專利名稱：一種選擇性合成三乙烯二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域。涉及合成三乙烯二胺的催化劑制備技術(shù)和反應(yīng)技術(shù)，提供了一種用一乙醇胺(MEOA)原料在常壓和無載氣情況下選擇性合成三乙烯二胺(TEDA)，同時(shí)使分離出三乙烯二胺的母液循環(huán)使用的方法。本發(fā)明適用于乙二胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-羥乙基哌嗪，以及這些含胺有機(jī)物包括一乙醇胺的任意混合物做原料的情況。
背景技術(shù)：
三乙烯二胺(TEDA或DABCO)別名三乙撐二胺，是生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的重要催化劑。此外，三乙烯二胺還可用作丙烯腈聚合催化劑，農(nóng)藥生產(chǎn)引發(fā)劑，無氰電鍍添加劑。其衍生物可用作腐蝕抑制劑和乳化劑等。
迄今，國內(nèi)外專利已經(jīng)公開了多種三乙烯二胺的合成方法。包括以下專利披露的方法USP-4966969(1990年)公開了一種生產(chǎn)三乙烯二胺的工藝。其主要技術(shù)特征在于采用硅鋁酸鹽沸石或硅硼、硅鎵、硅鐵酸鹽沸石催化劑(均具有ZSM-5型沸石結(jié)構(gòu))與一乙醇胺接觸反應(yīng)生成三乙烯二胺。但是反應(yīng)需要在臨氫和加壓下進(jìn)行，一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率低于90％，三乙烯二胺的選擇性很低。
USP-5756741(1998年)公開了一種通過兩步反應(yīng)降低哌嗪生成量，提高三乙烯二胺選擇性的方法。即在第一反應(yīng)區(qū)生成的三乙烯二胺和哌嗪的混合物中加入乙基化試劑(如乙二胺、乙醇胺乙二醇和多乙烯多胺等)，并使之進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)。第二反應(yīng)區(qū)裝有一種形狀選擇性沸石催化劑，它能使第一反應(yīng)區(qū)生成的哌嗪部分地與乙基化試劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成三乙烯二胺。所說的形狀選擇性催化劑對(duì)哌嗪和三乙烯二胺的吸附重量比至少應(yīng)大于6∶1。在用一乙醇胺為乙基化試劑的情況下，經(jīng)過兩步反應(yīng)得到的三乙烯二胺的總選擇性可達(dá)90％。但此工藝比較復(fù)雜，需要一種專用選擇性催化劑，并需使用大量氮?dú)鉃榉磻?yīng)載氣。
CN-1182744A(1998年)公開了一種生產(chǎn)三乙烯二胺的方法。其主要技術(shù)特征在于采用經(jīng)過脫鋁劑處理的氫型或銨型沸石作為胺類化合物轉(zhuǎn)化生成三乙烯二胺的催化劑。所說的脫鋁劑包括草酸、二羧酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮等，所說的沸石指的是ZSM-5，ZSM-11或ZSM-8，胺類原料為一乙醇胺與哌嗪或一乙醇胺與二乙醇胺的混合物，其中一乙醇胺在進(jìn)料中占少數(shù)。實(shí)施此方法時(shí)，一乙醇胺的最高轉(zhuǎn)化率低于72％，三乙烯二胺的選擇性低于30％。
USP-6084096(2000年)公開了一種硅鋁酸鹽沸石催化劑的改性方法。其主要技術(shù)特征是，采用含硅化合物(如正硅酸乙酯)的乙醇溶液處理氫型或銨型極細(xì)的硅鋁酸鹽沸石(晶粒度為0.07微米)，通過消除沸石外表面的活性中心達(dá)到改性目的。用此種方法改性的一種沸石催化劑能使乙二胺進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，三乙烯二胺和哌嗪的總選擇性達(dá)到89％。沒有三乙烯二胺和哌嗪的比例的數(shù)據(jù)。
CN-1354174A(2002年)公開了一種沸石催化劑改性法。其主要技術(shù)特征在于采用同晶置換、插入或表面熱涂，以及焙燒活化等處理，并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素，制備所需要的催化劑。合成原料為乙二胺。按照該技術(shù)方法制備的催化劑生成三乙烯二胺時(shí)聯(lián)產(chǎn)哌嗪。其中，三乙烯二胺和哌嗪的選擇性分別在50％和40％。
USP-6350874(2002年)公開了一種硅鋁酸鹽沸石催化劑的改性方法。其主要技術(shù)特征是，對(duì)于一種用無定型二氧化硅為載體成型的氫型沸石催化劑，先將其置于水蒸氣中在750℃的高溫下焙燒一定時(shí)間，然后再依次用熱的稀酸(如鹽酸，硫酸)及氯化鈉的循環(huán)液長(zhǎng)時(shí)間處理氫型催化劑，以獲得具有適當(dāng)硅鋁比的鈉型沸石催化劑。該催化劑在N-(2-氨乙基)哌嗪、三乙烯四胺和N-(2-羥乙基)哌嗪的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有較好的活性和穩(wěn)定性。但合成三乙烯二胺的產(chǎn)率一般只有50-70％，而生成哌嗪的產(chǎn)率可高達(dá)15-21％。
USP-20020072467(申請(qǐng)?zhí)枺?002年)公開了一種硅鋁酸鹽沸石催化劑的成型方法。其主要技術(shù)特征是，采用一種具有特定初級(jí)粒子粒度分布的無定型二氧化硅作為成型催化劑的載體，通過優(yōu)選載體與沸石的比例和顆粒催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，達(dá)到提高催化劑產(chǎn)率和壽命的目的。反應(yīng)原料為N-(2-氨乙基)哌嗪，對(duì)三乙烯二胺的產(chǎn)率只有54.5％，對(duì)哌嗪的產(chǎn)率達(dá)到18.0％。
CN-1362411A(2002年)公開了一種生產(chǎn)三乙烯二胺的方法。其主要技術(shù)特征在于采用乙二胺為原料，采用晶格中摻入非鋁金屬雜原子(二價(jià)，三價(jià)和四價(jià))的五員環(huán)型沸石作為催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物中生成的哌嗪等少量副產(chǎn)物可以返回反應(yīng)器再度轉(zhuǎn)化為三乙烯二胺。在晶格中摻入金屬雜原子的目的是使沸石內(nèi)部的酸性大幅度降低，以達(dá)到提高三乙烯二胺選擇性的目的。用金屬鈦雜原子沸石TS-1作為催化劑實(shí)施該方法時(shí)，與二氧化硅一起擠條成型，可以將含有35％乙二胺，15％哌嗪和50％水的原料液中的95％乙二胺和11％哌嗪轉(zhuǎn)化，生成三乙烯二胺的選擇性達(dá)到了95％。
