystallization(修訂版)”的75～122頁(yè)。此外，可以使用不具有攪拌器的豎型、橫型或斜型槽或塔等。上述結(jié)晶器可以單獨(dú)使用或組合使用。
在使用上述結(jié)晶器的過(guò)程中，根據(jù)需要可以通過(guò)結(jié)晶器的傳熱面對(duì)羥基乙酸水溶液(A)進(jìn)行加熱，或通過(guò)利用潛熱的蒸發(fā)冷卻或通過(guò)結(jié)晶器的傳熱面的冷卻對(duì)羥基乙酸水溶液(A)進(jìn)行冷卻。
以下，對(duì)上述結(jié)晶器進(jìn)行說(shuō)明。
間歇式攪拌型結(jié)晶器具有攪拌漿和通過(guò)溫度調(diào)節(jié)用介質(zhì)的盤(pán)管或夾套。在該結(jié)晶器中，通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)溶液進(jìn)行攪拌而使結(jié)晶析出。
單罐式真空冷卻結(jié)晶器在槽下部具有攪拌漿。在該結(jié)晶器中，通過(guò)降低罐的壓力，用蒸發(fā)潛熱對(duì)槽中的溶液進(jìn)行冷卻從而使結(jié)晶析出。
斯溫森-沃克結(jié)晶器具有通型槽，其外部具有用于通過(guò)溫度調(diào)節(jié)用介質(zhì)的夾套，內(nèi)部具有螺旋型攪拌漿。在該結(jié)晶器中，通過(guò)槽的傳熱面對(duì)槽內(nèi)溶液的溫度進(jìn)行控制，并通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)溶液進(jìn)行攪拌而使結(jié)晶析出。
排管型裝置在裝置內(nèi)部具有攪拌器以及排管式熱交換器。通過(guò)熱交換器對(duì)供給到結(jié)晶器中溶液的溫度進(jìn)行控制，從而使結(jié)晶從溶液中析出。
環(huán)部件型裝置在裝置內(nèi)部具有攪拌器以及環(huán)部件型熱交換器。通過(guò)熱交換器對(duì)供給到結(jié)晶器中溶液的溫度進(jìn)行控制，從而使結(jié)晶從溶液中析出。
Crystal-Oslo型結(jié)晶器為包括蒸發(fā)區(qū)和結(jié)晶成長(zhǎng)區(qū)的分級(jí)流動(dòng)床型結(jié)晶器，其中在蒸發(fā)區(qū)得到的溶液通過(guò)下流管送入結(jié)晶成長(zhǎng)區(qū)，從而使結(jié)晶從溶液中析出。
D.T.B.型結(jié)晶器在其內(nèi)部具有引流管和攪拌漿。溫度經(jīng)過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)的溶液被供給到結(jié)晶器的內(nèi)部，在使溶液循環(huán)的同時(shí)在結(jié)晶器內(nèi)部結(jié)晶成長(zhǎng)或析出從而將結(jié)晶分級(jí)。
D.P.型結(jié)晶器是D.T.B.型結(jié)晶器的改良型，其中在引流管的外表面還裝有攪拌漿，即使在低攪拌速度下溶液也能令人滿意地在體系內(nèi)循環(huán)。
二段制粒D.P.型結(jié)晶器為上述D.P.型結(jié)晶器的改良型。
湍動(dòng)型結(jié)晶器是上述D.T.B.型結(jié)晶器的改良型。在該結(jié)晶器中，溶液被供給到結(jié)晶器的底部，在使溶液向上流動(dòng)到結(jié)晶器的蒸發(fā)區(qū)的同時(shí)與結(jié)晶器中的初級(jí)循環(huán)流混合。然后，溶液在管中循環(huán)的同時(shí)對(duì)溶液進(jìn)行絕熱冷卻以使結(jié)晶成長(zhǎng)或析出。
逆圓錐型結(jié)晶器是上述Crystal-Oslo型結(jié)晶器的改良型。在該結(jié)晶器中，將結(jié)晶顆粒間形成的空隙的分布變窄，從而使結(jié)晶器內(nèi)結(jié)晶的平均懸浮密度增大。
脈沖柱結(jié)晶器在其內(nèi)部具有冷卻柱。在該結(jié)晶器中，使用脈沖防止水垢附著到冷卻柱上。
空氣吹入式結(jié)晶器不使用攪拌器或循環(huán)泵，而是將空氣吹入結(jié)晶槽中以使溶液在槽中循環(huán)。
旋轉(zhuǎn)鼓型結(jié)晶器具有槽和旋轉(zhuǎn)鼓。通過(guò)將溫度調(diào)節(jié)用介質(zhì)連續(xù)供給到旋轉(zhuǎn)鼓從而對(duì)附著在旋轉(zhuǎn)鼓傳熱面的溶液的溫度進(jìn)行控制，以使結(jié)晶在傳熱面析出。
噴霧蒸發(fā)器/結(jié)晶器以石油系烴作為冷卻劑，將冷卻劑噴入溶液中，利用冷卻劑的汽化熱使溶液冷卻，從而使結(jié)晶從溶液中析出。
濕壁結(jié)晶器包含一水平管，將溶液噴入該水平管，同時(shí)從鼓風(fēng)機(jī)吹入溫度進(jìn)行了調(diào)節(jié)的空氣，從而使結(jié)晶析出。
冷卻盤(pán)結(jié)晶器包含一水平槽，槽的內(nèi)部被分為多個(gè)單元部分。在該結(jié)晶器中，通過(guò)順次連續(xù)地使溶液或漿料通過(guò)各單元部分從而使結(jié)晶析出。
豎型多段柱結(jié)晶器為冷卻盤(pán)結(jié)晶器的豎型結(jié)構(gòu)。即，豎型多段柱結(jié)晶器包含一豎型槽，豎型槽的內(nèi)部被分為多個(gè)單元部分。在該結(jié)晶器中，通過(guò)順次連續(xù)地使溶液或漿料通過(guò)各單元部分從而使結(jié)晶析出。
壓力結(jié)晶器通過(guò)對(duì)溶液進(jìn)行絕熱加壓，從而使溶液的固液狀態(tài)發(fā)生變化，使結(jié)晶從溶液中析出。
使羥基乙酸結(jié)晶析出的適當(dāng)溫度因羥基乙酸水溶液(A)的組成的不同而不同，但優(yōu)選在-30～50℃范圍的溫度下使羥基乙酸結(jié)晶從羥基乙酸水溶液(A)中析出，更優(yōu)選為-15～40℃的范圍，最優(yōu)選-10～30℃的范圍。當(dāng)溫度低于-30℃時(shí)，過(guò)冷卻的溶液有可能因?yàn)閮鼋Y(jié)或凝固而固化。另一方面，當(dāng)溫度超過(guò)50℃時(shí)，結(jié)晶進(jìn)行得緩慢并且結(jié)晶收率顯著降低。
使結(jié)晶析出的溫度在結(jié)晶析出操作的過(guò)程中可以波動(dòng)。因此，當(dāng)在-30～50℃范圍的溫度下進(jìn)行結(jié)晶析出時(shí)，溫度可以在-30～50℃的范圍內(nèi)逐漸升高或降低。此外，在上述溫度范圍內(nèi)溫度升高和隨后降低(反之亦然)的循環(huán)可以在結(jié)晶析出的操作中反復(fù)。
對(duì)于用于使羥基乙酸結(jié)晶析出的氣氛并無(wú)特別限定。例如，可以在空氣或空氣流下進(jìn)行結(jié)晶析出，也可以在惰性氣體(例如氮、氦、氖、氬、氪、氙、二氧化碳或低級(jí)烴)或惰性氣流下進(jìn)行結(jié)晶析出。這些氣體可以單獨(dú)使用或組合使用。
只要足以使羥基乙酸結(jié)晶的析出充分地進(jìn)行，對(duì)于進(jìn)行結(jié)晶析出的時(shí)間并無(wú)特別限定。通常結(jié)晶析出進(jìn)行1分～50小時(shí)，優(yōu)選2分～10小時(shí)，最優(yōu)選3分～3小時(shí)。
優(yōu)選在作為晶種的羥基乙酸結(jié)晶的存在下進(jìn)行羥基乙酸結(jié)晶從羥基乙酸水溶液(A)中的析出。晶種的存在可以誘發(fā)羥基乙酸的結(jié)晶產(chǎn)生。
優(yōu)選用作晶種的羥基乙酸結(jié)晶的純度盡可能高。用上述的純度表示，晶種的純度通常為99重量％或大于99重量％，優(yōu)選99.5重量％或大于99.5重量％，更優(yōu)選99.8重量％或大于99.8重量％。
只要晶種量能誘發(fā)結(jié)晶，對(duì)于晶種量并無(wú)特別限定。每1kg羥基乙酸水溶液(A)所使用的晶種的量通常為0.001～100g，優(yōu)選0.01～50g，更優(yōu)選0.1～20g。
在工序(2)中，羥基乙酸結(jié)晶在水溶液中析出，從而形成羥基乙酸結(jié)晶分散于水溶液中的漿料。
以下，對(duì)本發(fā)明方法的工序(3)進(jìn)行說(shuō)明。在工序(3)中，析出的羥基乙酸結(jié)晶從羥基乙酸水溶液(A)中分離，也就是說(shuō)，對(duì)上述漿料進(jìn)行固液分離。固液分離可以以連續(xù)方式或間歇方式進(jìn)行。此外，固液分離也可以以組合了間歇操作和連續(xù)操作的方式進(jìn)行。
對(duì)于進(jìn)行固液分離的方法并無(wú)特別限制，可以使用任何已知方法。用于固液分離的已知方法的實(shí)例包括減壓(真空)過(guò)濾、加壓過(guò)濾、離心過(guò)濾、沉淀分離。上述過(guò)濾方法可以單獨(dú)或組合進(jìn)行，也可以與通氣脫水和/或壓榨組合進(jìn)行。
當(dāng)工序(3)中分離的羥基乙酸結(jié)晶含有水分時(shí)，通過(guò)干燥分離的羥基乙酸結(jié)晶以使水分完全地從羥基乙酸結(jié)晶中除去，可以得到高純度羥基乙酸結(jié)晶。但是，即使羥基乙酸結(jié)晶含有水分，該羥基乙酸結(jié)晶也可以用作制造高分子量樹(shù)脂的原料。
