專利名稱：一種制備高選擇性Pd/TiO₂-C加氫催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性Pd/Ti02-c加氫催化劑的制備方法，該催化劑可用于石 油化工、制藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè)的各類不飽和有機(jī)化合物的催化加氫，特別適用于硝基、炔 烴、酮、醛等的選擇性加氫。
背景技術(shù)：
負(fù)載型貴金屬催化劑具有良好的加氫性能，在石油化工、制藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè) 的各類不飽和有機(jī)化合物的催化加氫，尤其是硝基、炔烴、酮、醛等的選擇性加氫中占有極 其重要的地位。催化劑的性質(zhì)除取決于組成和含量之外，還與催化劑的制備方法和工藝條 件等密切相關(guān)，同一種原料，相同的組成和含量，制備方法不同時(shí)，催化劑的活性和選擇性 可能有很大的差異。負(fù)載量為0. 5%的Pd/C催化劑應(yīng)用于粗對苯二甲酸加氫精制去除微量醛類雜質(zhì) 的過程中具有活性高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。美國專利US4415479、US4476242和US4605763中 詳細(xì)介紹了粗對苯二甲酸加氫精制Pd/C催化劑的制備方法。Pd/C催化劑的制備基本上 采用浸漬法，首先將活性炭用強(qiáng)酸浸泡處理，然后過濾、水洗、烘干。將PdCl2用鹽酸加熱 溶解成&PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪拌邊滴&PdCl4、NaOH和甲醛溶液，靜 置、過濾、水洗固體至中性；或直接將活性炭在PdCl2溶液中浸泡Mh，然后用氫氣進(jìn)行還 原。程廣斌等(精細(xì)石油化工，2008，25 (3) 52-54)以5 % Pd/C為催化劑，以間羥基苯甲 醛和硝基甲烷為原料經(jīng)過縮合，選擇性催化加氫合成了間羥基苯乙胺，在反應(yīng)時(shí)間3. 5h、 反應(yīng)壓力1. 5MPa、反應(yīng)溫度100°C的條件下，間羥基苯乙胺總收率可達(dá)75. 4%。中國專利 ZL200610047702. 0公開了一種由膠體溶液制備負(fù)載型納米Pd/C催化劑的方法，該方法是 首先通過化學(xué)還原鈀鹽制得表面活性劑穩(wěn)定的納米鈀膠體溶液，然后用活性炭載體吸附制 得的鈀膠體，以獲得高度分散的不同負(fù)載量的納米鈀催化劑，但未報(bào)道其催化加氫的活性 和選擇性。Pd/C催化劑雖然活性高、選擇性好，但活性炭作為Pd/C催化劑的載體，主要缺 點(diǎn)在于確定它們的規(guī)格困難、難以保證每批活性炭的性能重復(fù)性，不同廠家生產(chǎn)的活性炭 的比表面積、中孔孔容以及孔結(jié)構(gòu)有較大差異。在催化劑表面的Pd含量較高的條件下， Pernicone N 等(Catalysis Today，1998，44 129-135)認(rèn)為 Pd 與活性炭載體的相互作用 較弱，在高溫反應(yīng)條件下Pd晶粒易于燒結(jié)，造成Pd/C催化劑活性和選擇性的降低。為了克服活性炭載體的缺點(diǎn)，已有一些以TiO2作為加氫催化劑載體的研究。以 TiO2作為載體開發(fā)的催化劑具有活性高、低溫活性好、抗中毒性強(qiáng)、耐酸堿等特點(diǎn)，并能與 貴金屬之間發(fā)生“強(qiáng)相互作用效應(yīng)(SMSI) ”。美國專利US5387726以TW2作為載體制備了對羧基苯甲醛選擇性加氫的Pd/Ti& 催化劑，在反應(yīng)溫度150°C、H2分壓IMPa、對羧基苯甲醛的初始濃度1. 0%的條件下，反應(yīng)Ih 后對羧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99. 8%，但該催化劑上對羥甲基苯甲酸的選擇性欠佳。 美國專利US5616792和US5756833中將TW2載體經(jīng)900 1200°C焙燒，用于制備催化提純和回收二羧基芳香族酸的Pd/TiA催化劑，降低了粗對苯二甲酸溶液中對羧基苯甲醛的含 量，但未提到產(chǎn)物的選擇性情況。中國專利ZL200410021651. 5公開了一種用于炔烴選擇性 加氫的以TW2為載體的載鈀催化劑，主活性組分Pd的負(fù)載量為0. 01 5%。在提高催化 劑的低溫反應(yīng)效果的同時(shí)提高了目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的收率，達(dá)到95%以上。Xu J等(Catalysis Letters, 2006,107 (1-2) :5-11)制備了 一種順酐選擇性加氫1 % Pd/Ti02催化劑，在反應(yīng) 溫度為200°C、反應(yīng)壓力為3MPa的條件下，順酐的轉(zhuǎn)化率為100%，丁酸的選擇性達(dá)到了 62. 9%?，F(xiàn)有技術(shù)的Pd/TiA催化劑存在以下三個(gè)缺點(diǎn)其一，催化劑的選擇性較低，產(chǎn)物 的分離困難。其二，采用的TW2載體的熱穩(wěn)定性較差，經(jīng)過焙燒處理后，其比表面積和孔容 降低。其三，采用傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd/TiA催化劑中，活性組分Pd的負(fù)載量難以提高，在 需要高Pd負(fù)載量的加氫反應(yīng)中限制了 Pd/Ti02催化劑的應(yīng)用。為了克服TiO2載體的熱穩(wěn)定性較差的缺陷，在本發(fā)明人的一種用于對羧基苯甲醛 加氫過程的TiO2-C復(fù)合載體的制備方法的專利中(申請?zhí)?01010106166. 3)，采用高分子 化合物對TiO2粉體進(jìn)行修飾，在氮?dú)鈿夥崭邷靥幚硐?，TW2孔壁上生成的碳起著支撐作用， 阻止了 TiA比表面積的降低、孔結(jié)構(gòu)的坍塌，還可抑制TiA的晶型結(jié)構(gòu)從銳鈦型向金紅石 型的轉(zhuǎn)變，大大提高了打02載體的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明專利就是在此基礎(chǔ)上，采用一種新穎的 PH擺動(dòng)的方法在TiO2-C粉體上負(fù)載高含量的貴金屬Pd，制備高選擇性的Pd/Ti02-C加氫催 化劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中Pd/TiA加氫催化劑的選擇性低，以及活性組分Pd的負(fù)載量難以 提高的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種采用PH擺動(dòng)的方法在TiO2-C粉體上負(fù)載高含量的 貴金屬Pd，制備高選擇性Pd/Ti02-C加氫催化劑的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種制備高選擇性Pd/Ti02-c加氫催化劑的方法，包括以下步驟(1)配制PH值為1 3的含鈀化合物的無機(jī)酸溶液，以及pH值為9 13的無機(jī) 堿溶液；(2)在攪拌條件下，將TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的去離子水中，配制TiO2-C粉 體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為5 95°C ；(3)將步驟⑴配制的含鈀化合物的無機(jī)酸溶液滴加到步驟(2)的TiOx-C粉體的 懸浮溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為2 4，停止加料，停留0. 01 lh。接著加入無機(jī)堿溶 液，直到PH值達(dá)到8 12，停止加料，停留0. 01 lh。再加入含鈀化合物的無機(jī)酸溶液， 調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為2 4，停止加料，停留0. 01 lh，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)1 10次；(5)將還原劑的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié)束 后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為1. 1 20%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。上述的Pd/Ti02-c加氫催化劑，所述的TiO2-C粉體中C的質(zhì)量含量為0. 1 10%， TiO2-C粉體的顆粒度為100 300目，比表面積為100 250m2/g，孔容為0. 3 0. 6cm3/g， 孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為0. 01 5%。