已有方法的問題在于，絕大多數(shù)采用乙二胺、哌嗪及其衍生物為合成原料，這些原料不但成本高，而且資源有限。少數(shù)以相對(duì)廉價(jià)易得的一乙醇胺為合成原料，但一乙醇胺轉(zhuǎn)化率低，主產(chǎn)物三乙烯二胺的選擇性低，副產(chǎn)哌嗪量大。哌嗪的大量生成，以及未反應(yīng)的一乙醇胺量大(沸點(diǎn)為170.8℃)都會(huì)增加分離三乙烯二胺(沸點(diǎn)為174℃)的難度和成本。另外，一些方法要求在加壓、有載氣(氫氣或氮?dú)?或分步反應(yīng)條件下實(shí)施，操作費(fèi)用高。以上問題，使已有方法，特別是以一乙醇胺為合成原料的方法不易工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在常壓和不使用任何載氣條件下，用一乙醇胺為原料選擇性合成三乙烯二胺的方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可以用小晶粒沸石催化劑實(shí)現(xiàn)即，在一個(gè)常壓操作和不使用載氣的固定床反應(yīng)器上，一乙醇胺在氨和水共進(jìn)料的條件下與小晶粒沸石催化劑接觸，在適當(dāng)?shù)臏囟群瓦M(jìn)料空速下發(fā)生反應(yīng)生成三乙烯二胺。與一乙醇胺共進(jìn)料的氨和水由25-28％的濃氨水提供，或由反應(yīng)產(chǎn)物液分離后產(chǎn)生的母液提供。我們還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所提供的方法適用于乙二胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-羥乙基哌嗪，以及這些含胺有機(jī)物包括一乙醇胺的任意混合物與氨和水共進(jìn)料的情況。
本發(fā)明具體按如下步驟進(jìn)行本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)包括多個(gè)步驟。首先要用小晶粒沸石制備適宜的催化劑。所說的小晶粒沸石指晶粒度小于500納米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-11沸石，ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，ZSM-23沸石，MCM-22沸石。
上述沸石及其小晶粒晶體的水熱合成方法，已經(jīng)在許多專利文獻(xiàn)和公開文獻(xiàn)中說明。比如以下專利文獻(xiàn)和公開文獻(xiàn)中所披露的方法U.S.Pat.No.3702886，U.S.Pat.No.3709979，U.S.Pat.No.3781226，U.S.Pat.No.3926782，U.S.Pat.No.4205053，U.S.Pat.No.4289607，U.S.Pat.No.5405596，EP173901，EP130809，Danish Patent PR173，486，GB1334243A，Chem.Mater5(1993)452，Zeolites 14(1994)557，Zeolites14(1994)643，J.Catal.145(1994)243，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.371(1995)21，Aangew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)73，Chem.Mater.7(1995)920，Colloid Interface Sci.170(1995)449，Micropor.Mater.5(1996)381，Zeolites18(1997)97，J.Phys.Chem.B101(1997)10094，Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)9，Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)434，Chem.Comm.673(1999)，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)141，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)241，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)393，Inorg.Chem.39(2000)2279，Micropor.Mesopor.Mater.50(2001)121-128，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59，Mater.Sci.Eng.C19(2002)111-114。因此，任何熟悉本領(lǐng)域的工程師可以按照已有方法水熱合成出本發(fā)明所說的晶粒度小于500納米的SM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-11沸石，ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，ZSM-23沸石，MCM-22沸石。關(guān)于ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，無須刻意合成具有特定比例的ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，因?yàn)橛盟疅岱ê铣蒢SM-5沸石時(shí)常有不同程度的ZSM-11沸石晶體伴隨產(chǎn)生。而ZSM-5沸石與ZSM-11沸石不但酸度性質(zhì)相同，而且晶體結(jié)構(gòu)、孔徑大小以及孔結(jié)構(gòu)也基本相同，只是前者垂直于c軸方向的孔道走向是彎曲的，而后者為直線型。二者的吸附和催化行為十分接近。根據(jù)本領(lǐng)域通常的做法，分別采用X-射線多晶粉末衍射法和掃描(透射)電子顯微鏡法對(duì)沸石結(jié)構(gòu)和沸石晶粒尺寸進(jìn)行確認(rèn)。
