專利名稱：生產(chǎn)二羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)二羧酸的方法。本發(fā)明更具體涉及通過將環(huán)鏈烷與氧氣在催化劑存在下用連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行氧化開裂反應(yīng)由此生成相應(yīng)的二羧酸的生產(chǎn)二羧酸的方法。這些二羧酸可用作例如聚酰胺和聚酯的原料，聚合物的添加劑和精細(xì)化學(xué)品的中間體材料。其中，己二酸是尼龍66(聚酰胺66)的重要原料。
背景技術(shù)：
環(huán)鏈烷酮和環(huán)鏈烷醇混合物的一些氧化開裂方法作為生產(chǎn)二羧酸的已知方法是已知的。例如，己二酸，用于生產(chǎn)聚酰胺的一種原料，通過如下方法生產(chǎn)將環(huán)己烷通過用空氣氧化轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，將該混合物用硝酸氧化。然而，在用硝酸氧化期間該方法產(chǎn)生大量氮氧化物(這些氧化物據(jù)信是地球變暖的氣體)，處理這些氮氧化物需要龐大的裝置和人力。作為解決上述問題的可能方法，已研究用氧氣直接氧化環(huán)鏈烷由此生產(chǎn)相應(yīng)的二羧酸的方法，因?yàn)樵摲椒ú桓碑a(chǎn)氮氧化物。該方法，若可行，可明顯減少二羧酸生產(chǎn)方法的步驟和生產(chǎn)成本。
例如，六十年代以來，已研究了一步氧化環(huán)己烷生產(chǎn)己二酸的方法(例如日本未審查專利申請公開49-100022、PCT國際公開WO9407834、日本專利3197518和3056790)。然而，并未建立工業(yè)生產(chǎn)裝置。原因如下。這些方法已主要用間隙體系反應(yīng)器進(jìn)行了常規(guī)研究，其中若提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以增加二羧酸的生產(chǎn)率，要增加反應(yīng)時(shí)間，而增加反應(yīng)時(shí)間又增加副產(chǎn)目標(biāo)己二酸之外的戊二酸、丁二酸和其它二羧酸，并增加副產(chǎn)酯、酮、高沸點(diǎn)化合物和其它副產(chǎn)物。因此，該方法需要復(fù)雜的純化步驟，導(dǎo)致環(huán)己烷的利用率降低，由此導(dǎo)致己二酸的生產(chǎn)成本增加。此外，這些副產(chǎn)品損害催化活性。同時(shí)，間隙體系反應(yīng)器需要巨大的建筑成本和工廠設(shè)備，并且在工業(yè)生產(chǎn)中可操作性低。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過用氧氣催化氧化環(huán)鏈烷以高空時(shí)收率生產(chǎn)相應(yīng)的二羧酸的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過在對催化劑活性破壞很小下用氧氣催化氧化環(huán)鏈烷生產(chǎn)相應(yīng)的二羧酸的方法。
在為實(shí)現(xiàn)上述目的深入研究后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將環(huán)鏈烷與氧氣在催化劑存在下在特定停留時(shí)間下用連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行氧化開裂，可以高空時(shí)收率生產(chǎn)相應(yīng)的二羧酸?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)二羧酸的方法，包括在催化劑存在下在液相中用連續(xù)反應(yīng)器將環(huán)鏈烷與氧氣進(jìn)行氧化開裂而生產(chǎn)相應(yīng)的二羧酸的步驟，其中停留時(shí)間τ(小時(shí))滿足如下條件0.1≤τ≤50/c其中c為基于加入的液體總重量的環(huán)鏈烷百分比(重量％)。
作為催化劑，可使用鈷化合物、錳化合物和這些化合物的混合物中的一種。該催化劑還可為具有如下通式(I)表示的至少一個(gè)環(huán)酰亞胺骨架的酰亞胺化合物 其中n為0或1；X為氧原子或-OR基團(tuán)，其中R為氫原子或羥基保護(hù)基團(tuán)。這些酰亞胺化合物包括例如如下通式(1)表示的化合物 其中n為0或1；X為氧原子或-OR基團(tuán)，其中R為氫原子或羥基保護(hù)基團(tuán)；R1、R2、R3、R4、R5和R6為相同或不同的，并各自選自氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、?；王Ｑ趸渲蠷1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個(gè)可結(jié)合形成雙鍵、芳環(huán)和非芳環(huán)中的一種，和其中通式(1)中給出的N-取代環(huán)酰亞胺基中的一個(gè)或多個(gè)可在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個(gè)上形成，和/或在由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個(gè)形成的雙鍵、芳環(huán)或非芳環(huán)上形成。
羧酸可用作反應(yīng)溶劑。溫度優(yōu)選為80℃至150℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選等于或大于0.5MPa。
本發(fā)明的方法可通過在對催化劑活性破壞很小下用氧氣催化氧化環(huán)鏈烷以高空時(shí)收率生產(chǎn)相應(yīng)的二羧酸。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將從下面的描述中變得顯而易見。
具體實(shí)施例方式
環(huán)鏈烷環(huán)鏈烷(以下稱為“基材”)在本發(fā)明中用作原料。