在本發(fā)明中，可以對(duì)分離的羥基乙酸結(jié)晶進(jìn)行干燥。對(duì)用于干燥羥基乙酸結(jié)晶的方法并無(wú)特別限定，但干燥通常在低于羥基乙酸熔點(diǎn)的溫度下，在減壓下、常壓下或加壓下進(jìn)行。此外，結(jié)晶的干燥可以在氣流下進(jìn)行。這些方法可以單獨(dú)進(jìn)行或組合進(jìn)行。對(duì)用于干燥羥基乙酸結(jié)晶的氣氛并無(wú)特別限定。例如，干燥可以在空氣下或惰性氣氛下，例如氮、氦、氖、氬、氪、氙、二氧化碳或低級(jí)烴下進(jìn)行。這些氣體可以單獨(dú)使用或組合使用。
通過(guò)上述本發(fā)明的方法，可以得到高純度的羥基乙酸結(jié)晶。但是，為了進(jìn)一步提高羥基乙酸結(jié)晶的純度，優(yōu)選在工序(3)之后且在干燥結(jié)晶之前，使用洗滌液將含于羥基乙酸結(jié)晶餅中的殘留物，例如母液，徹底地去除。此外，也可以用洗滌液對(duì)存在于漿料中的羥基乙酸結(jié)晶餅進(jìn)行洗滌，從而通過(guò)工序(3)中的固液分離得到洗滌的結(jié)晶。此外，可以用洗滌液對(duì)經(jīng)過(guò)工序(3)及隨后干燥操作得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶進(jìn)行洗滌，然后用上述與工序(3)相同的方法進(jìn)行固液分離?？梢杂蒙鲜龇椒▽?duì)分離的結(jié)晶進(jìn)行再次干燥。
洗滌液的實(shí)例包括溫度高于0℃且不超過(guò)5℃的冷水；具有1～5個(gè)碳原子的醇類(lèi)，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇和1-戊醇；酮類(lèi)，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；羥基乙酸水溶液。其中，從安全性、洗滌操作后的再利用性、抑制回收的結(jié)晶收率降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羥基乙酸水溶液。
當(dāng)使用羥基乙酸水溶液作為洗滌液時(shí)，本發(fā)明的方法在工序(3)后還包括以下工序(4)用羥基乙酸水溶液(B)對(duì)分離的羥基乙酸結(jié)晶進(jìn)行洗滌。
以下，對(duì)包含工序(4)的方法進(jìn)行說(shuō)明。
優(yōu)選地，羥基乙酸水溶液(B)含有單體羥基乙酸、選擇性含有的羥基乙酸縮合物，并且羥基乙酸水溶液(B)滿足下述式(I)和(II)
0.0055×T+0.3≤W≤0.0072×T+0.8(I)-5≤T≤70(II)式中，W表示水溶液(B)的換算單體羥基乙酸重量比，該換算單體羥基乙酸重量比被定義為該單體羥基乙酸和該羥基乙酸縮合物的總重量與該水溶液(B)的重量比，其中羥基乙酸縮合物的重量換算為羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸的重量，T表示該水溶液(B)的溫度(℃)。
當(dāng)羥基乙酸水溶液(B)的換算單體羥基乙酸重量比(W)小于0.0055×T+0.3時(shí)，羥基乙酸結(jié)晶的收率可能降低。另一方面，當(dāng)羥基乙酸水溶液(B)的換算單體羥基乙酸重量比(W)超過(guò)0.0072×T+0.8時(shí)，在羥基乙酸水溶液(B)的貯藏和/或運(yùn)輸中容易產(chǎn)生結(jié)晶析出。
溫度T優(yōu)選在0～65℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25～60℃的范圍內(nèi)。
當(dāng)溫度T低于-5℃時(shí)，洗滌效果變得不理想。另一方面，當(dāng)溫度T高于70℃時(shí)，羥基乙酸水溶液(B)的換算單體羥基乙酸重量比(W)顯著增大，并且需要大量的羥基乙酸水溶液(B)用于洗滌結(jié)晶。
只要在洗滌操作過(guò)程中的任意時(shí)刻羥基乙酸水溶液(B)滿足上述式(I)和(II)，溫度T和羥基乙酸水溶液(B)的換算單體羥基乙酸重量比(W)在洗滌操作中可以波動(dòng)。因此，在洗滌操作中溫度T可以逐漸升高或降低。此外，可以在洗滌操作中反復(fù)羥基乙酸水溶液(B)溫度升高及隨后降低(反之亦然)的循環(huán)。
優(yōu)選羥基乙酸水溶液(B)含有的雜質(zhì)的量盡可能少。具體地說(shuō)，作為羥基乙酸水溶液(B)，優(yōu)選使用的羥基乙酸水溶液，其單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物的總重量與羥基乙酸水溶液(B)不包含水的組分的總重量的比大。更具體地說(shuō)，羥基乙酸水溶液(B)的上述重量比優(yōu)選0.995或大于0.995，更優(yōu)選0.998或大于0.998，進(jìn)一步優(yōu)選0.999或大于0.999。優(yōu)選地，上述重量比盡可能大。
對(duì)于每kg羥基乙酸水溶液(A)，用于洗滌操作的羥基乙酸水溶液(B)的量通常為0.0001～4升，優(yōu)選0.005～2.5升，更優(yōu)選0.01～1.5升，其中羥基乙酸水溶液(B)的量是在用于進(jìn)行洗滌操作的溫度下測(cè)定的。當(dāng)羥基乙酸水溶液(B)分批加入到羥基乙酸水溶液(A)或羥基乙酸結(jié)晶時(shí)，上述羥基乙酸水溶液(B)的量為用于洗滌操作的羥基乙酸水溶液(B)的各批量的總和。
在工序(4)中，對(duì)于洗滌結(jié)晶的方法并無(wú)特別限定，可以使用任何已知的洗滌方法將殘留物除去。已知洗滌方法的實(shí)例包括置換洗滌法和餅洗滌法，在置換洗滌法中，使洗滌液滲透通過(guò)羥基乙酸結(jié)晶餅，從而將殘留物(含于結(jié)晶顆粒間形成的空隙)置換，以此將殘留物去除，在餅洗滌法中，將羥基乙酸結(jié)晶餅分散到洗滌液中從而得到漿料，然后對(duì)得到的漿料進(jìn)行再次的固液分離。此外，也可以使用利用“發(fā)汗”現(xiàn)象和結(jié)晶洗滌效果對(duì)結(jié)晶進(jìn)行精制的方法(例如，1988年日本化學(xué)工業(yè)社出版的“Additional volume of Chemical Engineering 32-5，Designand Operation of Chemical Devices，No.3，Crystallization(修訂版)”的99～100頁(yè)記載的使用K.C.P.連續(xù)結(jié)晶精制裝置(KurehaCrystal Purifier，由日本Kureha Techno Eng.Co.，Ltd.生產(chǎn)和銷(xiāo)售)的方法)。上述方法可以單獨(dú)或組合使用。
即使代替羥基乙酸水溶液(B)而使用上述任何洗滌液時(shí)，上述的洗滌方法也可以使用。
如上所述，可以對(duì)含有固液分離前的羥基乙酸結(jié)晶餅的漿料進(jìn)行洗滌操作。在這種情況下，可以使用任何上述的洗滌液作為洗滌液，并且上述與工序(4)相同的方法可以用于漿料所含結(jié)晶的洗滌。
此外，可以對(duì)經(jīng)過(guò)工序(3)和后續(xù)干燥操作而得到羥基乙酸結(jié)晶進(jìn)行洗滌操作。在這種情況下，可以使用任何上述的洗滌液作為洗滌液，并且上述與工序(4)相同的用于洗滌餅的方法可以用于結(jié)晶的洗滌。
當(dāng)使用洗滌液進(jìn)行殘留物的去除時(shí)，如果需要，洗滌操作可以重復(fù)多次。在這種情況下，優(yōu)選將洗滌操作與固液分離操作組合進(jìn)行。
當(dāng)使用羥基乙酸水溶液作為上述洗滌液時(shí)，為了有效地利用羥基乙酸，優(yōu)選將洗滌操作之后進(jìn)行的固液分離所回收的洗滌液的一部分或全部循環(huán)用作制造羥基乙酸水溶液(A)的原料或用作洗滌液。
此外，為了有效地利用羥基乙酸，優(yōu)選將分離羥基乙酸結(jié)晶后得到的母液的一部分或全部循環(huán)用作制造羥基乙酸水溶液(A)的原料。
母液的循環(huán)利用方法并無(wú)特別限定。例如，母液可以原樣循環(huán)使用或濃縮后使用。此外，在向其加入了新羥基乙酸水溶液后，母液的一部分或全部可以循環(huán)使用。
例如，當(dāng)母液滿足本發(fā)明所使用的羥基乙酸水溶液(A)的全部特性(a)、(b)和(c)時(shí)，母液可以原樣地循環(huán)用作原料。此外，在循環(huán)使用前，可以在母液的特性(a)、(b)和(c)保持滿足的條件下對(duì)母液進(jìn)行加熱處理或脫水/濃縮。根據(jù)需要，在加熱處理之前或之后，或脫水/濃縮之后，可以用水將母液稀釋。另一方面，當(dāng)母液不滿足羥基乙酸水溶液(A)的特性(a)、(b)和(c)的至少一個(gè)時(shí)，在循環(huán)使用母液前，可以用上述與工序(1-ii)相同的方法進(jìn)行調(diào)整以使母液滿足所有特性(a)、(b)和(c)。
在向其加入了新羥基乙酸水溶液后，母液的一部分或全部可以循環(huán)使用。當(dāng)通過(guò)向母液中添加新羥基乙酸水溶液而得到的羥基乙酸溶液滿足羥基乙酸水溶液(A)的全部特性(a)、(b)和(c)時(shí)，羥基乙酸溶液可以原樣地循環(huán)用作原料。此外，在循環(huán)使用前，可以在羥基乙酸溶液的特性(a)、(b)和(c)保持滿足的條件下對(duì)羥基乙酸溶液進(jìn)行加熱處理或脫水/濃縮。根據(jù)需要，在加熱處理之前或之后，或脫水/濃縮之后，可以用水將羥基乙酸溶液稀釋。另一方面，當(dāng)通過(guò)向母液中添加新羥基乙酸水溶液得到的羥基乙酸溶液不滿足羥基乙酸水溶液(A)的特性(a)、(b)和(c)的至少一個(gè)時(shí)，在循環(huán)使用羥基乙酸溶液前，可以用上述與工序(1-ii)相同的方法進(jìn)行調(diào)整以使羥基乙酸溶液滿足所有特性(a)、(b)和(c)。