從水熱合成中得到的沸石粉末屬于非活性的鈉型原粉。將鈉型沸石原粉制備成本發(fā)明所說的催化劑，應(yīng)按以下步驟進(jìn)行首先，將鈉型沸石原粉干燥，程序升溫焙燒。干燥的適宜溫度范圍為100-200℃，干燥氣氛為空氣氣氛，干燥時(shí)間取3-12小時(shí)。程序升溫焙燒的適宜溫度范圍為300-600℃，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時(shí)間取3-24小時(shí)。焙燒的目的是脫除占據(jù)在沸石孔道中的有機(jī)模板劑。采用程序升溫方法能防止有機(jī)物燃燒過于劇烈，從而避免沸石晶體內(nèi)部局部過熱，破壞沸石晶體結(jié)構(gòu)。作為一個(gè)特例，所說的干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時(shí)間取3小時(shí)；所說的程序升溫焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫方法為從室溫以1℃/min的升溫速率升至300℃，在300℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至400℃，在400℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至500℃，在500℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至550℃，在550℃下恒溫12小時(shí)。
其次，將脫掉有機(jī)模板劑的鈉型沸石粉末與一定量的氧化鋁混合，并用適量的10％稀硝酸(重量百分比)和勻，然后按常規(guī)方法進(jìn)行壓片或擠條或噴吐或滾球成型。其中，小晶粒沸石與氧化鋁的干基重量比適宜范圍為1∶9～9∶1。如果沸石的含量低于此范圍，則催化劑的活性和穩(wěn)定性差。反之，如果沸石的含量高于此范圍，則催化劑顆粒易破碎。成型之后，將顆粒狀的鈉型沸石進(jìn)行干燥和焙燒。干燥的適宜條件如上所述。焙燒的適宜條件為空氣氣氛，500-600℃，3-8小時(shí)。此處焙燒的目的是增強(qiáng)顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。作為一個(gè)特例，所說的沸石成型在一個(gè)雙螺桿擠條機(jī)上進(jìn)行，條徑尺寸選為1毫米，沸石與氧化鋁的干基重量比選為8∶2，其中氧化鋁由薄水鋁石提供。干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時(shí)間為3小時(shí)；焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。
再其次，將已經(jīng)成型的小晶粒沸石顆粒用銨鹽交換，制成氫型催化劑。銨鹽交換在室溫下進(jìn)行，所用交換液的銨離子濃度適宜范圍為0.1-1.0M(摩爾/升)，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比適宜范圍為1-100，交換次數(shù)為1-5次，每次交換時(shí)間為0.5-10小時(shí)。每次交換完成后，倒掉殘液，加入新鮮交換液。交換液中的銨離子用硝酸銨，氯化銨、醋酸銨或碳酸銨等銨鹽提供。全部銨交換工作完成之后，倒掉殘液，用去離子水洗滌沸石顆粒1次。然后，將交換過的沸石顆粒干燥，焙燒。干燥的適宜條件如上所述。焙燒的適宜條件為空氣氣氛，500-600℃，3-8小時(shí)。此處焙燒的目的是釋放氨氣，使沸石獲得酸性。作為一個(gè)特例，所說的銨鹽交換使用0.6M的硝酸銨溶液，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比選為10，交換次數(shù)為4次，每次交換時(shí)間為1小時(shí)。干燥在110℃下進(jìn)行，干燥時(shí)間為3小時(shí)；焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。
上述氫型沸石催化劑可以用金屬氯化物中的離子進(jìn)一步改性。離子改性采用等體積浸漬法在室溫下完成。在改性之前，先用焙燒法除去氫型沸石顆粒毛細(xì)孔中可能從空氣中吸附的水分和有機(jī)物。焙燒的適宜條件為空氣氣氛，500-600℃，3-8小時(shí)。本發(fā)明所說的等體積浸漬是指所用的改性溶液量剛好將所有沸石顆粒浸濕，而容器中沒有殘液的情況。在進(jìn)行改性之前，要用水滴定法確定改性溶液用量取一定量待改性沸石顆粒盛于錐形瓶中，然后通過滴定管用水滴定被測(cè)樣品，樣品剛好被完全浸濕時(shí)所消耗的水的體積，就是應(yīng)取的改性溶液體積。本發(fā)明所用的離子改性劑為正一價(jià)至正三價(jià)的金屬陽離子鹵化物，如第I、II主族金屬的氯化物，過渡金屬氯化物，稀土金屬氯化物或上述各類金屬氯化物的任意混合物。金屬氯化物改性劑的總用量占催化劑干基重量的0.1-15％。金屬氯化物改性劑的作用主要是中和分布于沸石孔道內(nèi)和晶粒外表面的強(qiáng)酸中心。沸石上的強(qiáng)酸中心與其骨架上的鋁相對(duì)應(yīng)。因此，改性劑用量大小的選擇應(yīng)參考所合成的小晶粒沸石的硅鋁比高低。另一方面，由于沸石上的酸中心多數(shù)位于微孔內(nèi)，因此，改性劑用量的選擇，尤其是改性劑種類的選擇必須考慮到有足夠多的改性劑能夠進(jìn)入沸石孔道發(fā)揮作用。在常溫下，高價(jià)陽離子如稀土金屬離子的水合離子體積很大，難以進(jìn)入十員環(huán)沸石孔道內(nèi)部(孔徑為0.50-0.60納米)，因此，稀土金屬氯化物改性劑主要在沸石晶粒外表面起作用，最好與水合離子半徑較小的堿金屬氯化物配合使用。改性時(shí)，根據(jù)待改性的沸石顆粒量計(jì)算改性劑用量和改性溶液體積，準(zhǔn)確量取后，將改性劑溶于相應(yīng)體積的去離子水中配成所需體積的離子改性液。然后，將改性液倒入待改性的沸石中，手工翻動(dòng)直至溶液將所有沸石顆粒浸濕均勻，接著在室溫下放置0.5-24小時(shí)。然后，將浸漬過的沸石顆粒干燥、焙燒。干燥的適宜條件如上所述。焙燒的適宜條件為空氣氣氛，500-600℃，3-8小時(shí)。作為一個(gè)特例，所說的離子改性劑為氯化鉀，用量為3％。取干基重量為110g的沸石顆粒在馬弗爐中進(jìn)行焙燒。升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。當(dāng)催化劑在馬弗爐中自然降溫到室溫后，取其中10g用去離子水滴定，樣品剛好被完全浸濕時(shí)所消耗的水的體積約為10ml。由此，計(jì)算出100g沸石顆粒所需的改性液體積約為100ml。稱取3g氯化鉀(100g×3％)溶入100ml去離子水中配成改性溶液，并將其倒入100g待改性沸石顆粒中，手工翻動(dòng)，直至溶液將所有沸石顆粒浸濕均勻。在室溫下放置3小時(shí)之后，將浸漬好的沸石顆粒在110℃下干燥3小時(shí)；接著在馬弗爐中進(jìn)行焙燒。升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。