這些環(huán)鏈烷包括但不限于環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷、環(huán)十四烷、環(huán)十六烷、環(huán)十八烷、環(huán)二十烷、環(huán)二十二烷、環(huán)三十烷和具有約3至約30個(gè)單元的其它環(huán)鏈烷。其中，優(yōu)選環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷和各自具有約5至約15個(gè)單元的其它環(huán)鏈烷，其中通常優(yōu)選環(huán)己烷和環(huán)十二烷。
環(huán)鏈烷可在對該反應(yīng)無不利影響范圍內(nèi)具有至少一個(gè)取代基。這些取代基包括但不限于鹵原子、氧基、羥基、巰基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代的氨基甲酸酯基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、烷基(如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、己基、辛基、癸基和其它C1-C20烷基，其中優(yōu)選C1-C4烷基)、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基、芳基(如苯基和萘基)、芳烷基(例如芐基)、和雜環(huán)基。芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)可在對該反應(yīng)無不利影響范圍內(nèi)與環(huán)鏈烷的環(huán)鏈烷環(huán)稠合。因此，該環(huán)鏈烷環(huán)可為橋碳。
除了環(huán)鏈烷外可將相應(yīng)的環(huán)鏈烷醇和/或環(huán)鏈烷酮加入反應(yīng)體系中。這些化合物可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二羧酸。
氧氣作為氧，可使用分子氧和初生態(tài)氧中的任何一種。這種分子氧無特殊限制，包括純氧、空氣和用惰性氣體如氮?dú)?、氦氣、氬氣和二氧化碳?xì)怏w稀釋的氧氣。氧氣可在反應(yīng)體系中形成。氧氣的量根據(jù)基體的類型而變化，但通常等于或大于0.5mol(例如等于或大于1mol)，優(yōu)選約1至約100mol，更優(yōu)選約2至約50mol每摩爾取代基。通常使用對基體摩爾量過量的氧氣?？蓪⒎肿友跫尤敕磻?yīng)器中氣相或液相中。
催化劑用于本發(fā)明的催化劑無特殊限制，只要它們?yōu)榭蓪h(huán)鏈烷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二羧酸的氧化催化劑即可。優(yōu)選的催化劑包括但不限于鈷化合物、錳化合物和其它過渡金屬化合物。鈷化合物包括但不限于甲酸鈷、乙酸鈷、丙酸鈷、萘酸鈷、硬脂酸鈷、乳酸鈷和其它有機(jī)酸鹽；氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷和其它無機(jī)化合物；乙酰丙酮合鈷、其它二價(jià)或三價(jià)鈷配合物。這些錳化合物包括但不限于甲酸錳、乙酸錳、丙酸錳、萘酸錳、硬脂酸錳、乳酸錳和其它有機(jī)酸鹽；氫氧化錳、氧化錳、氯化錳、溴化錳、硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳和其它無機(jī)化合物；乙酰丙酮合錳、其它二價(jià)或三價(jià)錳化合物。這些過渡金屬化合物中某一種可單獨(dú)使用或組合使用。其中，優(yōu)選鈷化合物、錳化合物和這些化合物的混合物。
當(dāng)將這些過渡金屬用作催化劑時(shí)，其用量為例如約1至約200mmol，優(yōu)選約5至約100mmol/千克總加料液體。
酰亞胺化合物具有通式(I)表示的環(huán)酰亞胺骨架的酰亞胺化合物也可在本發(fā)明中用作催化劑。該酰亞胺化合物可與過渡金屬化合物如鈷化合物和/或錳化合物組合使用。將酰亞胺化合物與過渡金屬化合物組合用作催化劑可顯著改進(jìn)反應(yīng)的速率和/或選擇性。
通式(I)中的氮原子與X之間的鍵為單鍵或雙鍵。該酰亞胺化合物可具有通式(I)表示的多個(gè)N-取代的環(huán)酰亞胺骨架。當(dāng)X為-OR基團(tuán)和R為羥基保護(hù)基團(tuán)時(shí)，通過除去R而衍生自N-取代環(huán)酰亞胺骨架的多個(gè)骨架(N-氧基環(huán)酰亞胺骨架)可通過R結(jié)合。
通式(I)中的羥基保護(hù)基團(tuán)R包括有機(jī)合成領(lǐng)域的常規(guī)羥基保護(hù)基團(tuán)。這些保護(hù)基團(tuán)包括但不限于烷基(例如甲基、叔丁基、和其它C1-C4烷基)，鏈烯基(如烯丙基)，環(huán)烷基(如環(huán)己基)、芳基(如2，4-二硝基苯基)，芳烷基(如芐基、2，6-二氯芐基)，3-溴芐基，2-硝基芐基和三苯基甲基)；取代的甲基(如甲氧基甲基、甲基硫甲基、芐氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基和2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基)，取代的乙基(如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基和2-甲氧基乙基)，四氫吡喃基，四氫呋喃基，1-羥烷基(例如1-羥乙基、1-羥己基、1-羥癸基、1-羥十六烷基、1-羥基-1-苯甲基)，和其它可與羥基形成乙縮醛或半乙縮醛的基團(tuán)；?；?如甲?；?、乙酰基、丙?；?、丁酰基、異丁酰基、戊?；?、新戊酰基、己?；⑿刘；?、壬酰基、癸?；?、月桂?；⑷舛罐Ⅴ；?、棕櫚酰基、硬脂酰基和其它脂族C1-C20?；推渌宀伙柡突蝻柡王；灰阴Ｒ阴；?；環(huán)戊烷羰基，和其它脂環(huán)族?；?；芐?；?，萘?；?，和其它芳族?；?，磺?；?例如甲磺?；?、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、芐?；?、對甲苯磺酰基和萘磺?；?、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和其它C1-C4烷氧基羰基)，芳烷氧基羰基(例如芐氧基羰基和對甲氧基芐氧基羰基)，取代或未取代的氨基甲?；?例如氨基甲酰基和苯基氨基甲?；?，通過除去OH基團(tuán)而衍生自無機(jī)酸(如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸)的基團(tuán)，二烷基硫膦基(例如二苯基硫膦基)，和取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。