對(duì)于制造羥基乙酸水溶液(A)的工序中和上述工序(1)到(4)中使用的裝置的材料，并無(wú)特別限制，通常選自玻璃、不銹鋼、碳鋼、鎳、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鈦、鉻、鋯、鉭、其他金屬合金和陶瓷。如果需要，可以對(duì)裝置的表面進(jìn)行金屬電鍍、襯里、鈍化等處理。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的高純度的羥基乙酸結(jié)晶不僅可以用作化妝品、染發(fā)劑、香波、洗滌劑(家庭用洗滌劑和工業(yè)用洗滌劑)、金屬處理劑、皮革鞣劑等重要成分，也可以用作化學(xué)合成品和樹(shù)脂(特別是高分子量樹(shù)脂)的原料。
例如，使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的高純度羥基乙酸結(jié)晶可以合成乙交酯。對(duì)于合成乙交酯的方法并無(wú)特別限定。作為該方法的實(shí)例，可以使用日本國(guó)特開(kāi)2000-119269號(hào)公報(bào)、日本國(guó)特開(kāi)2002-114775號(hào)公報(bào)記載的方法。
此外，使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的高純度羥基乙酸結(jié)晶，可以制造羥基乙酸均聚物樹(shù)脂和羥基乙酸共聚物樹(shù)脂，其重均分子量均在150000以上。對(duì)于制造該高分子量樹(shù)脂的方法并無(wú)特別限定，可以使用任何已知的方法。例如，作為制造重均分子量為150000以上的羥基乙酸-乳酸共聚物的方法，可以列舉日本國(guó)特開(kāi)2002-293905號(hào)公報(bào)中記載的方法。
更不用說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的高純度羥基乙酸結(jié)晶可以用作制造羥基乙酸均聚物樹(shù)脂和羥基乙酸共聚物樹(shù)脂的原料，其重均分子量均小于150000。對(duì)于生產(chǎn)該低分子量樹(shù)脂的方法并無(wú)特別限定，可以使用任何已知的方法。
在本發(fā)明中，聚合物的重均分子量可以采用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定。
具體實(shí)施方案以下，結(jié)合制造例、實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但它們并不限定本發(fā)明的范圍。
制造例、實(shí)施例和比較例中的各種測(cè)定、分析和計(jì)算都是用以下方法進(jìn)行的。
(1)羥基乙酸水溶液的水分含量羥基乙酸水溶液的水分含量采用Karl Fischer水分測(cè)定裝置(商品名MOISTURE METERTMCA-05，日本三菱化學(xué)公司制造和銷(xiāo)售)測(cè)定。具體地說(shuō)，稱(chēng)量約0.2g的羥基乙酸水溶液，然后投入Karl Fischer試劑(商品名AQUAMICRONTMAKS，日本三菱化學(xué)公司制造和銷(xiāo)售)中得到混合物，用Karl Fischer水分測(cè)定裝置對(duì)制備的混合物測(cè)定羥基乙酸水溶液的水分含量。
(2)羥基乙酸水溶液的換算單體羥基乙酸重量比和雜質(zhì)含量稱(chēng)量大約5g羥基乙酸水溶液(以下稱(chēng)為“原液”)，與20ml的8N-NaOH氫氧化鈉水溶液一起放入50ml的容量瓶中，將得到的水溶液靜置10小時(shí)以使水溶液中的羥基乙酸縮合物水解。然后，將12.5ml的濃鹽酸(35～37％鹽酸試劑，日本國(guó)和光純藥制造)加入到50ml的容量瓶中以使水溶液酸化，然后用蒸餾水進(jìn)行稀釋以得到50ml的樣品溶液。在下述條件下用高速液相色譜儀對(duì)制備的樣品溶液進(jìn)行分析。
柱RSpakTMKC-811(日本國(guó)昭和電工(株)制，兩根柱串聯(lián))；柱溫度40℃；洗脫液0.75重量％的磷酸水溶液；洗脫液的流速1ml/min；檢測(cè)器UV檢測(cè)器(檢測(cè)波長(zhǎng)210nm)測(cè)定用UV檢測(cè)器(波長(zhǎng)210nm)檢測(cè)出的單體羥基乙酸和作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物(例如二甘醇酸)的峰面積計(jì)數(shù)。
使用另外制作的羥基乙酸的校正曲線，由上述羥基乙酸的峰面積計(jì)數(shù)算出樣品溶液中單體羥基乙酸的重量。原液的換算單體羥基乙酸重量比表示為樣品溶液中的單體羥基乙酸相對(duì)于原液的重量比。
此外，使用另外制作的作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物(例如二甘醇酸)的校正曲線，由上述作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物(例如二甘醇酸)的峰面積計(jì)數(shù)，算出樣品溶液中作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物(例如二甘醇酸)的重量。雜質(zhì)含量表示為樣品溶液中雜質(zhì)相對(duì)于原液的重量％。當(dāng)作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物為多種時(shí)，各雜質(zhì)含量的總和被定義為雜質(zhì)含量。
此外，由于實(shí)施例1～8和比較例1～6中使用的羥基乙酸水溶液實(shí)際上不含有無(wú)機(jī)物，因此不進(jìn)行無(wú)機(jī)物量的測(cè)定，實(shí)施例9中使用的羥基乙酸水溶液含有氯化鈉作為無(wú)機(jī)雜質(zhì)，因此用下述方法測(cè)定氯化鈉的量，以氯化鈉的量和上述有機(jī)化合物的量為基礎(chǔ)求出雜質(zhì)的含量。
(3)羥基乙酸水溶液中鈉離子含量稱(chēng)量約5g的羥基乙酸水溶液(以下稱(chēng)為“原液”)，并將其放入200ml的容量瓶中，用蒸餾水將該水溶液稀釋成為200ml的樣品水溶液。用離子色譜儀(IC)在下述條件下對(duì)該樣品水溶液進(jìn)行分析裝置8020 series(商品名，日本Tosoh Corporation制造)；柱TSKgelIC-Cation(商品名，日本Tosoh Corporation制造)；柱溫度40℃；洗脫液2mmol硝酸水溶液；洗脫液的流速0.5ml/min；檢測(cè)器電導(dǎo)度計(jì)CM-8020(商品名，日本Tosoh Corporation制造)用IC得到IC色譜圖，其顯示出用電導(dǎo)度計(jì)測(cè)出的歸于鈉離子的峰。對(duì)于該峰，測(cè)定其峰面積計(jì)數(shù)。
另外制作鈉離子的校正曲線，其顯示出鈉離子的峰面積與鈉離子重量的關(guān)系。使用該校正曲線，從樣品水溶液中含有的鈉離子的峰面積計(jì)數(shù)可以確定樣品溶液中所含的鈉離子重量。原液的鈉離子含量表示為樣品水溶液中含有的鈉離子相對(duì)于原液的重量％。
(4)羥基乙酸水溶液中氯離子含量稱(chēng)量約5g的羥基乙酸水溶液(以下稱(chēng)為“原液”)，并將其放入200ml的容量瓶中，用蒸餾水稀釋得到200ml的樣品水溶液。用離子色譜儀(IC)在下述條件下對(duì)制備的樣品溶液進(jìn)行分析裝置8020 series(商品名，日本Tosoh Corporation制造)；柱TSKgel Super IC-Anion-PWXL PEEK(商品名，日本TosohCorporation制造)；柱溫度40℃；洗脫液TSKeluent IC-Anion-A(商品名，日本Tosoh Corporation制造)；洗脫液的流速0.8ml/min；檢測(cè)器電導(dǎo)度計(jì)CM-8020(商品名，日本Tosoh Corporation制造)
用IC得到IC色譜圖，其顯示出用電導(dǎo)度計(jì)測(cè)出的歸于氯離子的峰。對(duì)于該峰，測(cè)定其峰面積計(jì)數(shù)。
另外制作氯離子的校正曲線，其顯示出氯離子的峰面積與氯離子重量的關(guān)系。使用該校正曲線，從樣品水溶液中含有的氯離子的峰面積計(jì)數(shù)可以確定樣品水溶液中所含的氯離子重量。原液的氯離子含量表示為樣品水溶液中含有的氯離子相對(duì)于原液的重量％。
(5)羥基乙酸水溶液中氯化鈉含量羥基乙酸水溶液中氯化鈉含量由下式求得羥基乙酸水溶液中氯化鈉含量(重量％)＝(羥基乙酸水溶液中鈉離子含量)+(羥基乙酸水溶液中氯離子含量)(6)羥基乙酸水溶液的單體羥基乙酸含量稱(chēng)量大約0.5g羥基乙酸水溶液(以下稱(chēng)為“原液”)，放入50ml的容量瓶中。然后稱(chēng)量0.1g正十二烷，作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)加入到羥基乙酸水溶液中。用脫水吡啶將容量瓶中的混合物稀釋?zhuān)玫?0ml的稀釋溶液。然后，將0.3ml的稀釋溶液加入到1ml的N，O-二-三甲基甲硅烷基乙酰胺中，將其在室溫下放置1小時(shí)，從而得到樣品溶液。在下述測(cè)定條件下用氣相色譜儀對(duì)樣品溶液進(jìn)行分析。