至此，可得到改性催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，一乙醇胺在上述改性沸石催化劑上選擇性轉(zhuǎn)化為三乙烯二胺在普通常壓固定床上進(jìn)行。為了減少將來工業(yè)化裝置對(duì)公用工程的依賴和盡可能降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明中的常壓固定床反應(yīng)器不使用氮?dú)饣驓錃廨d氣。但是，為了有利于一乙醇胺向三乙烯二胺轉(zhuǎn)化，防止嗎啉類化合物的生成，同時(shí)為了防止高凝固點(diǎn)的三乙烯二胺主產(chǎn)物(159.8℃)在反應(yīng)器出口析出固體，堵塞管道，本發(fā)明使一乙醇胺的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在氨和水共進(jìn)料下進(jìn)行。為了方便，將一乙醇胺、氨和水配成混合料，其中，水的重量含量適宜范圍為20～70％，氨的重量含量適宜范圍為7～20％。反應(yīng)開始階段，該混合料液中的氨和水由25-28％的濃氨水原料提供。
另一方面，根據(jù)一乙醇胺合成三乙烯二胺的主反應(yīng)方程式(如下式)計(jì)算可知，每100克一乙醇胺完全轉(zhuǎn)化，理論上可生成61.2克三乙烯二胺，另外副產(chǎn)38.8克濃度為31.5％的氨水。考慮到實(shí)際揮發(fā)損失，則反應(yīng)的產(chǎn)物液分離出三乙烯二胺之后剩余的母液的氨水濃度與配料所需要的25-28％的氨水濃度相當(dāng)。因此，作為本發(fā)明的一個(gè)重要部分，在反應(yīng)進(jìn)行過程中，當(dāng)分離裝置從反 應(yīng)的產(chǎn)物液中提出主產(chǎn)物三乙烯二胺之后，進(jìn)料混合料液中的氨和水完全由分離母液提供。熟悉本領(lǐng)域的工程師可根據(jù)一般的分離常識(shí)從本發(fā)明的產(chǎn)物液中分離出主產(chǎn)品，并得到分離母液。分離母液與新鮮濃氨水原料的不同點(diǎn)在于其中含有一定量的有機(jī)組分，包括一乙醇胺的降解物(如乙胺、乙醇和乙醛等)，哌嗪，哌嗪衍生物(N-羥乙基哌嗪，N-氨乙基哌嗪)及三乙烯二胺，多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯四胺)等，一般總有機(jī)物在母液中的重量含量約1-10％。本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，母液循環(huán)中攜帶的上述有機(jī)物不影響催化劑的活性、選擇性和單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期。其中，哌嗪，哌嗪衍生物和多乙烯多胺等有機(jī)物能在所提供的催化劑上繼續(xù)轉(zhuǎn)化為三乙烯二胺目的產(chǎn)物，一乙醇胺的降解物(如乙胺、乙醇和乙醛等)則在產(chǎn)物液中累積，因此，當(dāng)其在分離母液中的重量含量超過5％時(shí)，最好先用閃蒸法除去部分一乙醇胺的降解物，再使分離母液循環(huán)。一般分離母液中的一乙醇胺降解物含量控制在5％以下為宜。
根據(jù)本發(fā)明，上述固定床反應(yīng)的適宜條件范圍為反應(yīng)溫度為300～450℃，進(jìn)料重量空速為0.1～20h-1。如果反應(yīng)溫度太低或者進(jìn)料空速太大，則一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率和三乙烯二胺的選擇性都較低。反之，如果反應(yīng)溫度太高或者進(jìn)料空速太小，則催化劑結(jié)焦比較嚴(yán)重。
本發(fā)明以上所述的催化劑制備方法以及反應(yīng)方法和條件適用于乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，哌嗪，N-羥乙基哌嗪，N-氨乙基哌嗪，以及上述物質(zhì)包括一乙醇胺的任意混合物與水和氨共進(jìn)料的情況。
本發(fā)明提到的一乙醇胺轉(zhuǎn)化率和三乙烯二胺選擇性兩個(gè)指標(biāo)的定義如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％＝1-產(chǎn)物液中一乙醇胺的色譜面積百分?jǐn)?shù)三乙烯二胺選擇性STEDA，％＝產(chǎn)物液中三乙烯二胺的色譜面積百分?jǐn)?shù)/(產(chǎn)物液中三乙烯二胺的色譜面積百分?jǐn)?shù)+產(chǎn)物液中哌嗪的色譜面積百分?jǐn)?shù))其中，產(chǎn)物液的分析用氣相色譜完成。氣相色譜的檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器，色譜柱為0V-101毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)30米。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，原料一乙醇胺廉價(jià)易得，小晶粒沸石催化劑能使一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上，三乙烯二胺的選擇性可達(dá)95％以上。由于反應(yīng)在常壓下進(jìn)行且不使用氮?dú)饣驓錃廨d氣，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及其操作大為簡(jiǎn)化，有利于降低生產(chǎn)成本。另外，由于可用分離母液循環(huán)替代濃氨水原料，不但使原料消耗進(jìn)一步降低，而且可使廢水量減少80％以上。這些都為本發(fā)明的工業(yè)化創(chuàng)造了有利條件。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例催化劑制備實(shí)施例1用晶粒度為20-50納米的小晶粒鈉型ZSM-5沸石制備不改性的氫型催化劑。