當(dāng)X為-OR基團(tuán)時(shí)，通過除去R而衍生自N-取代環(huán)酰亞胺骨架的多個(gè)骨架(N-氧基環(huán)酰亞胺骨架)可通過R結(jié)合。在此情況下，R包括例如草酰基、丙二?；⒍《；?、戊二?；?、己二酰基、鄰苯二甲?；㈤g苯二甲?；Ρ蕉柞；推渌圄人狨；?；羰基；亞甲基；乙叉基，異丙叉基，環(huán)戊叉基、環(huán)己叉基、芐叉基和其它多價(jià)烴基，其中優(yōu)選可與兩個(gè)羥基形成乙縮醛鍵的基團(tuán)。
R的優(yōu)選例子是氫原子；可與羥基形成乙縮醛或半乙縮醛的基團(tuán)(鍵)的基團(tuán)；?；?，磺?；?，烷氧基羰基，氨基甲酰基，和通過除去OH基團(tuán)而衍生自酸(例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸和硼酸)的其它基團(tuán)，和可通過水解消除的其它可水解的保護(hù)基團(tuán)。
在通式(I)中，n為0或1。當(dāng)n為0時(shí)，通式(I)表示五元N-取代環(huán)酰亞胺骨架，當(dāng)n為1時(shí)通式(I)表示六元N-取代環(huán)酰亞胺骨架。
酰亞胺化合物的典型例子是通式(I)表示的酰亞胺化合物。在通式(1)的酰亞胺化合物的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，鹵原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，和各自含約1至約30個(gè)碳原子的其它直鏈或支鏈基團(tuán)，其中優(yōu)選各自含約1至約30個(gè)碳原子的那些基團(tuán)。
芳基包括例如苯基和萘基。環(huán)烷基包括例如環(huán)戊基和環(huán)己基。烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基、和各自含約1至約30個(gè)碳原子的其它烷氧基，其中優(yōu)選各自含約1至約30個(gè)碳原子的烷氧基。
取代氧羰基包括但不限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基、十六烷氧基羰基和其它C1-C30烷氧基羰基，其中優(yōu)選C1-C20烷氧基羰基；環(huán)戊氧基羰基、環(huán)己氧基羰基和其它環(huán)烷氧基羰基，其中優(yōu)選各自具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基和其它芳氧基羰基，其中優(yōu)選C6-C20芳氧基羰基；芐氧基羰基和其它芳烷氧基羰基，其中優(yōu)選C7-C21芳烷氧基羰基。
酰基包括但不限于甲?；?、乙?；⒈；⒍□；?、異丁?；⑽祯；?、新戊?；⒓乎；?、辛?；⒐秕；?、月桂?；?、肉豆蔻?；?、棕櫚酰基、硬脂酰基和其它脂族C1-C30?；?，其中優(yōu)選脂族C1-C20?；?，和其它不飽和或飽和脂族酰基；乙酰乙?；?；環(huán)戊羰基，環(huán)己羰基和其它環(huán)鏈烷羰基，和其它脂族環(huán)?；槐郊柞；?、萘?；推渌甲艴；?。
酰氧基包括但不限于甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕櫚酰氧基、硬脂酰氧基、和其它脂族C1-C30酰氧基，其中優(yōu)選C1-C20酰氧基，和其它不飽和或飽和脂族酰氧基；乙酰乙酰氧基；環(huán)戊烷羰氧基、環(huán)己烷羰氧基、和其它環(huán)烷烴羰氧基、及其它酯環(huán)酰氧基；苯甲?；趸?、萘?；趸⒑推渌甲艴Ｑ趸?。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相互相同或不同。通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個(gè)可結(jié)合形成雙鍵、芳環(huán)或非芳環(huán)。芳族或非芳族環(huán)優(yōu)選具有約5至約12個(gè)環(huán)單元，更優(yōu)選約6至約10個(gè)環(huán)單元。該環(huán)可為雜環(huán)或稠合雜環(huán)，但通常為烴環(huán)。這些環(huán)包括例如非芳族脂環(huán)(例如環(huán)己烷環(huán)和可具有一個(gè)取代基的其它環(huán)鏈烷)、非芳族橋環(huán)(例如5-降冰片烯環(huán)和可具有一個(gè)取代基的其它橋烴環(huán))、苯環(huán)、萘環(huán)和可具有一個(gè)取代基的其它芳環(huán)(包括稠合環(huán))。該環(huán)通常包括芳族環(huán)。該環(huán)可具有一個(gè)取代基。取代基包括但不限于烷基、鹵代烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、?；?、酰氧基、硝基、氰基、氨基和鹵原子。