柱DB-1(商品名，J&W Scientific，U.S.A制造)(柱長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚1μm)；載氣氦檢測(cè)器氫火焰電離檢測(cè)器(FID)注射溫度250℃；檢測(cè)器溫度300℃；柱溫度首先，以10℃/min的速度將柱溫從50℃升高到100℃，在100℃保持10分鐘，然后以10℃/min的速度將柱溫升高到250℃，并在250℃保持15分鐘。
通過(guò)上述氣相色譜儀分析，得到用作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的正十二烷和單體羥基乙酸的甲硅烷基化物的峰面積比。
另外，制作校準(zhǔn)曲線，該校準(zhǔn)曲線表示上述峰面積比與上述正十二烷和上述甲硅烷基化物的濃度比的關(guān)系。使用該校準(zhǔn)曲線，從上述峰面積的比可以求出樣品溶液中單體羥基乙酸的甲硅烷基化物的濃度，將其換算為單體羥基乙酸的重量。原液的單體羥基乙酸的含量表示為樣品溶液中單體羥基乙酸相對(duì)于原液的重量％。
(7)羥基乙酸結(jié)晶的雜質(zhì)含量和純度稱(chēng)量大約4g干燥的羥基乙酸結(jié)晶，放入50ml的容量瓶中，在室溫下用8N-NaOH水溶液20ml進(jìn)行5小時(shí)水解。加入12.5ml的濃鹽酸(35～37％鹽酸試劑，日本國(guó)和光純藥制造)以使水溶液酸化，然后用蒸餾水進(jìn)行稀釋以得到50ml的樣品溶液。在下述測(cè)定條件下用高速液相色譜儀(HPLC)對(duì)制備的樣品溶液進(jìn)行分析。
柱RSpakTMKC-811(日本國(guó)昭和電工(株)制，兩根柱串聯(lián))；柱溫度40℃；洗脫液0.75重量％的磷酸水溶液；洗脫液的流速1ml/min；檢測(cè)器UV檢測(cè)器(檢測(cè)波長(zhǎng)210nm)測(cè)定用UV檢測(cè)器(波長(zhǎng)210nm)檢測(cè)出的作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的峰面積計(jì)數(shù)。
使用另外制作的作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的校正曲線，由上述有機(jī)化合物的峰面積計(jì)數(shù)，算出樣品溶液中作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的重量。雜質(zhì)含量表示為樣品溶液中雜質(zhì)相對(duì)于羥基乙酸結(jié)晶的重量％。當(dāng)雜質(zhì)為多種時(shí)，雜質(zhì)總含量被定義為羥基乙酸結(jié)晶中雜質(zhì)含量。
此外，由于實(shí)施例1～8和比較例1～6中使用的羥基乙酸水溶液實(shí)際上不含有無(wú)機(jī)物，因此不進(jìn)行無(wú)機(jī)物量的測(cè)定，實(shí)施例9中使用的羥基乙酸水溶液含有氯化鈉作為無(wú)機(jī)雜質(zhì)，因此用下述方法測(cè)定氯化鈉的量，以氯化鈉的量和上述有機(jī)化合物的量為基礎(chǔ)求出雜質(zhì)的含量。
羥基乙酸結(jié)晶的純度(重量％)由下式定義。
羥基乙酸結(jié)晶的純度(重量％)＝100-(羥基乙酸結(jié)晶的雜質(zhì)含量)此外，作為雜質(zhì)的氯化鈉的含量由下述方法(8)～(10)測(cè)定。
(8)羥基乙酸結(jié)晶中鈉離子含量稱(chēng)量約5g的羥基乙酸結(jié)晶，并將其放入50ml的容量瓶中，用蒸餾水溶解得到水溶液。然后，再用蒸餾水將該水溶液稀釋成為50ml的樣品水溶液。用離子色譜儀(IC)在下述測(cè)定條件下對(duì)制備的樣品溶液進(jìn)行分析裝置8020 series(商品名，日本Tosoh Corporation制造)；柱TSKgel IC-Cation(商品名，日本Tosoh Corporation制造)；柱溫度40℃；洗脫液2mmol硝酸水溶液；洗脫液的流速0.5ml/min；檢測(cè)器電導(dǎo)度計(jì)CM-8020(商品名，日本Tosoh Corporation制造)用IC得到IC色譜圖，其顯示出用電導(dǎo)度計(jì)測(cè)出的歸于鈉離子的峰。對(duì)于該峰，測(cè)定其峰面積計(jì)數(shù)。
另外制作鈉離子的校正曲線，其顯示出鈉離子的峰面積與鈉離子重量的關(guān)系。使用該校正曲線，從樣品溶液中含有的鈉離子的峰面積計(jì)數(shù)可以確定樣品溶液中所含的鈉離子重量。羥基乙酸結(jié)晶中鈉離子含量表示為樣品水溶液中含有的鈉離子相對(duì)于羥基乙酸結(jié)晶的重量％。
(9)羥基乙酸結(jié)晶中氯離子含量稱(chēng)量約5g的羥基乙酸結(jié)晶，并將其放入50ml的容量瓶中，用蒸餾水溶解得到50ml的樣品水溶液。用離子色譜儀(IC)在下述測(cè)定條件下對(duì)制備的樣品溶液進(jìn)行分析裝置8020系列(商品名，日本Tosoh Corporation制造)；柱TSKgel Super IC-Anion-PWXL PEEK(商品名，日本TosohCorporation制造)；柱溫度40℃；洗脫液TSKeluent IC-Anion-A(商品名，日本Tosoh Corporat ion制造)；洗脫液的流速0.8ml/min；檢測(cè)器電導(dǎo)度計(jì)CM-8020(商品名，日本Tosoh Corporation制造)用IC得到IC色譜圖，其顯示出用電導(dǎo)度計(jì)測(cè)出的歸于氯離子的峰。對(duì)于該峰，測(cè)定其峰面積計(jì)數(shù)。
另外制作氯離子的校正曲線，其顯示出氯離子的峰面積與氯離子重量的關(guān)系。使用該校正曲線，從樣品溶液中含有的氯離子的峰面積計(jì)數(shù)可以確定樣品溶液中所含的氯離子重量。羥基乙酸結(jié)晶中氯離子含量表示為樣品水溶液中含有的氯離子相對(duì)于羥基乙酸結(jié)晶的重量％。
(10)羥基乙酸結(jié)晶中氯化鈉含量羥基乙酸結(jié)晶中氯化鈉的含量(重量％)由下式求得羥基乙酸結(jié)晶中氯化鈉含量(重量％)＝羥基乙酸結(jié)晶中鈉離子含量+羥基乙酸結(jié)晶中氯離子含量(11)制備的羥基乙酸結(jié)晶的收率制備的羥基乙酸結(jié)晶的收率由下式求出羥基乙酸結(jié)晶的收率(wt％)＝(制備的羥基乙酸結(jié)晶的重量)×100/(羥基乙酸水溶液的重量)×(換算單體羥基乙酸重量比)(12)聚合物的重均分子量聚合物的重均分子量使用凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行測(cè)定。
具體地說(shuō)，將溶解了80mM三氟乙酸鈉的六氟異丙醇作為洗脫液。在柱溫為40℃、洗脫液流量為1ml/min的條件下，使用該洗脫液，使聚合物通過(guò)柱(TSKgelTMG5000H-HR和TSKgelTMG3000H-HR，均由日本TosohCorporation制造，串聯(lián)構(gòu)成)。
另外，如下所述制作校正曲線。對(duì)于單分散的標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樣品，其分子量分別為1577000、685000、333000、100250、62600、24300、12700、4700和1680，通過(guò)折射率(RI)檢測(cè)得到溶出時(shí)間，作成校正曲線。使用該校正曲線，通過(guò)其溶出時(shí)間可以確定聚合物的重均分子量。
(13)聚合物(結(jié)晶性預(yù)聚物)的熔融峰溫度根據(jù)JIS K7121，使用差示掃描量熱儀(商品名DSC-7，美國(guó)PerkinElmer，Inc.制造)對(duì)聚合物(結(jié)晶性預(yù)聚物)的熔融峰溫度進(jìn)行測(cè)定。具體地說(shuō)，將結(jié)晶性預(yù)聚物放入差示掃描量熱儀中，然后以10℃/分的速度將溫度從-20℃升高到250℃，從而得到有關(guān)結(jié)晶性預(yù)聚物的DSC圖(即結(jié)晶曲線)。由該DSC圖，將歸于預(yù)聚物熔融峰的溫度定義為熔融峰溫度。以結(jié)晶性預(yù)聚物的熔融峰溫度為根據(jù)，確定結(jié)晶性預(yù)聚物固相聚合的溫度。
制造例1(羥基乙酸水溶液1的制造)通過(guò)調(diào)整市售的羥基乙酸水溶液(GLYCOLIC ACID 70％SOLUTION-TECHNICAL，美國(guó)杜邦公司生產(chǎn))的組成，制得滿足本發(fā)明中使用的羥基乙酸水溶液(A)的要求的羥基乙酸水溶液1。
上述的市售羥基乙酸水溶液的水分含量為31重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.69。此外，作為雜質(zhì)，該市售羥基乙酸水溶液含有二甘醇酸1.2重量％、甲氧基乙酸0.8重量％、甲酸0.4重量％。
在氮?dú)饬飨隆⒊簵l件下，在110～113℃下對(duì)該市售的羥基乙酸水溶液進(jìn)行50分鐘脫水/濃縮，從而得到羥基乙酸水溶液1。得到的羥基乙酸水溶液1的水分含量為18重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.83，單體羥基乙酸含量為54.5重量％。此外，作為雜質(zhì)，該羥基乙酸水溶液1含有二甘醇酸1.5重量％、甲氧基乙酸0.8重量％、甲酸0.3重量％。