上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的制備方法，步驟⑴所述的含鈀化合物為氯化鈀、 醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀中的任一種或其組合。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的制備方法，步驟⑴所述的無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、 硫酸中的任一種或其組合。無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鉀中的任一種或其組合。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的制備方法，步驟(1)所述的含鈀化合物的無機(jī)酸 溶液的PH值為1 3，無機(jī)堿溶液的pH值為9 13。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的制備方法，步驟⑵所述的懸浮溶液的溫度為5 95 "C。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的制備方法，步驟(3)所述的pH擺動(dòng)操作范圍是在 低PH側(cè)范圍即2彡pH彡4與高pH側(cè)范圍即8彡pH彡12之間，同時(shí)在低pH側(cè)范圍與高 PH側(cè)范圍各自停留0.01 lh。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的制備方法，步驟⑷所述的pH擺動(dòng)操作的重復(fù)次 數(shù)為1 10次。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的制備方法，步驟(5)所述的還原劑為甲醛、甲酸、 水合胼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉中的任一種或其組合。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的制備方法，步驟(5)所述的還原、干燥采用常規(guī)方 法進(jìn)行，如在20 100°C還原，在100 150°C干燥，所述的還原時(shí)間、干燥時(shí)間沒有特別的 限定，可根據(jù)需要使用本領(lǐng)域常規(guī)的時(shí)間，一般還原在1 5h，干燥在1 10h。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的制備方法，步驟(5)所述的Pd在催化劑中的質(zhì)量 含量為1. 1 20%。本發(fā)明的Pd/Ti02-C加氫催化劑，所述的催化劑用于石油化工、制藥、染料、農(nóng)藥等 行業(yè)的各類不飽和有機(jī)化合物的催化加氫，特別適用于硝基、炔烴、酮、醛等的高選擇性加
Μ,ο相對于現(xiàn)有技術(shù)來說，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是其一，在加料時(shí)使PH值在酸側(cè)和堿側(cè)之 間交替改變，并反復(fù)擺動(dòng)多次，可使貴金屬Pd均勻分散在TiO2-C粉體上，顯著提高了活性 組分Pd的負(fù)載量。其二，Pd/Ti02-c催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性高，產(chǎn)物容易分離，有 利于降低能耗、節(jié)約生產(chǎn)成本。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)配制pH值為2的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及PH值為12的氫氧化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配制的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化鈉溶液，直到pH值 達(dá)到10，停止加料，停留0.池。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為3，停止加料，停留0. 2h，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作3次；(5)將甲醛的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié)束后 過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為1. 的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例2(1)配制pH值為1的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為9的氫氧化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為5°C ；(3)將步驟⑴配制的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為2，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化鈉溶液，直到pH值 達(dá)到8，停止加料，停留0. 2h。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為2，停止加 料，停留0. 2h，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作1次；(5)將甲醛的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié)束后 過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為2%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例3(1)配制pH值為3的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為13的氫氧化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為95°C ；(3)將步驟⑴配制的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為4，停止加料，停留lh。接著加入氫氧化鈉溶液，直到pH值達(dá) 到12，停止加料，停留lh。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為4，停止加料， 停留lh，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作10次；(5)將甲醛的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié)束后 過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例4(1)配制pH值為2的含醋酸鈀的硝酸溶液，以及pH值為12的氫氧化鉀溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為70°C ；(3)將步驟⑴配制的含醋酸鈀的硝酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0. Olh。接著加入氫氧化鉀溶液，直到pH 值達(dá)到10，停止加料，停留0. Olh0再加入含醋酸鈀的硝酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為3，停 止加料，停留0. Olh,完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作3次；(5)將甲酸的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為10%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例5(1)配制pH值為2的含硝酸鈀的硝酸溶液，以及pH值為12的碳酸鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為30°C ；(3)將步驟⑴配制的含硝酸鈀的硝酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入碳酸鈉溶液，直到pH值達(dá) 到10，停止加料，停留0.池。再加入含硝酸鈀的硝酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為3，停止加 料，停留0. 2h，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作3次；(5)將水合胼的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié)束 后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為10%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例6(1)配制pH值為2的含硫酸鈀的硫酸溶液，以及PH值為12的碳酸鉀溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為30°C ；(3)將步驟⑴配制的含硫酸鈀的硫酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入碳酸鉀溶液，直到pH值達(dá) 到10，停止加料，停留0.