可進(jìn)一步在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個(gè)上、和/或在由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個(gè)形成的雙鍵、芳環(huán)或非芳環(huán)上形成通式(I)所示的N-取代環(huán)酰亞胺基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)。例如，當(dāng)R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一個(gè)為含兩個(gè)或多個(gè)碳原子的烷基時(shí)，該N-取代環(huán)酰亞胺基團(tuán)可通過構(gòu)成烷基的相鄰兩個(gè)碳原子形成。同樣，當(dāng)R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個(gè)結(jié)合形成雙鍵時(shí)，該N-取代環(huán)酰亞胺基團(tuán)可通過雙鍵形成。同樣，當(dāng)R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個(gè)結(jié)合形成芳族或非芳族環(huán)時(shí)，該N-取代環(huán)酰亞胺基團(tuán)可通過構(gòu)成環(huán)的相鄰兩個(gè)碳原子形成。
優(yōu)選的酰亞胺化合物包括如下通式表示的化合物 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16為相同或不同的，并各自為如下基團(tuán)之一氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基；
R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26為相同或不同的，并各自為如下基團(tuán)之一氫原子、烷基、鹵烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、?；ⅤＱ趸?、硝基、氰基、氨基和鹵原子。
其中R17至R26中的相鄰兩個(gè)基團(tuán)可結(jié)合形成通式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)和(1i)所示的五-或六元N-取代環(huán)酰亞胺骨架；和X具有與上面定義相同的含義。
取代基R11至R16中的鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基包括與取代基R1至R6中相應(yīng)基團(tuán)相同的基團(tuán)。
在取代基R17至R26中，烷基包括與上面列舉的那些相同的烷基，其中優(yōu)選各自含約1至約6個(gè)碳原子的烷基。鹵烷基包括例如三氟甲基、和各自含約1至約4個(gè)碳原子的其它鹵烷基。烷氧基包括與上面列舉的那些相同的烷氧基，其中優(yōu)選各自含約1至約4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基。取代的氧羰基包括與上面列舉的那些相同的取代氧羰基，如烷氧基羰基、環(huán)烷氧基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基。?；ɡ缰宀伙柡突蝻柡王；⒁阴Ｒ阴；⒅h(huán)?；⒎甲艴；蜕厦媪信e的其它?；?。酰氧基包括脂族不飽和或飽和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂環(huán)酰氧基、芳族酰氧基和上面列舉的其它酰氧基。鹵原子包括例如氟、氯、溴。各取代基R17至R26通常為如下基團(tuán)中的一種氫原子、各自含約1至約4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、羧基、取代氧羰基、硝基和鹵原子。
具有五元N-取代環(huán)酰亞胺骨架的優(yōu)選酰亞胺化合物的例子為N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基-α-甲基-丁二酰亞胺、N-羥基-α，α-二甲基丁二酰亞胺、N-羥基-α，β-二甲基丁二酰亞胺、N-羥基-α，α，β，β-四甲基丁二酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺、N，N′-二羥基環(huán)己烷四羧酸二酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯菌酰亞胺(chlorendimide)、N-羥基himimide、N-羥基偏苯三酸酰亞胺、N，N′-二羥基均苯四酸二酰亞胺、N，N′-二羥基萘四羧酸酰亞胺、α，β-二乙酰基-N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基-α，β-雙(丙酰氧基)丁二酰亞胺、N-羥基-α，β-雙(戊酰氧基)丁二酰亞胺、N-羥基-α，β-雙(月桂酰氧基)丁二酰亞胺、α，β-雙(苯甲酰氧基)-N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基-4-甲氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、4-乙氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4-戊氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、4-十二烷氧基-N-羥基羰基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4-苯氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4，5-雙(甲氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺、4，5-雙(乙氧基羰基)-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4，5-雙(戊氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺、4，5-雙(十二烷氧基羰基)-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4，5-雙(苯氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺、和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為氫原子的其它化合物；與這些化合物相應(yīng)的除酰基R如乙?；?