制造例2(羥基乙酸水溶液2的制造)通過(guò)調(diào)整與制造例1相同的市售的羥基乙酸水溶液的組成，制得滿足本發(fā)明中使用的羥基乙酸水溶液(A)的要求的羥基乙酸水溶液2。具體地說(shuō)，在氮?dú)饬飨?、減壓條件下，即在16kPa的壓力下，在75℃下對(duì)上述市售的羥基乙酸水溶液進(jìn)行50分鐘脫水/濃縮，從而得到羥基乙酸水溶液2。得到的羥基乙酸水溶液2的水分含量為13重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.91，單體羥基乙酸含量為52重量％。此外，作為雜質(zhì)，該羥基乙酸水溶液2含有二甘醇酸1.7重量％、甲氧基乙酸1.0重量％、甲酸0.2重量％。
制造例3(羥基乙酸水溶液3的制造)通過(guò)調(diào)整與制造例1相同的市售的羥基乙酸水溶液的組成，制得滿足本發(fā)明中使用的羥基乙酸水溶液(A)的要求的羥基乙酸水溶液3。具體地說(shuō)，在氮?dú)饬飨隆⒊簵l件下，在110～132℃下對(duì)上述市售的羥基乙酸水溶液進(jìn)行150分鐘脫水/濃縮，從而得到羥基乙酸水溶液3。得到的羥基乙酸水溶液3的水分含量為7重量％，換算單體羥基乙酸重量比為1.0，單體羥基乙酸含量為41重量％。此外，作為雜質(zhì)，該羥基乙酸水溶液3含有二甘醇酸1.9重量％、甲氧基乙酸1.1重量％、甲酸0.3重量％。
制造例4(比較羥基乙酸水溶液4的制造)通過(guò)調(diào)整與制造例1相同的市售的羥基乙酸水溶液的組成，制得不滿足本發(fā)明中使用的羥基乙酸水溶液(A)的要求的比較羥基乙酸水溶液4。具體地說(shuō)，在氮?dú)饬飨隆⒊簵l件下，在110～135℃下對(duì)上述市售的羥基乙酸水溶液進(jìn)行160分鐘脫水/濃縮，從而得到比較羥基乙酸水溶液4。得到的比較羥基乙酸水溶液4的水分含量為3重量％，換算單體羥基乙酸重量比為1.05，單體羥基乙酸含量為35重量％。此外，作為雜質(zhì)，該比較羥基乙酸水溶液4含有二甘醇酸2.0重量％、甲氧基乙酸1.1重量％、甲酸0.2重量％。
制造例5(羥基乙酸水溶液5的制造)通過(guò)使用市售的羥基乙酸結(jié)晶(日本國(guó)東京化成試劑特級(jí)品)，制得滿足本發(fā)明中使用的羥基乙酸水溶液(A)的要求的羥基乙酸水溶液5。羥基乙酸水溶液5如下所述進(jìn)行制造。
將蒸餾水450g、羥基乙酸結(jié)晶990g(日本國(guó)東京化成試劑特級(jí)品)(在真空條件下，在35℃下充分干燥的羥基乙酸結(jié)晶)、氯乙酸11.6g(日本國(guó)和光純藥試劑特級(jí)品)、氯化鈉198g(日本國(guó)和光純藥試劑容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等級(jí))裝入帶有攪拌器的2升內(nèi)容積的圓底燒瓶中，然后在空氣下、溫度27℃下，以100rpm攪拌5小時(shí)，制得羥基乙酸水溶液。制得的羥基乙酸水溶液的水分含量為28重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.60。此外，作為雜質(zhì)，該羥基乙酸水溶液含有氯乙酸0.7重量％、氯化鈉12重量％。在氮?dú)饬飨?、常壓條件下，在113～125℃下對(duì)該羥基乙酸水溶液進(jìn)行150分鐘脫水/濃縮以使氯化鈉從中析出。在0.3MPa(使用氮?dú)庾鳛榧訅航橘|(zhì))下、通過(guò)使用濾紙(商品名3250，日本國(guó)安積濾紙株氏會(huì)社制造)的壓濾裝置，利用加壓過(guò)濾將析出的氯化鈉除去，從而得到羥基乙酸水溶液5。得到的羥基乙酸水溶液5的水分含量為14重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.91，單體羥基乙酸含量為52重量％。此外，作為雜質(zhì)，該羥基乙酸水溶液5含有氯乙酸1.1重量％、氯化鈉5重量％。
制造例6(洗滌液1的制造)使用具有99.99重量％以上純度的羥基乙酸結(jié)晶和蒸餾水，在溫度5℃下制造換算單體羥基乙酸重量比為0.65的羥基乙酸水溶液(以下，稱(chēng)為“洗滌液1”)。
制造例7(洗滌液2的制造)使用具有99.99重量％以上純度的羥基乙酸結(jié)晶和蒸餾水，在溫度5℃下制造換算單體羥基乙酸重量比為0.45的羥基乙酸水溶液(以下，稱(chēng)為“洗滌液2”)。
制造例8(洗滌液3的制造)使用具有99.99重量％以上純度的羥基乙酸結(jié)晶和蒸餾水，在溫度55℃下制造換算單體羥基乙酸重量比為1.00的羥基乙酸水溶液(以下，稱(chēng)為“洗滌液3”)。
實(shí)施例1將500g的羥基乙酸水溶液1裝入內(nèi)容積為1升、具有攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中。將燒瓶中的羥基乙酸水溶液1冷卻到0℃，然后加入0.5g羥基乙酸結(jié)晶(純度99.99％)作為晶種。在保持溫度為0℃的同時(shí)，以100rpm對(duì)混合物進(jìn)行攪拌15分鐘，從混合物中析出結(jié)晶，從而得到含有析出結(jié)晶的漿料。
使用漏斗(商品名KIRIYAMA ROHTO SU-95，日本國(guó)桐山制作所制)和濾紙(濾紙No.5B，95mm，日本國(guó)桐山制作所制)對(duì)制得的漿料進(jìn)行真空過(guò)濾。在濾液連續(xù)排出后，在氣流下對(duì)殘余物進(jìn)行10分鐘脫水，從而回收結(jié)晶。漿料的真空過(guò)濾和在氣流下通過(guò)脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
在5℃下用100ml的洗滌液1對(duì)回收結(jié)晶進(jìn)行洗滌，然后進(jìn)行在與上述相同的真空過(guò)濾和通氣脫水，從而將雜質(zhì)，例如回收結(jié)晶中含有的母液去除。這一系列的操作(例如，洗滌、真空過(guò)濾和通氣脫水)共重復(fù)進(jìn)行4次。
然后，在35℃下對(duì)得到的結(jié)晶進(jìn)行真空干燥直至結(jié)晶的重量保持恒定，從而得到干燥的羥基乙酸結(jié)晶。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為27重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度為99.96重量％。
實(shí)施例2除了代替洗滌液1而使用洗滌液2以外，其余與實(shí)施例1相同地制得干燥羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料的真空過(guò)濾和結(jié)晶通氣脫水時(shí)的分離性良好。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為20重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度為99.96重量％。
實(shí)施例3除了代替羥基乙酸水溶液1而使用羥基乙酸水溶液2，以及將羥基乙酸結(jié)晶析出的時(shí)間變?yōu)?小時(shí)以外，其余與實(shí)施例1相同的干燥羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料的真空過(guò)濾和結(jié)晶通氣脫水時(shí)的分離性良好。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為28重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度為99.97重量％。
實(shí)施例4除了通過(guò)使用濾紙(日本國(guó)安積濾紙株氏會(huì)社制，商品名3250)的加壓過(guò)濾器，在0.3MPa(使用空氣作為加壓介質(zhì))下對(duì)析出的結(jié)晶進(jìn)行加壓過(guò)濾，然后在氣流下對(duì)得到的殘留物進(jìn)行10分鐘的脫水(在濾液連續(xù)排出結(jié)束后進(jìn)行)，不對(duì)回收的結(jié)晶進(jìn)行洗滌外，其余與實(shí)施例3相同制得干燥的羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料的加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為28重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度為99.92重量％。
實(shí)施例5除了代替羥基乙酸水溶液2而使用羥基乙酸水溶液3，羥基乙酸結(jié)晶的析出溫度和時(shí)間分別變?yōu)?0℃和45分鐘，以及加壓過(guò)濾時(shí)使用氮?dú)庾鳛榧訅航橘|(zhì)外，其余與實(shí)施例4相同地制得干燥羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料的加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為23重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度為99.90重量％。