(1)脫有機(jī)胺模板劑處理取晶粒度為20-50納米的小晶粒鈉型ZSM-5沸石原粉，在110℃下干燥3小時(shí)，然后在馬弗爐中進(jìn)行程序升溫焙燒，升溫方法為從室溫以1℃/min的升溫速率升至300℃，在300℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至400℃，在400℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至500℃，在500℃下恒溫1小時(shí)；再以同樣的升溫速率升溫至550℃，在550℃下恒溫12小時(shí)。(2)成型按照沸石與氧化鋁的干基重量比8∶2，分別取燒過有機(jī)胺模板劑的鈉型沸石80克(干基)，薄水鋁石20克(干基)，手動(dòng)混合均勻后，用10％的稀硝酸做黏結(jié)劑進(jìn)行混捏，然后用一個(gè)雙螺桿擠條機(jī)進(jìn)行擠條成型，條徑尺寸選為1毫米。擠條成型后的沸石顆粒在110℃下干燥3小時(shí)，最后在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。(3)銨交換制備氫型催化劑銨交換用0.6M的硝酸銨溶液，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比為10，交換4次，每次交換時(shí)間為1小時(shí)，中間換液。交換完成后的沸石顆粒經(jīng)過去離子水洗滌，在110℃下進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間為3小時(shí)。然后，在馬弗爐中進(jìn)行焙燒脫氨氣，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。至此，得到氫型催化劑。根據(jù)沸石粒度和沸石與載體比例兩個(gè)特征，將該催化劑標(biāo)記為HZSM-5(8/2，20-50nm)。
催化劑制備實(shí)施例2以晶粒度為500納米的小晶粒鈉型ZSM-5沸石制備不改性的氫型催化劑重復(fù)實(shí)施例1，但是所用的小晶粒鈉型ZSM-5沸石原粉晶粒度為500納米。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-5(8/2，500nm)。
催化劑制備實(shí)施例3(對(duì)比實(shí)施例)以晶粒度為1000-2000納米的大晶粒鈉型ZSM-5沸石制備不改性的氫型催化劑。
重復(fù)實(shí)施例1，但是所用鈉型ZSM-5沸石原粉晶粒度為1000-2000納米的大晶粒。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-5(8/2，1000-2000nm)。
催化劑制備實(shí)施例4以晶粒度為20-50納米的小晶粒鈉型ZSM-5沸石制備不同沸石含量的不改性的氫型催化劑重復(fù)實(shí)施例1，但是所說的20-50納米小晶粒鈉型ZSM-5沸石與氧化鋁的干基比分別取5∶5和2∶8。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-5(5/5，20-50nm)，HZSM-5(2/8，20-50nm)。
催化劑制備實(shí)施例5以晶粒度為200-500納米的小晶粒鈉型ZSM-8沸石制備不改性的氫型催化劑重復(fù)實(shí)施例1，但是所說的小晶粒沸石是晶粒度為200-500納米的小晶粒鈉型ZSM-8沸石。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-8(8/2，200-500nm)。
催化劑制備實(shí)施例6以晶粒度為90-150納米的小晶粒鈉型ZSM-11沸石制備不改性的氫型催化劑重復(fù)實(shí)施例1，但是所說的小晶粒沸石是晶粒度為90-150納米的鈉型ZSM-11。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-11(8/2，90-150nm)。
催化劑制備實(shí)施例7以晶粒度為50-100納米的小晶粒鈉型ZSM-5/ZSM-11共晶沸石制備不改性的氫型催化劑重復(fù)實(shí)施例1，但是所說的小晶粒沸石是晶粒度為50-100納米的小晶粒鈉型ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，其中，根據(jù)X-射線衍射峰在2θ＝8.8～8.9°以及23～24°處叉峰的相對(duì)強(qiáng)度判斷，所用共晶沸石中ZSM-11約占5-10％wt.。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-5/HZSM-11(8/2，50-100nm)。
催化劑制備實(shí)施例8以晶粒度為300-500納米的小晶粒鈉型ZSM-23沸石制備不改性的氫型催化劑重復(fù)實(shí)施例1，但是所說的小晶粒沸石是晶粒度為300-500納米的小晶粒鈉型ZSM-23沸石。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-23(8/2，300-500nm)。
催化劑制備實(shí)施例9以晶粒度為150-200納米的小晶粒鈉型MCM-22沸石制備不改性的氫型催化劑重復(fù)實(shí)施例1，但是所說的小晶粒沸石是晶粒度為150-200納米的小晶粒鈉型MCM-22沸石。相應(yīng)地，將所得到的氫型催化劑定為HMCM-22(8/2，150-200nm)。
催化劑制備實(shí)施例10從小晶粒氫型沸石催化劑制備離子改性催化劑取催化劑制備實(shí)施例1中所制備的HZSM-5(8/2，20-50nm)40克在馬弗爐中焙燒。升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。當(dāng)催化劑在馬弗爐中自然降溫到室溫后，取其中10g用去離子水滴定，樣品剛好被完全浸濕時(shí)所消耗的水的體積約為10ml。由此，計(jì)算出30g沸石顆粒所需的改性液體積約為30ml。以第I主族金屬鹵化物氯化鉀為離子改性劑，按照3％wt.的改性劑用量，稱取0.9g氯化鉀(30g×3％)溶入30ml去離子水中配成改性溶液，并將其倒入30g待改性沸石顆粒中，手工翻動(dòng)，直至溶液將所有沸石顆粒浸濕均勻。在室溫下放置3小時(shí)之后，將浸漬好的沸石顆粒在110℃下干燥3小時(shí)；接著在馬弗爐中進(jìn)行焙燒。升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時(shí)。所得到的離子改性催化劑標(biāo)記為KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)。
催化劑制備實(shí)施例11從小晶粒氫型沸石催化劑制備離子改性劑載量不同的改性催化劑重復(fù)實(shí)施例10，但是改性劑氯化鉀的用量分別改為0.5％wt.，5.0％wt.，10％wt.，15％wt.，催化劑處理量為5克。相應(yīng)地，所得到的催化劑依次標(biāo)記為KCl0.5HZSM-5(8/2，20-50nm)，KCl5.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，KCl10HZSM-5(8/2，20-50nm)，KCl15HZSM-5(8/2，20-50nm)。