、丙?；捅郊柞；幕衔?；N-甲氧基甲氧基鄰苯二甲酰亞胺、N(2-甲氧基乙氧基甲氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-四氫吡喃氧基鄰苯二甲酰亞胺，和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為可與羥基形成乙縮醛或半乙縮醛鍵的基團(tuán)的其它化合物；N-甲烷磺酰氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-(對-甲苯磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺，和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為磺?；钠渌衔铮籒-羥基鄰苯二甲酰亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為通過除去OH基團(tuán)而衍生自無機(jī)酸的其它化合物。
具有六元N-取代環(huán)酰亞胺骨架的優(yōu)選酰亞胺化合物的例子是N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-α，α-二甲基戊二酰亞胺、N-羥基-β，β-二甲基戊二酰亞胺、N-羥基-1，8-十氫萘二羧酸酰亞胺、N，N′-二羥基-1，8；4，5-十氫萘四羧酸二酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二羧酸酰亞胺(N-羥基萘酰亞胺)、N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺、和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為氫原子的其它化合物；與這些化合物相應(yīng)的除?；鵕如乙?；?、丙?；捅郊柞；幕衔?；N-甲氧基甲氧基-1，8-萘二羧酸酰亞胺、N，N′-雙(甲氧基甲氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺、和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為可與羥基形成乙縮醛或半乙縮醛的其它化合物；N-甲烷磺酰氧基-1，8-萘二羧酸酰亞胺、N，N′-雙(甲烷磺酰氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺、和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為磺?；钠渌衔铮籒-羥基-1，8-萘二羧酸酰亞胺和N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為通過除去OH基團(tuán)而衍生自無機(jī)酸的其它化合物。
在這些酰亞胺化合物中，其中X為-OR基團(tuán)和R為氫原子的化合物(N-羥基環(huán)酰亞胺化合物)可通過常規(guī)的酰亞胺化方法如包括如下步驟的方法制備將相應(yīng)的酸酐與使酸酐基團(tuán)開環(huán)的羥基胺反應(yīng)，和閉環(huán)形成酰亞胺。通式(I)中X為OH基團(tuán)和R為羥基飽和基團(tuán)的化合物可通過將所需保護(hù)基團(tuán)借助引入保護(hù)基團(tuán)的常規(guī)反應(yīng)，引入相應(yīng)的其中R為氫原子的化合物(N-羥基環(huán)酰亞胺化合物)中制備。例如，N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺可通過將N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與乙酸酐反應(yīng)或在堿存在下與乙酰氯反應(yīng)而制備。這些化合物還可通過其它方法制備。
通常優(yōu)選的酰亞胺化合物是N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N，N′-二羥基均苯四酸二酰亞胺、N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二羧酸酰亞胺、N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺、和衍生自脂環(huán)族多羧酸酐或芳族多羧酸酐的其它N-羥基酰亞胺化合物；和通過將保護(hù)基團(tuán)引入其羥基基團(tuán)中而衍生自N-羥基酰亞胺的化合物。
具有至少一個(gè)通式(I)表示的N-取代環(huán)酰亞胺骨架的各酰亞胺化合物可在反應(yīng)中單獨(dú)或結(jié)合使用。該酰亞胺化合物可在反應(yīng)體系中形成。
酰亞胺化合物的量可在寬范圍內(nèi)選取，并為例如約0.0000001至約1mol，優(yōu)選約0.000001至約0.5mol，更優(yōu)選約0.00001至約0.4mol，通常優(yōu)選約0.0001至約0.35mol，按每摩爾環(huán)鏈烷(基體)計(jì)。酰亞胺化合物的量為例如約0.0000006至約6mol，優(yōu)選約0.0006至約2.1mol，按每1kg加入的總液體計(jì)。
促進(jìn)劑(助催化劑)可將促進(jìn)劑(助催化劑)用于該反應(yīng)中。將催化劑與促進(jìn)劑并用可改進(jìn)或增強(qiáng)反應(yīng)的速率和/或選擇性。該促進(jìn)劑包括，例如，含多原子陽離子或多原子陰離子和其抗衡離子的有機(jī)鹽，其中多原子陽離子或陰離子包括具有至少一個(gè)與其結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)的元素周期表15族或16族元素。
在有機(jī)鹽中，元素周期表15族元素包括N、P、As、Sb和Bi，元素周期表16族元素包括例如O、S、Se和Te。優(yōu)選的元素為N、P、As、Sb和S，其中N、P和S是特別優(yōu)選的。
