專利名稱：固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種偏苯三甲酸酐的制造方法。
背景技術(shù)：
偏苯三甲酸酐(Trimellitic anhydride)，簡(jiǎn)稱偏酐，是一種重要的化工原料，廣泛地應(yīng)用于耐高溫增塑劑、聚酯樹脂、聚酯環(huán)氧粉末涂料、絕緣漆、水溶性醇酸樹脂、潤(rùn)滑油、油墨、膠粘劑等生產(chǎn)行業(yè)。目前世界上偏苯三甲酸酐生產(chǎn)主要以美國(guó)和日本為代表的偏三甲苯液相氧化技術(shù)為主，占世界上總產(chǎn)量的70％左右。該工藝是以偏三甲苯為原料，在醋酸介質(zhì)中，以Co-Mn-Br為催化劑，約2Mpa壓力下，用空氣氧化制成偏苯三甲酸酐。此工藝路線收率高，但流程長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備防腐、自控等方面要求苛刻，相對(duì)投資額大，生產(chǎn)維修費(fèi)用高。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有液相氧化生產(chǎn)裝置多套，總設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力約1.5萬噸。由于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)尚不完善，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，其開工率僅有30％左右，無法滿足國(guó)內(nèi)偏苯三甲酸酐市場(chǎng)需求。國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)、鞍山化工所曾進(jìn)行過偏三甲苯氣相氧化制偏苯三甲酸酐的研究，采用V-Ti-P-O體系催化劑，其粗酐重量收率最高可達(dá)55.6％。

發(fā)明內(nèi)容
為解決目前采用液相氧化技術(shù)生產(chǎn)偏苯三甲酸酐所存在的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、收率低的問題，本發(fā)明提供一種固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法。本發(fā)明的方法是將偏三甲苯、水蒸汽和空氣混合送入裝有釩—鈦系固定床催化劑的管形反應(yīng)器中，使偏三甲苯被氧化成偏苯三甲酸酐反應(yīng)條件為水蒸氣與偏三甲苯進(jìn)料體積比為1∶5～40，催化劑負(fù)荷為10～100g/L·h，空速為1000～10000L/L·h，反應(yīng)溫度為350～450℃。上述反應(yīng)所用的管形反應(yīng)器的內(nèi)徑為20～30mm，最佳為25mm。夾帶偏苯三甲酸酐蒸氣的反應(yīng)氣在捕集器中被冷卻，偏苯三甲酸酐以結(jié)晶狀固體析出，并在捕集器中被收集。尾氣通過水吸收瓶后放空。捕集器經(jīng)空氣吹干至恒重，用差減法稱量出固體粗產(chǎn)品量。水吸收瓶用堿滴定法測(cè)定其粗酐含量。兩者之和為反應(yīng)所得粗酐量。反應(yīng)最佳條件為水蒸汽與偏三甲苯進(jìn)料體積比最好為1∶10～30；催化劑負(fù)荷最好為20～50g/L·h；空速最好為200～5000L/L·h；反應(yīng)溫度最好為360～420℃。本發(fā)明使用涂層型球狀或環(huán)狀催化劑。載體為惰性的SiC、α-Al2O3或耐酸陶瓷，加工成φ4-6mm的球狀或內(nèi)徑4mm、外徑6mm、長(zhǎng)6mm的環(huán)狀。催化劑活性組份以V2O5和TiO2為主，另外還含有P2O5及Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O其中一種或多種?？捎米鞔呋瘎┲苽浠钚越M份的物質(zhì)由A、B、C、D組成，ANH4VO3或V2O5；BTiCl4或TiO2； CNH4H2PO4DNa、K、Rb或Cs堿金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽中的一種或多種。催化劑活性物質(zhì)的重量比為V2O5∶TiO2∶P2O5∶X2O＝5～25∶75～95∶0.1～4.5∶0.01～0.5，式中X為Na、K、Rb、Cs其中的一種或多種。催化劑具體制備方法是，首先將草酸溶解在蒸餾水中，然后加入NH4VO3或V2O5加熱溶解；再用少量蒸餾水溶解NH4H2PO4和堿金屬鹽，加入上述NH4VO3或V2O5溶液中；在50～60℃溫度下攪拌30分鐘，然后用水冷卻，慢慢向該溶液中滴加TiCl4或者將銳鈦型TiO2加適量水研磨后加入該溶液；充分?jǐn)嚢柚瞥苫钚越M份漿狀液；在設(shè)有外部加熱的轉(zhuǎn)鼓中放入載體，將上述漿狀液均勻地噴涂在載體上，噴涂量為載體重量的10～15％，然后將噴涂好的催化劑在550℃熱空氣流中焙燒6-8小時(shí)即制成催化劑。所用的堿金屬鹽為K2CO3、Cs2SO4、RbNO3、Na2CO3其中一種或多種，本發(fā)明可使粗酐重量收率達(dá)到100％以上，最高可達(dá)107％。本發(fā)明的制偏苯三甲酸酐的方法對(duì)設(shè)備腐蝕低，工藝流程簡(jiǎn)單，并易于形成工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的氣相氧化工藝過程簡(jiǎn)單，常壓操作，無腐蝕，具有液相氧化工藝無可比擬的優(yōu)越性。