催化劑制備實(shí)施例12用小晶粒氫型沸石催化劑和不同離子改性劑制備改性催化劑重復(fù)實(shí)施例10，但是改性劑分別為3.0％wt.氯化鎂，3.0％wt.三氯化鐵，3.0％wt.三氯化鑭，2.5％wt.氯化鉀加上0.5％wt.三氯化鑭，催化劑處理量為5克。相應(yīng)地，所得到的催化劑依次標(biāo)記為MgCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，F(xiàn)eCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，LaCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，KCl2.5LaCl0.5HZSM-5(8/2，20-50nm)。
催化劑制備實(shí)施例13從不同氫型沸石制備離子改性催化劑重復(fù)實(shí)施例10，但是被改性的氫型催化劑分別是實(shí)施例2-9所制備的氫型沸石，催化劑處理量為5克。相應(yīng)地，所得到的催化劑依次標(biāo)記為KCl3.0HZSM-5(8/2，500nm)，KCl3.0HZSM-5(8/2，1000-2000nm)，KCl3.0HZSM-5(5/5，20-50nm)，KCl3.0HZSM-5(2/8，20-50nm)，KCl3.0HZSM-8(8/2，200-500nm)，KCl3.0HZSM-11(8/2，90-150nm)，KCl3.0HZSM-5/HZSM-11(8/2，50-100nm)，KCl3.0HZSM-23(8/2，300-500nm)，KCl3.0HMCM-22(8/2，150-200nm)。反應(yīng)實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)將3克大晶粒HZSM-5(8/2，1000-2000nm)切成φ1×(1～2)顆粒，裝于內(nèi)徑φ8的不銹鋼反應(yīng)管中，在常壓小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行一乙醇胺合成三乙烯二胺的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)(無載氣)。混合進(jìn)料中一乙醇胺占31.4％wt.，氨占18.2％wt.，水占50.4％wt.。其中，氨和水由25-28％的濃氨水原料提供。反應(yīng)溫度為370℃，混合料的進(jìn)料重量空速(WHSV)為2.0h-1。則反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果為一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％＝75.72％，三乙烯二胺選擇性STEDA，％＝60.88％。反應(yīng)實(shí)施例2重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑為小晶粒氫型沸石催化劑。則不同小晶粒氫型催化劑反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％三乙烯二胺選擇性STEDA，％HZSM-5(8/2，500nm) 93.7973.71HZSM-5(8/2，20-50nm) 99.2684.42HZSM-8(8/2，200-500nm) 97.4578.22HZSM-11(8/2，90-150nm) 99.0180.82HZSM-5/HZSM-11(8/2，50-100nm)99.5779.35HZSM-23(8/2，300-500nm) 96.5377.64HMCM-22(8/2，150-200nm) 98.0981.11通過對(duì)比實(shí)施例1～2，可以看出小晶粒沸石的優(yōu)越性。反應(yīng)實(shí)施例3重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑依次為沸石含量不同的小晶粒氫型沸石催化劑。則不同催化劑反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％三乙烯二胺選擇性STEDA，％HZSM-5(5/5，20-50nm)96.70 85.9 1HZSM-5(2/8，20-50nm)90.22 86.35通過對(duì)比實(shí)施例2～3，可以看出沸石含量在所考察的范圍內(nèi)對(duì)一乙醇胺轉(zhuǎn)化都有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)實(shí)施例4(對(duì)比實(shí)施例)重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑為離子改性的大晶粒沸石催化劑KCl3.0HZSM-5(8/2，1000-2000nm)。則反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果為一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％＝67.00，三乙烯二胺選擇性STEDA，％＝65.18。反應(yīng)實(shí)施例5重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑依次為離子改性的小晶粒沸石催化劑。則不同催化劑反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％三乙烯二胺選擇性STEDA，％KCl3.0HZSM-5(8/2，500nm) 93.4491.15KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm) 99.6095.33KCl3.0HZSM-8(8/2，200-500nm) 96.88 92.44KCl3.0HZSM-11(8/2，90-150nm) 99.02 94.58KCl3.0HZSM-5/HZSM-11(8/2，50-100nm)99.27 96.01KCl3.0HZSM-23(8/2，300-500nm) 95.01 90.70KCl3.0HMCM-22(8/2，150-200nm) 98.21 94.69通過對(duì)比實(shí)施例1和4，2和5，可以看出離子改性對(duì)改進(jìn)氫型沸石催化劑性能的作用。但是，通過對(duì)比實(shí)施例4和5，可以看出在離子改性之后，小晶粒沸石的性能仍然明顯優(yōu)于大晶粒沸石催化劑。