與元素的原子結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)包括但不限于脂族烴基團(tuán)、脂環(huán)族烴基團(tuán)、芳族烴基團(tuán)和可具有取代基的其它基團(tuán)；烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和其它取代氧基。
有機(jī)鹽的例子為有機(jī)銨鹽、有機(jī)鏻鹽、有機(jī)锍鹽和其它有機(jī)鎓鹽。有機(jī)銨鹽的例子是四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、三乙基苯基氯化銨、其它氯化季銨鹽、相應(yīng)的溴化季銨鹽，和各自具有四個(gè)與其氮原子結(jié)合的烴基的其它季銨鹽；氯化二甲基哌啶鎓、氯化十六烷基哌啶鎓、氯化甲基喹啉鎓和其它環(huán)季銨鹽。有機(jī)鏻鹽的例子包括氯化四甲基鏻、氯化四丁基鏻、其它氯化季鏻、相應(yīng)的溴化季鏻，和各自具有四個(gè)與其磷原子結(jié)合的烴基的其它季鏻鹽。有機(jī)硫鹽的例子包括碘化三乙基锍、碘化乙基二苯基留，和各自具有三個(gè)與其硫原子結(jié)合的烴基的其它锍鹽。
有機(jī)鹽還包括甲烷磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽和其它磺酸鹽(例如C1-C18烷基磺酸鹽)；苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、萘磺酸鹽和可被烷基取代的其它芳基磺酸鹽(例如C1-C18烷基-芳基磺酸鹽)；磺酸型離子交換樹脂(離子交換劑)；膦酸型離子交換樹脂(離子交換劑)。
有機(jī)鹽的量為例如約0.001至約0.1mol，優(yōu)選約0.005至約0.08mol，按每摩爾催化劑計(jì)。
強(qiáng)酸如具有pKa值低于或等于2(在25℃時(shí))的化合物也可用作促進(jìn)劑。強(qiáng)酸的優(yōu)選例子是鹵化氫、氫鹵酸、硫酸和雜多酸。強(qiáng)酸的量為例如約0.001至約3mol，每摩爾催化劑。
本發(fā)明中使用的促進(jìn)劑還包括具有與吸電子基團(tuán)結(jié)合的一個(gè)羰基的化合物。這些化合物的例子是六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基(甲基)酮、全氟苯基(三氟甲基)酮和苯甲酸。化合物的量為例如約0.0001至約3mol，按每摩爾環(huán)鏈烷(基體)計(jì)。
反應(yīng)體系可進(jìn)一步包括自由基產(chǎn)生劑或自由基反應(yīng)促進(jìn)劑。這些化合物包括但不限于，例如(例如氯和溴)、過酸(例如過乙酸和間氯過苯甲酸)、和過氧化物(如過氧化氫、叔丁基過氧化氫(TBHP)和其它氫過氧化物)、硝酸、亞硝酸和其鹽，二氧化氮、苯甲醛和其它醛。該組分存在于體系中可增強(qiáng)反應(yīng)。上述組分的量可為例如約0.001至約3mol，按每摩爾催化劑計(jì)。
反應(yīng)該反應(yīng)在液相中用連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行。反應(yīng)器中的反應(yīng)容器可為任何類型，如完全的混合容器和活塞流反應(yīng)容器。
用于本發(fā)明的反應(yīng)溶劑包括但不限于苯和其它芳香烴；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯苯和其它鹵化烴；叔丁醇、叔戊基醇和其它醇；乙腈、芐腈和其它腈；乙酸、丙酸和其它羧酸；甲酰胺、乙酰胺和二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其它酰胺。這些溶劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。在這些溶劑中，優(yōu)選羧酸和其它有機(jī)質(zhì)子溶劑以及腈，其中乙酸和其它羧酸通常是優(yōu)選的。該反應(yīng)可在不加入反應(yīng)溶劑下進(jìn)行。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是將連續(xù)反應(yīng)器中的停留時(shí)間設(shè)定為滿足如下條件
0.1≤τ≤50/c其中c為環(huán)鏈烷的比例(重量％)，按加入的液體總重量計(jì)(環(huán)鏈烷、溶劑、催化劑和其它組分的總重量)。停留時(shí)間τ(hr)可按照下面的方程計(jì)算來確定τ(hr)＝[反應(yīng)容器的量(L)]/[加入的液體的流速(L/hr)]若停留時(shí)間短于0.1小時(shí)，則環(huán)鏈烷的轉(zhuǎn)化率降低。若停留時(shí)間從0.1小時(shí)起逐漸增加，則自環(huán)鏈烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。然而，從某一中點(diǎn)，除目標(biāo)酸(具有含碳原子與構(gòu)成環(huán)鏈烷環(huán)的碳原子數(shù)相同的碳鏈的二羧酸)外的其它酸，即各自具有含碳原子數(shù)比構(gòu)成環(huán)鏈烷環(huán)的碳原子數(shù)少一個(gè)或多個(gè)的碳鏈的二羧酸，增加，且反應(yīng)活性降低。結(jié)果，目標(biāo)二羧酸的空時(shí)收率(STY)明顯降低。
例如，當(dāng)在通過使用連續(xù)反應(yīng)器氧化環(huán)己烷生產(chǎn)己二酸中增加停留時(shí)間時(shí)，反應(yīng)活性在中點(diǎn)或稍高于中點(diǎn)時(shí)降低，并且己二酸基于總二羧酸(己二酸、戊二酸和丁二酸的總和)的選擇性逐漸降低。隨著停留時(shí)間增加，副產(chǎn)品如羥基己酸、丁內(nèi)酯和戊內(nèi)酯增加，但在中點(diǎn)或稍高于中點(diǎn)時(shí)，這些副產(chǎn)化合物降低。這些結(jié)果表明，副產(chǎn)品在長時(shí)間中轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)，并且某些轉(zhuǎn)化的物質(zhì)不利影響催化劑如鈷化合物或錳化合物的活性。日本未審查專利申請50-8790描述當(dāng)環(huán)己烷在間隙系統(tǒng)中用氧氣氧化并將鈷化合物再使用時(shí)，催化劑活性逐漸降低，該低活性催化劑通過用有機(jī)溶劑處理活化。這意味著，抑制劑為有機(jī)化合物，并且使催化劑金屬中毒，由此通過例如形成金屬配合物損害催化劑的活性。