比較例1如下所述制備比較羥基乙酸水溶液6。將328g蒸餾水、820g羥基乙酸結(jié)晶(日本國(guó)東京化成試劑特級(jí)品)、15.3g二甘醇酸結(jié)晶(日本國(guó)和光純藥試劑特級(jí)品)、8.2g甲氧基乙酸(日本國(guó)和光純藥試劑)和90％甲酸水溶液(日本國(guó)和光純藥試劑特級(jí)品)裝入內(nèi)容積為2升、具有攪拌器的圓底燒瓶中，然后在400℃下以50rpm的速度攪拌4小時(shí)，得到比較羥基乙酸水溶液6。得到的比較羥基乙酸水溶液6的水分含量為31重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.7，單體羥基乙酸含量為59重量％。此外，作為雜質(zhì)，比較羥基乙酸水溶液6含有二甘醇酸1.3重量％、甲氧基乙酸0.7重量％以及甲酸0.4重量％。
然后，除了代替羥基乙酸水溶液2而使用上述比較羥基乙酸水溶液6，羥基乙酸結(jié)晶的析出溫度和時(shí)間分別變?yōu)?18℃和1.5小時(shí)外，其余與實(shí)施例4相同，制得干燥羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料的加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為20重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度低達(dá)99.47重量％。
比較例2除了代替羥基乙酸水溶液1而使用比較羥基乙酸水溶液6，羥基乙酸結(jié)晶的析出溫度和時(shí)間分別變?yōu)?18℃和1.5小時(shí)外，其余與實(shí)施例1相同，制得干燥羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料的真空過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為20重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度低達(dá)99.55重量％。
比較例3除了代替羥基乙酸水溶液1而使用比較羥基乙酸水溶液4，羥基乙酸結(jié)晶的析出溫度和時(shí)間分別變?yōu)?0℃和1小時(shí)外，其余與實(shí)施例4相同，制得干燥羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料顯示出高粘度。含有析出結(jié)晶的漿料的加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離不能有效地進(jìn)行。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為20重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度低達(dá)99.68重量％。
比較例4在減壓下，即在4～5kPa的壓力下，在45℃下對(duì)比較例1中制備的比較羥基乙酸水溶液6進(jìn)行20分鐘脫水/濃縮，得到比較羥基乙酸水溶液7。得到的比較羥基乙酸水溶液7的水分含量為19重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.84，單體羥基乙酸含量為65重量％。此外，作為雜質(zhì)，比較羥基乙酸水溶液7含有二甘醇酸1.6重量％、甲氧基乙酸0.8重量％以及甲酸0.3重量％。
除了代替羥基乙酸水溶液3而使用比較羥基乙酸水溶液7以外，其余與實(shí)施例5相同，制得干燥羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料的加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為23重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度低達(dá)99.69重量％。
比較例5將比較例1中制備的比較羥基乙酸水溶液1230g和純度為99.98重量％(作為雜質(zhì)，含有0.01重量％二甘醇酸和0.01重量％甲氧基乙酸)羥基乙酸結(jié)晶41g混合。在氮?dú)饬飨?，常壓下?duì)得到的混合物進(jìn)行脫水/濃縮，從而使水分含量降低到27重量％。然后，在減壓下，即在4～5kPa的壓力下，在45℃下對(duì)水分含量為27重量％的混合物進(jìn)行10分鐘脫水/濃縮，從而得到比較羥基乙酸水溶液8。得到的比較羥基乙酸水溶液8的水分含量為23重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.75，單體羥基乙酸含量為55重量％。此外，作為雜質(zhì)，比較羥基乙酸水溶液8含有二甘醇酸1.4重量％、甲氧基乙酸0.8重量％以及甲酸0.3重量％。
除了代替羥基乙酸水溶液3而使用比較羥基乙酸水溶液8，羥基乙酸結(jié)晶的析出溫度變?yōu)?5℃外，其余與實(shí)施例5相同，制得干燥羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料的加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為14重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度低達(dá)99.72重量％。
比較例6將比較羥基乙酸水溶液4(1000g)的溫度調(diào)節(jié)到30℃，然后將溫度為30℃的30g水加入到比較羥基乙酸水溶液4中，然后緩緩地?cái)嚢?分鐘，從而得到比較羥基乙酸水溶液9。得到的比較羥基乙酸水溶液9的水分含量為6重量％，換算單體羥基乙酸重量比為1.02，單體羥基乙酸含量為34重量％。此外，作為雜質(zhì)，比較羥基乙酸水溶液9含有二甘醇酸1.9重量％、甲氧基乙酸1.1重量％以及甲酸0.2重量％。
除了代替羥基乙酸水溶液3而使用比較羥基乙酸水溶液9外，其余與實(shí)施例5相同，制得干燥羥基乙酸結(jié)晶。含有析出結(jié)晶的漿料的加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離不能有效地進(jìn)行。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為22重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度低達(dá)99.70重量％。
實(shí)施例6除了代替羥基乙酸水溶液1而使用420g羥基乙酸水溶液2，羥基乙酸結(jié)晶的析出溫度變?yōu)?0℃外，其余與實(shí)施例1相同，制得漿料。通過(guò)使用濾紙(日本國(guó)安積濾紙株氏會(huì)社制，商品名3250)的加壓過(guò)濾器，在0.3MPa(使用空氣作為加壓介質(zhì))下對(duì)制備的漿料進(jìn)行加壓過(guò)濾。在濾液連續(xù)排出結(jié)束后，在氣流下對(duì)得到的殘留物進(jìn)行10分鐘的脫水，從而將結(jié)晶(以下稱(chēng)為“結(jié)晶1”)分離。將排出的濾液回收。
將回收的濾液的一部分(262g)與上述市售的羥基乙酸水溶液211g混合，然后在氮?dú)饬飨?，常壓下?11～120℃下對(duì)得到的混合物進(jìn)行35分鐘脫水/濃縮，從而得到420g羥基乙酸水溶液10(即，本發(fā)明中使用的羥基乙酸水溶液(A))。得到的羥基乙酸水溶液10的水分含量為14重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.90，單體羥基乙酸含量為51重量％。此外，作為雜質(zhì)，羥基乙酸水溶液10含有二甘醇酸2.0重量％、甲氧基乙酸1.2重量％以及甲酸0.2重量％。
對(duì)羥基乙酸水溶液10進(jìn)行與制備上述結(jié)晶1相同的操作(即，析出、過(guò)濾和通氣脫水)，從而將結(jié)晶(以下稱(chēng)為“結(jié)晶2”)從羥基乙酸水溶液10中分離。
如下所述將雜質(zhì)從結(jié)晶1中去除。將結(jié)晶1裝入內(nèi)容積為300ml的燒瓶中，然后將100ml的洗滌液1裝入燒瓶，在5℃下攪拌30分鐘。然后按與上述相同的方法進(jìn)行加壓過(guò)濾(壓力＝0.3MPa，加壓介質(zhì)＝空氣)。在濾液連續(xù)排出結(jié)束后，在氣流下對(duì)得到的殘留物進(jìn)行10分鐘的脫水，從而將結(jié)晶分離。
將上述一系列用于除去雜質(zhì)的操作(即，洗滌、加壓過(guò)濾和通氣脫水)再進(jìn)行一次，從而得到精制結(jié)晶1。
然后，在35℃下對(duì)精制結(jié)晶進(jìn)行真空干燥直至結(jié)晶的重量恒定，從而得到最終的干燥羥基乙酸結(jié)晶。
另一方面，按從結(jié)晶1中去除雜質(zhì)的方式(即，將上述一系列操作(即，洗滌、加壓過(guò)濾和通氣脫水)進(jìn)行兩次)進(jìn)行結(jié)晶2中雜質(zhì)的去除，按對(duì)精制結(jié)晶1進(jìn)行干燥相同的方式對(duì)得到的精制結(jié)晶2進(jìn)行干燥，從而得到最終的干燥羥基乙酸結(jié)晶。
對(duì)于結(jié)晶1和2，加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。由結(jié)晶1和結(jié)晶2制備的最終的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率相同。具體地說(shuō)，上述收率均為22重量％。此外，由結(jié)晶1和結(jié)晶2制備的最終的干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度也相同。具體地說(shuō)，上述純度均為99.97重量％。因此，母液的循環(huán)利用沒(méi)有導(dǎo)致收率的降低或純度的降低。