具體實(shí)施例方式
一以NH4VO3、CsNO3、NH4H2PO4和TiCl4為原料，以φ4-6mm的SiC球?yàn)檩d體，制成活性組份重量比為V2O5∶TiO2∶P2O5∶Cs2O＝8.60∶86.42∶2.83∶0.15的催化劑。取50ml裝入內(nèi)徑25mm玻璃反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度400℃，水蒸汽∶偏三甲苯＝20，催化劑負(fù)荷35g/L·h，空速3000L/L·h操作條件下，粗偏苯三甲酸酐重量收率為98.7％。
具體實(shí)施例方式
二以NH4VO3、RbNO3、K2CO3、NH4H2PO4和TiCl4為原料，以內(nèi)徑4mm、外徑6mm、長(zhǎng)6mm的α-Al2O3環(huán)為載體，制成活性組份重量比為V2O5∶TiO2∶P2O5∶Rb2O∶K2O＝10.56∶86.71∶2.50∶0.12∶0.11的催化劑。取50ml裝入內(nèi)徑25mm玻璃反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度395℃，水蒸汽∶偏三甲苯＝25，催化劑負(fù)荷34.5g//L·h，空速3500L/L·h操作條件下，相對(duì)偏三甲苯粗偏苯三甲酸酐重量收率為107％，由捕集器得到的粗偏苯三甲酸酐純度為96.8％。
具體實(shí)施例方式
三以NH4VO3、TiO2(銳鈦型)、NH4H2PO4、RbNO3和K2CO3為原料，以在實(shí)施例二同樣載體制成活性組份重量比為V2O5∶TiO2∶P2O5∶Rb2O∶K2O＝8.55∶86.70∶2.55∶0.10∶0.10的氧化催化劑。取50ml裝入內(nèi)徑25mm玻璃反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度405℃，水蒸汽∶偏三甲苯＝22，催化劑負(fù)荷35g/L·h，空速3500L/L·h操作條件下，粗偏苯三甲酸酐重量收率為98.9％。
權(quán)利要求
1.固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于將偏三甲苯、水蒸汽和空氣混合送入裝有釩—鈦系固定床催化劑的管形反應(yīng)器中，使偏三甲苯被氧化成偏苯三甲酸酐；反應(yīng)條件為水蒸氣與偏三甲苯進(jìn)料體積比為1∶5～40，催化劑負(fù)荷為10～100g/L·h，空速為1000～10000L/L·h，反應(yīng)溫度為350～450℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于使用涂層型球狀或環(huán)狀催化劑，催化劑的載體為惰性的SiC、α-Al2O3或耐酸陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于催化劑的活性物質(zhì)的重量比為V2O5∶TiO2∶P2O5∶X2O＝5～25∶75～95∶0.1～4.5∶0.01～0.5，式中X為Na、K、Rb、Cs其中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于用作催化劑制備活性組份的物質(zhì)由A、B、C、D組成，ANH4VO3或V2O5；BTiCl4或TiO2；CNH4H2PO4；DNa、K、Rb或Cs堿金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于催化劑具體制備方法是，首先將草酸溶解在蒸餾水中，然后加入NH4VO3或V2O5加熱溶解；再用少量蒸餾水溶解NH4H2PO4和堿金屬鹽，加入上述NH4VO3或V2O5溶液中；在50～60℃溫度下攪拌30分鐘，然后用水冷卻，慢慢向該溶液中滴加TiCl4或者將銳鈦型TiO2加適量水研磨后加入該溶液，充分?jǐn)嚢柚瞥苫钚越M份漿狀液；在設(shè)有外部加熱的轉(zhuǎn)鼓中放入載體，將上述漿狀液均勻地噴涂在載體上，噴涂量為載體重量的10～15％，然后將噴涂好的催化劑在550℃熱空氣流中焙燒6-8小時(shí)即制成催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于所用的堿金屬鹽為K2CO3、Cs2SO4、RbNO3、Na2CO3其中一種或多種。
全文摘要
固定床氣相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，它涉及一種偏苯三甲酸酐的制造方法。它是將偏三甲苯、水蒸汽和空氣混合送入裝有釩—鈦系固定床催化劑的管形的反應(yīng)器中，使偏三甲苯被氧化成偏苯三甲酸酐；反應(yīng)條件為水蒸氣與偏三甲苯進(jìn)料體積比為1∶5～40，催化劑負(fù)荷為10～100g/L·h，空速為1000～10000L/L·h，反應(yīng)溫度為350～450℃。本發(fā)明的制偏苯三甲酸酐的方法對(duì)設(shè)備腐蝕低，工藝流程簡(jiǎn)單，并易于形成工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D307/89GK1439636SQ0311125
公開日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2003年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月21日
發(fā)明者王德成, 趙繼芳, 王文彬, 徐虹, 劉培 申請(qǐng)人:黑龍江省石油化學(xué)研究院