反應(yīng)實(shí)施例6重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑為用不同量的離子改性劑改性過的小晶粒沸石催化劑。則不同催化劑反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％三乙烯二胺選擇性STEDA，％KCl0.5HZSM-5(8/2，20-50nm) 99.3587.30KCl5.0HZSM-5(8/2，20-50nm) 99.1096.80KCl10.0HZSM-5(8/2，20-50nm)96.5797.22KCl15.0HZSM-5(8/2，20-50nm)92.1997.46結(jié)合實(shí)施例5和6，可以看出離子改性劑用量在所考察的范圍內(nèi)對(duì)改進(jìn)氫型沸石催化劑選擇性都有益處。反應(yīng)實(shí)施例7重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑是經(jīng)過不同離子改性劑改性的小晶粒沸石催化劑。則不同催化劑反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％三乙烯二胺選擇性STEDA，％MgCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)99.5290.05FeCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)94.8593.79LaCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm) 99.68 89.47KCl2.5LaCl0.5HZSM-5(8/2，20-50nm) 99.50 92.09實(shí)施例2、5和7說明不同金屬氯化物改性劑對(duì)改進(jìn)氫型沸石催化劑的性能均有益處。反應(yīng)實(shí)施例8重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑為KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，混合進(jìn)料中水和氨的含量做如下改變。則在不同進(jìn)料組成下反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％三乙烯二胺選擇性STEDA，％氨9.1％wt.，水25.2％wt.(一乙醇胺65.7％wt.) 99.80 96.33氨23.7％wt.，水65.5％wt.(一乙醇胺10.8％wt.) 99.64 94.29反應(yīng)實(shí)施例9重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑為KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，反應(yīng)溫度做如下改變。則在不同溫度下反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％三乙烯二胺選擇性STEDA，％300℃30.21 58.34340℃76.30 88.65380℃99.86 94.67420℃99.93 97.15450℃100.00 97.82反應(yīng)實(shí)施例10重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑為KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，進(jìn)料空速(WHSV)做如下改變。則在不同進(jìn)料空速下反應(yīng)6小時(shí)的平均結(jié)果如下
一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％三乙烯二胺選擇性STEDA，％WHSV＝0.5h-199.80 93.95WHSV＝4.0h-199.82 94.97WHSV＝10.0h-1 94.11 91.04WHSV＝15.0h-1 87.35 84.90WHSV＝20.0h-1 70.44 73.00反應(yīng)實(shí)施例11重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑為KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，反應(yīng)時(shí)間為連續(xù)260小時(shí)。則催化劑的性能指標(biāo)隨反應(yīng)時(shí)間的變化如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％累計(jì)反應(yīng)時(shí)間，小時(shí) 三乙烯二胺選擇性STEDA，％2 98.85 97.0720 98.00 96.4240 99.32 96.2570 99.57 94.8790 99.82 95.62140100.00 90.8923099.79 93.9126699.44 90.01反應(yīng)實(shí)施例12重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑經(jīng)過多次再生。具體是，反應(yīng)實(shí)施例11中所述的KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)連續(xù)反應(yīng)260小時(shí)后，切換氮?dú)獯祾?，然后降溫，卸出已?jīng)部分結(jié)焦的催化劑。將該部分結(jié)焦的催化劑在馬弗爐中用高溫焙燒法再生再生直接在540℃和空氣氣氛中進(jìn)行，時(shí)間為3小時(shí)。再生完成后，重新將催化劑裝入反應(yīng)器重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1(第1次再生后)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)。然后，再切換氮?dú)獯祾?，降溫，卸出已?jīng)部分結(jié)焦的催化劑。將該部分結(jié)焦的催化劑在馬弗爐中用同樣方法再生。再生完成后，重新將催化劑裝入反應(yīng)器重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1(第2次再生后)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)。然后再切換氮?dú)獯祾?，進(jìn)入第三次再生。依次類推，共進(jìn)行了4次再生。第4次再生后，連續(xù)反應(yīng)了100小時(shí)。