實(shí)施例7
除了代替洗滌液1而使用洗滌液3，洗滌溫度和時(shí)間分別變?yōu)?5℃和20分鐘外，其余與實(shí)施例6相同，制得兩種干燥羥基乙酸結(jié)晶。
對(duì)于這兩種結(jié)晶，漿料的加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
兩種干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率相同。具體地說(shuō)，上述收率均為22重量％。此外，兩種干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度也相同。具體地說(shuō)，上述純度均為99.99重量％。因此，母液的循環(huán)利用沒(méi)有導(dǎo)致收率的降低或純度的降低。
實(shí)施例8除了代替羥基乙酸水溶液1而使用600g羥基乙酸水溶液2，羥基乙酸結(jié)晶的析出溫度變?yōu)?0℃外，其余與實(shí)施例1相同，制得漿料。通過(guò)使用濾紙(日本國(guó)安積濾紙株氏會(huì)社制，商品名3250)的加壓過(guò)濾器，在0.3MPa(使用空氣作為加壓介質(zhì))下對(duì)制備的漿料進(jìn)行加壓過(guò)濾。在濾液連續(xù)排出結(jié)束后，在氣流下對(duì)得到的殘留物進(jìn)行10分鐘的脫水，從而將結(jié)晶(以下稱(chēng)為“結(jié)晶3”)分離。將排出的濾液回收。
在氮?dú)饬飨?，常壓下?12～125℃下對(duì)回收的濾液進(jìn)行40分鐘脫水/濃縮，從而得到羥基乙酸水溶液11(即，本發(fā)明中使用的羥基乙酸水溶液(A))。得到的羥基乙酸水溶液11的水分含量為13重量％，換算單體羥基乙酸重量比為0.91，單體羥基乙酸含量為51重量％。此外，作為雜質(zhì)，羥基乙酸水溶液11含有二甘醇酸2.2重量％、甲氧基乙酸1.3重量％以及甲酸0.2重量％。
對(duì)羥基乙酸水溶液11進(jìn)行與制備上述結(jié)晶3相同的操作(即，析出、過(guò)濾和通氣脫水)，從而將結(jié)晶(以下稱(chēng)為“結(jié)晶4”)從羥基乙酸水溶液11中分離。
如下所述將雜質(zhì)從結(jié)晶3中去除。將結(jié)晶3裝入內(nèi)容積為300ml的燒瓶中，然后將100ml的洗滌液1裝入燒瓶，在5℃下攪拌30分鐘。然后按與上述相同的方法進(jìn)行加壓過(guò)濾(壓力＝0.3MPa，加壓介質(zhì)＝空氣)。在濾液連續(xù)排出結(jié)束后，在氣流下對(duì)得到的殘留物進(jìn)行10分鐘的脫水，從而將結(jié)晶分離。
將上述一系列用于除去雜質(zhì)的操作(即，洗滌、加壓過(guò)濾和通氣脫水)再進(jìn)行一次，從而得到精制結(jié)晶3。
然后，在35℃下對(duì)精制結(jié)晶進(jìn)行真空干燥直至結(jié)晶的重量恒定，從而得到最終的干燥羥基乙酸結(jié)晶。
另一方面，按從結(jié)晶3中去除雜質(zhì)的方式(即，將上述一系列操作(即，洗滌、加壓過(guò)濾和通氣脫水)進(jìn)行兩次)進(jìn)行結(jié)晶4中雜質(zhì)的去除，按對(duì)精制結(jié)晶3進(jìn)行干燥相同的方式對(duì)得到的精制結(jié)晶4進(jìn)行干燥，從而得到最終的干燥羥基乙酸結(jié)晶。
對(duì)于結(jié)晶3和4，加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。由結(jié)晶3和結(jié)晶4制備的最終的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率相同。具體地說(shuō)，上述收率均為22重量％。此外，由結(jié)晶3和結(jié)晶4制備的最終的干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度也相同。具體地說(shuō)，上述純度均為99.97重量％。因此，母液的循環(huán)利用沒(méi)有導(dǎo)致收率的降低或純度的降低。
實(shí)施例9除了代替羥基乙酸水溶液1而使用羥基乙酸水溶液5，羥基乙酸結(jié)晶的析出溫度變?yōu)?0℃外，其余與實(shí)施例1相同，制得干燥羥基乙酸結(jié)晶。
對(duì)于這兩種結(jié)晶，漿料的加壓過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
兩種干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率相同。具體地說(shuō)，上述收率均為22重量％。此外，兩種干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度也相同。具體地說(shuō)，上述純度均為99.99重量％。因此，母液的循環(huán)利用沒(méi)有導(dǎo)致收率的降低或純度的降低。含有析出結(jié)晶的漿料的真空過(guò)濾和通過(guò)在氣流下進(jìn)行脫水將結(jié)晶分離可以有效地進(jìn)行。
得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶的收率為23重量％，干燥羥基乙酸結(jié)晶的純度為99.97重量％。此外，作為雜質(zhì)，得到的干燥羥基乙酸結(jié)晶含有氯化鈉等，但是，由于干燥羥基乙酸結(jié)晶的雜質(zhì)含量低達(dá)0.03重量％(其中氯化鈉含量不超過(guò)50ppm)，因此不必進(jìn)一步進(jìn)行精制處理，例如離子交換樹(shù)脂處理。
實(shí)施例10使用上述實(shí)施例和比較例中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶，如下所述制造羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。
(樹(shù)脂制造例1)在具有蒸餾管和攪拌漿、100ml的派熱克斯(Pyrex)玻璃制可分離燒瓶中裝入實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶76g、90重量％的L-乳酸水溶液10.0g(荷蘭的PURAC生產(chǎn)和銷(xiāo)售)，然后加入以上述干燥羥基乙酸結(jié)晶和L-乳酸水溶液的總重量為基準(zhǔn)的0.07重量％的四異丙氧基鍺，得到混合物。對(duì)燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，然后用80分鐘將溫度由130℃升至150℃，在150℃下保持40分鐘，然后對(duì)混合物進(jìn)行脫水。脫水后，保持燒瓶中混合物的溫度為150℃，同時(shí)用3小時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)壓由1.013×105Pa減壓到1.333×102Pa，在1.333×102Pa下保持1小時(shí)使其反應(yīng)，同時(shí)去除縮合水。然后，將燒瓶中生成的反應(yīng)混合物的溫度升高到200℃，繼續(xù)在減壓下進(jìn)行縮合反應(yīng)，即在1.333×102Pa的壓力下反應(yīng)7小時(shí)，縮合反應(yīng)結(jié)束后，在保持燒瓶的內(nèi)壓為1.333×102Pa的同時(shí)，在130℃下對(duì)生成的反應(yīng)混合物進(jìn)行2小時(shí)熱處理，從而得到羥基乙酸-乳酸共聚物的結(jié)晶(以下，將該結(jié)晶稱(chēng)為“結(jié)晶預(yù)聚物”)。該結(jié)晶預(yù)聚物的重均分子量為33000，具有用上述DSC法測(cè)定的160℃和180℃處的熔融峰。
將制備的結(jié)晶預(yù)聚物放在研缽中用杵進(jìn)行粉碎。將生成的顆粒過(guò)篩，得到粒子直徑在100～300μm范圍的預(yù)聚物顆粒。
將制備的預(yù)聚物顆粒0.5g填充到派熱克斯(Pyrex)玻璃制U型管中，在壓力1.013×105Pa、溫度170℃下，邊以0.8NL/min的速度通入露點(diǎn)溫度-85℃的氮?dú)膺呥M(jìn)行固相聚合反應(yīng)30小時(shí)，從而得到羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。