最佳停留時(shí)間根據(jù)環(huán)鏈烷與加入的總加料液體的比例(環(huán)鏈烷在加料液體中的濃度)而變化。若環(huán)鏈烷在加料液體中濃度高，則由于在反應(yīng)期間形成水在稍微增加停留時(shí)間下，將環(huán)鏈烷相從反應(yīng)體系中的水相中分離。在此情況下，剛好在活性快速降低前的停留時(shí)間為最佳停留時(shí)間。若環(huán)鏈烷在加料液體中濃度低，并且不將環(huán)鏈烷相從反應(yīng)體系中的水相中分離，則隨著停留時(shí)間增加反應(yīng)活性因反應(yīng)抑制劑而降低。在此情況下，剛好在目標(biāo)二羧酸基于總二羧酸的選擇性降低前的停留時(shí)間為最佳停留時(shí)間。這些反應(yīng)證實(shí)，優(yōu)選的停留時(shí)間的上限基本上與目標(biāo)液體中的環(huán)鏈烷濃度成反比，并表示為50/c，其中c具有與上面定義的相同含義。
停留時(shí)間的下限和上限優(yōu)選為0.2小時(shí)和40/c，其中c具有與上面定義的相同含義。濃度c優(yōu)選等于或大于15％重量(例如15至99.5％重量)，更優(yōu)選等于或大于18％重量(例如18至95％重量)，更優(yōu)選等于或大于20％重量(例如20至80％重量)，通常優(yōu)選等于或大于25％重量(例如25至60％重量)。若濃度c太低，則環(huán)鏈烷的轉(zhuǎn)化速度變得太低，并且生產(chǎn)的二羧酸的空時(shí)收率(每單位體積和單位時(shí)間的收率)將降低。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈷化合物用作催化劑時(shí)，鈷(II)與鈷(III)在反應(yīng)混合物中的比例基本上在約90∶10下保持不變，與停留時(shí)間無關(guān)。據(jù)信，在環(huán)鏈烷氧化反應(yīng)中鈷(III)顯示催化劑活性，而鈷(II)不顯示活性(例如Kogyo Kagaku Zasshi(Journal of Chemical Society of Japan，Industrialchemistry section)，72(12)，2590(1969))。鈷(II)與鈷(III)在反應(yīng)體系中的比例基本上保持不變的事實(shí)說明，鈷在不改變其氧化數(shù)下中毒，并且例如因其形成與反應(yīng)抑制劑的配合物而使反應(yīng)活性降低。
反應(yīng)溫度例如為80℃至200℃，優(yōu)選80℃至150℃，更優(yōu)選90℃至140℃，若反應(yīng)時(shí)間低于80℃，則反應(yīng)速率(反應(yīng)速度)會(huì)降低。若反應(yīng)溫度太高，則目標(biāo)二羧酸的選擇性通常會(huì)降低。該反應(yīng)可在大氣壓或加壓下(在荷載下)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在加壓下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)壓力為例如等于或大于約0.5MPa(例如約0.5至約20MPa)，優(yōu)選約1至約15MPa。
作為反應(yīng)結(jié)果，物質(zhì)環(huán)鏈烷氧化開裂并因此主要生成具有含碳原子數(shù)與構(gòu)成環(huán)鏈烷環(huán)的碳原子數(shù)相同的碳鏈的二羧酸。具體地環(huán)己烷生成己二酸，環(huán)十二烷生成十二烷二酸。在某些情況下，將副產(chǎn)具有含碳原子數(shù)比構(gòu)成環(huán)鏈烷環(huán)的碳原子數(shù)少一個(gè)或多個(gè)的碳鏈的二羧酸，和/或相應(yīng)的環(huán)鏈烷醇和環(huán)己酮。例如由物質(zhì)環(huán)己烷可副產(chǎn)戊二酸、丁二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、乙酸、乙酸環(huán)己基酯、內(nèi)酯如丁內(nèi)酯和戊內(nèi)酯，己二酸酯、和/或羥基己酸。在這些副產(chǎn)品中，將環(huán)鏈烷醇和環(huán)鏈烷酮再循環(huán)如反應(yīng)體系中。
反應(yīng)產(chǎn)品可通過分離裝置如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、吸附、柱色譜和其組合純化。
通過本發(fā)明生成方法獲得的二羧酸可用作例如聚酰胺(尼龍)和聚酯的原料、聚合物如聚氨酯的添加劑和精細(xì)化學(xué)品的中間物質(zhì)。
實(shí)施例本發(fā)明將參考下面的多個(gè)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明，這些實(shí)施例和比較例不限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例和比較例中的產(chǎn)品通過氣相色譜和高效液相色譜分析。在下面的表中，簡寫CHX、STY和ADA分別指環(huán)己烷、空時(shí)收率(kg-ADA/m3.hr)。
實(shí)施例1至3和比較例1將環(huán)己烷(CHX)、乙酸(AcOH)以及作為催化劑的乙酸鈷(II)和N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺連續(xù)加入裝有三階段槳葉攪拌器(轉(zhuǎn)速500rpm)的鈦制1000-ml反應(yīng)器中，如此設(shè)定停留時(shí)間τ(小時(shí))。該停留時(shí)間通過改變物質(zhì)的加入量控制。將這些物質(zhì)在兩條管線中投入，一條管線投入環(huán)己烷，另一管線投入催化劑在乙酸中的溶液。這些物質(zhì)供料線在反應(yīng)器入口處相互匯合，并將這些物質(zhì)從反應(yīng)器頂經(jīng)插入液相的管投入。