則每次再生后催化劑的性能指標(biāo)如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％再生次數(shù)再生后反應(yīng)時(shí)間，小時(shí) 三乙烯二胺選擇性STEDA，％第1次再生 50 99.7090.14第2次再生 50 99.9592.43第3次再生 50 100.00 93.77第4次再生 100 100.00 93.02反應(yīng)實(shí)施例13重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑為KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，混合料液中的氨和水全部由產(chǎn)物液分離出主產(chǎn)物三乙烯二胺之后的分離母液提供。分離母液中除含有25-28％wt.濃度的氨水之外，還含有總計(jì)約6％wt.的有機(jī)物包括一乙醇胺降解產(chǎn)生的輕組分(主要是乙醇，乙胺)2.56％wt.，乙二胺0.10％wt.，哌嗪1.11％wt.，哌嗪衍生物(N-羥乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪)1.00％wt.，三乙烯二胺0.48％wt.，多乙烯多胺(二乙烯三胺和三乙烯四胺)0.75％wt.。則連續(xù)反應(yīng)50小時(shí)過程中催化劑的的性能指標(biāo)如下一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％累計(jì)反應(yīng)時(shí)間，小時(shí) 三乙烯二胺選擇性STEDA，％199.76 95.15699.76 94.7924 99.71 95.9149 99.69 95.2154 99.75 94.95
73 99.74 94.6910099.77 93.92本實(shí)施例說明，分離母液中所含有的有機(jī)物對(duì)原料一乙醇胺轉(zhuǎn)化成三乙烯二胺沒有影響。因此，用分離母液提供配料所需要的氨和水是可行的。根據(jù)本實(shí)施例所的結(jié)果進(jìn)行物料衡算可知，如果回用分離母液的話，那么生產(chǎn)1噸三乙烯二胺的廢水量?jī)H為0.70噸，同時(shí)可節(jié)省3.97噸濃氨水。否則，生產(chǎn)1噸三乙烯二胺的廢水量將達(dá)到4.67噸，同時(shí)消耗3.97噸濃氨水原料。反應(yīng)實(shí)施例14重復(fù)反應(yīng)實(shí)施例1，但是所用催化劑為KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，混合料液中的一乙醇胺和氨由乙二胺替代。則催化劑反應(yīng)6小時(shí)的平均反應(yīng)性能指標(biāo)為一乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEOA，％＝99.48，三乙烯二胺選擇性STEDA，％＝96.52。
權(quán)利要求
1.一種選擇性合成三乙烯二胺的方法，其技術(shù)特征在于，在常壓和無載氣的條件下，使一乙醇胺在有20～70％重量水和7～20％重量氨共進(jìn)料情況下在固定床反應(yīng)器中與小晶粒沸石催化劑接觸反應(yīng)，所說的小晶粒沸石指晶粒度小于500納米的ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，ZSM-23和MCM-22，反應(yīng)溫度范圍為300～450℃，進(jìn)料重量空速范圍為0.1～20h-1，產(chǎn)物液經(jīng)分離之后，母液循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性合成三乙烯二胺的方法，其中，所說的催化劑是用小晶粒沸石和氧化鋁載體成型得到的，小晶粒沸石與氧化鋁的干基重量比范圍為1∶9～9∶1，成型方法指壓片，擠條，噴吐和滾球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性合成三乙烯二胺的方法，其中，所說的小晶粒沸石催化劑用第I、II主族金屬的氯化物，過渡金屬氯化物，稀土元素的氯化物或上述各類金屬鹵化物的任意混合物改性，金屬鹵化物改性劑的總用量占催化劑干基重量的0.1-15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性合成三乙烯二胺的方法，其中，與一乙醇胺共進(jìn)料的的水和氨由重量濃度為25-28％的濃氨水提供，或由產(chǎn)物液分離所產(chǎn)生的母液提供。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性合成三乙烯二胺的方法，其中，與水和氨共進(jìn)料的含胺有機(jī)物為乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，哌嗪，N-羥乙基哌嗪，N-氨乙基哌嗪，以及上述物質(zhì)包括一乙醇胺的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及合成三乙烯二胺的催化劑制備技術(shù)和反應(yīng)技術(shù)。其主要技術(shù)特征是，一乙醇胺原料在固定床反應(yīng)器內(nèi)與小晶粒沸石催化劑接觸反應(yīng)。所說的小晶粒沸石指晶粒度小于500納米的ZSM－5、ZSM－8、ZSM－11、ZSM－5/ZSM－11共晶沸石、ZSM－23和MCM－22，固定床反應(yīng)在常壓以及氨和水共進(jìn)料情況下進(jìn)行，不使用載氣，分離母液能循環(huán)使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是一乙醇胺原料的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物三乙烯二胺的選擇性高，哌嗪副產(chǎn)物少，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，排污少。本發(fā)明適用于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、N－羥乙基哌嗪、N－氨乙基哌嗪、以及上述物質(zhì)包括一乙醇胺的任意混合物為反應(yīng)原料的情況。
文檔編號(hào)C07C211/20GK1442402SQ0311134
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者郭洪臣, 趙凌雁, 李善軍, 陳黎行, 王祥生 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)