測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例2)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用實(shí)施例2中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例3)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用實(shí)施例3中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例4)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用實(shí)施例4中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例5)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用實(shí)施例5中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例6)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用比較例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶，以及將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。此外，除了將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與上述相同的方法制備另一羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例7)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用比較例2中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶，以及將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。此外，除了將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與上述相同的方法制備另一羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例8)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用比較例3中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶，以及將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。此外，除了將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與上述相同的方法制備另一羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例9)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用比較例4中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶，以及將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。此外，除了將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與上述相同的方法制備另一羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例10)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用比較例5中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶，以及將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。此外，除了將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與上述相同的方法制備另一羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例11)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用比較例6中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶，以及將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。此外，除了將固相聚合反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，使用與上述相同的方法制備另一羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例12)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用實(shí)施例6中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例13)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用實(shí)施例7中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例14)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用實(shí)施例8中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
(樹(shù)脂制造例15)除了代替實(shí)施例1中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶而使用實(shí)施例9中制備的干燥羥基乙酸結(jié)晶外，使用與樹(shù)脂制造例1相同的方法制備羥基乙酸-乳酸共聚物樹(shù)脂。測(cè)定制備的共聚物樹(shù)脂的重均分子量。結(jié)果示于表1。
表1

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性采用本發(fā)明的方法，可以簡(jiǎn)便且高收率地以工業(yè)化規(guī)模制造高純度的羥基乙酸結(jié)晶，該羥基乙酸結(jié)晶被有利地用于高分子量羥基乙酸聚合物的制造等。
權(quán)利要求
1.由羥基乙酸水溶液制造高純度羥基乙酸結(jié)晶的方法，其包括以下工序(1)提供含有單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物且具有以下特征(a)、(b)和(c)的羥基乙酸水溶液(A)(a)水分含量為5～20重量％，(b)換算單體羥基乙酸重量比為0.60～1.00，該換算單體羥基乙酸重量比被定義為該單體羥基乙酸和該羥基乙酸縮合物的總重量與該水溶液(A)的重量比，其中羥基乙酸縮合物的重量換算為羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸重量，和(c)單體羥基乙酸含量為20～57重量％；(2)使羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中析出；(3)將析出的羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中分離。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，工序(2)中羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中的析出在-30～50℃范圍的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，工序(2)中羥基乙酸結(jié)晶從該羥基乙酸水溶液(A)中的析出在作為晶種的羥基乙酸結(jié)晶的存在下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的方法，其在工序(3)后還包括以下工序(4)用羥基乙酸水溶液(B)對(duì)分離的羥基乙酸結(jié)晶進(jìn)行洗滌。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，該羥基乙酸水溶液(B)含有單體羥基乙酸、選擇性含有的羥基乙酸縮合物，并且滿足下述式(I)和(II)0.0055×T+0.3≤W≤0.0072×T+0.8(I)-5≤T≤70(II)式中，W表示水溶液(B)的換算單體羥基乙酸重量比，該換算單體羥基乙酸重量比被定義為該單體羥基乙酸和該羥基乙酸縮合物的總重量與該水溶液(B)的重量比，其中羥基乙酸縮合物的重量換算為羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸重量，T表示該水溶液(B)的溫度(℃)。
全文摘要
制造高純度羥基乙酸結(jié)晶的方法，其包括以下工序(1)提供具有以下特征(a)、(b)和(c)的羥基乙酸水溶液(A)(a)水分含量為5～20重量％，(b)換算單體羥基乙酸重量比(單體羥基乙酸和羥基乙酸縮合物的組分單體羥基乙酸的總重量/羥基乙酸水溶液(A)的重量)為0.60～1.00，和(c)單體羥基乙酸含量為20～57重量％；(2)使羥基乙酸結(jié)晶從該水溶液(A)中析出；(3)將析出的羥基乙酸結(jié)晶從該水溶液(A)中分離。
文檔編號(hào)C07C51/43GK1625543SQ03802950
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月29日
發(fā)明者黑田義人, 渡邊春美 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社