加入的環(huán)己烷CHX與加入的乙酸AcOH的重量比為30/70。乙酸鈷(II)和N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺的量分別為21mmol/kg和23mmol/kg，按加入的物質(zhì)的總重量計(jì)。環(huán)己烷相對于加入物質(zhì)總量的濃度c為30wt％。反應(yīng)結(jié)果在表1中給出。
表1

表1說明，按照實(shí)施例1至3己二酸以高空時(shí)收率獲得，其中停留時(shí)間τ滿足如下條件0.1≤τ≤1.7(＝50/c)，但按照比較例1以明顯低的空時(shí)收率獲得，其中停留時(shí)間不滿足上面的條件。
實(shí)施例4至實(shí)施例6和比較例2將環(huán)己烷(CHX)、乙酸(AcOH)以及作為催化劑的乙酸鈷(II)連續(xù)加入裝有三階段槳葉攪拌器(轉(zhuǎn)速500rpm)的鈦制1000-ml反應(yīng)器中，如此設(shè)定停留時(shí)間τ(小時(shí))。該停留時(shí)間通過改變物質(zhì)的加入量控制。將這些物質(zhì)按與實(shí)施例1至3和比較例1相同的方式投入。
加入的環(huán)己烷CHX與加入的乙酸AcOH的重量比為30/70。乙酸鈷(II)量為21mmol/kg，按加入的物質(zhì)的總重量計(jì)。環(huán)己烷相對于加入物質(zhì)總量的濃度c為30wt％。反應(yīng)結(jié)果在表1中給出。
表2

表2說明，按照實(shí)施例4至6己二酸以高空時(shí)收率獲得，其中停留時(shí)間τ滿足如下條件0.1≤τ≤1.7(＝50/c)，但按照比較例2以明顯低的空時(shí)收率獲得，其中停留時(shí)間不滿足上面的條件。
實(shí)施例7和比較例3重復(fù)實(shí)施例1至3和比較例1的工藝，不同的是將投入的環(huán)己烷與投入的乙酸的重量比變?yōu)?0/40。環(huán)己烷與總投料量的濃度c為60％重量。反應(yīng)結(jié)果在表3中給出。
表3

表3說明，按照實(shí)施例7己二酸以高空時(shí)收率獲得，其中停留時(shí)間τ滿足如下條件0.1≤τ≤0.83(＝50/c)，但按照比較例3以明顯低的空時(shí)收率獲得，其中停留時(shí)間不滿足上面的條件。
盡管本發(fā)明已參考目前認(rèn)為優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開的實(shí)施方案。相反，本發(fā)明將覆蓋包括在所附權(quán)利要求精神和范圍內(nèi)的各種改進(jìn)和等同替換。下面的權(quán)利要求與最寬的解釋一致，如此包括所有這些改進(jìn)和等同結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)二羧酸的方法，包括在催化劑存在下在液相中用連續(xù)反應(yīng)器將環(huán)鏈烷與氧氣進(jìn)行氧化開裂反應(yīng)而生產(chǎn)相應(yīng)的二羧酸的步驟，其中停留時(shí)間τ(小時(shí))滿足如下條件0.1≤τ≤50/c其中c為基于加入的液體總重量的環(huán)鏈烷百分比(重量％)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑為選自鈷化合物、錳化合物和這些化合物的混合物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑為包括具有如下通式(I)表示的至少一個(gè)環(huán)酰亞胺骨架的酰亞胺化合物 其中n為0或1；X為氧原子或-OR基團(tuán)，其中R為氫原子或羥基保護(hù)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中酰亞胺化合物為如下通式(1)表示的化合物 其中n為0或1；X為氧原子或-OR基團(tuán)，其中R為氫原子或羥基保護(hù)基團(tuán)；R1、R2、R3、R4、R5和R6為相同或不同的，并各自選自氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個(gè)可結(jié)合形成雙鍵、芳環(huán)和非芳環(huán)中的一種，和其中通式(1)中給出的N-取代環(huán)酰亞胺基中的一個(gè)或多個(gè)可在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個(gè)上形成，和/或在由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個(gè)形成的雙鍵、芳環(huán)或非芳環(huán)上形成。
5.權(quán)利要求1的方法，還包括在羧酸作為反應(yīng)溶劑下進(jìn)行氧化開裂反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1的方法，包括在反應(yīng)溫度80℃至150℃下進(jìn)行氧化開裂反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1的方法，包括在反應(yīng)壓力等于或大于0.5MPa下進(jìn)行氧化開裂反應(yīng)。
全文摘要
一種二羧酸的制備方法，通過在催化劑存在下在液相中用連續(xù)反應(yīng)器將環(huán)鏈烷與氧氣進(jìn)行氧化開裂生產(chǎn)相應(yīng)的二羧酸，其中停留時(shí)間τ(小時(shí))滿足如下條件0.1≤τ≤50/c，其中c為基于加入的液體總重量的環(huán)鏈烷百分比(重量％)。催化劑可為鈷化合物、錳化合物和這些化合物的混合物，具有環(huán)酰亞胺骨架的酰亞胺化合物也可用作催化劑。
文檔編號(hào)C07C51/31GK1692094SQ03802680
公開日2005年11月2日 申請日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月29日
發(fā)明者村田清和, 三浦裕幸 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社