池。再加入含硫酸鈀的硫酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為3，停止加 料，停留0. 2h，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作3次；(5)將多聚甲醛的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié) 束后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為10%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例7(1)配制pH值為2的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為10的碳酸氫鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配制的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0. lh。接著加入碳酸氫鈉溶液，直到pH值 達(dá)到9，停止加料，停留0. 2h。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為3，停止加 料，停留0. 3h，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作2次；(5)將葡萄糖的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié)束 后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例8(1)配制pH值為3的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為9的碳酸氫鉀溶液；
(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為0. 1%、顆粒度100目、比表面積100m2/g、孔 容0. 3cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為0. 01%的TiO2-C粉體分散于10倍 質(zhì)量的去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配制的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為4，停止加料，停留0.池。接著加入碳酸氫鉀溶液，直到pH值 達(dá)到8，停止加料，停留0. 2h。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為4，停止加 料，停留0. lh，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作5次；(5)將甲酸鈉的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié)束 后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例9(1)配制pH值為1的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為13的氫氧化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為10%、顆粒度300目、比表面積250m2/g、孔 容0. 5cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為5%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量 的去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配制的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為2，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化鈉溶液，直到pH值 達(dá)到12，停止加料，停留0.池。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為2，停止 加料，停留0. 3h，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作5次；(5)將硼氫化鈉的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié) 束后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為20%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例10(1)配制pH值為2的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為12的氫氧化鈉和碳酸鈉 的混合溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配制的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化鈉和碳酸鈉的混合 溶液，直到PH值達(dá)到10，停止加料，停留0.池。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的 PH值為3，停止加料，停留0. 2h，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作3次；(5)將多聚甲醛與甲酸的混合水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處 理，還原結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例11(1)配制pH值為2的含硝酸鈀的硝酸和硫酸的混合溶液，以及pH值為12的氫氧 化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配制的含硝酸鈀的硝酸和硫酸的混合溶液滴加到步驟(2)的 TiO2-C粉體的懸浮溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化 鈉溶液，直到PH值達(dá)到10，停止加料，停留0.池。再加入含硝酸鈀的硝酸和硫酸的混合溶 液，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0. 2h，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作3次；(5)將甲醛和甲酸的混合水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理， 還原結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例12(1)配制pH值為2的含氯化鈀和硝酸鈀的鹽酸溶液，以及pH值為12的氫氧化鈉 溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質(zhì)量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的 去離子水中，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配制的含氯化鈀和硝酸鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉 體的懸浮溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0. !。接著加入氫氧化鈉溶液， 直到PH值達(dá)到10，停止加料，停留0.池。再加入含氯化鈀和硝酸鈀的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮 液的PH值為3，停止加料，停留0. 2h，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的PH擺動(dòng)過程重復(fù)操作3次；(5)將甲酸鈉和硼氫化鈉的混合水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原 處理，還原結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實(shí)施例13將實(shí)施例1的Pd含量為1. 1 %的Pd/Ti02-C催化劑用于順酐液相選擇加氫制備丁 酸的過程。催化劑的性能測試在IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。將5g順酐、Ig催化劑和70mL 乙醇投入釜中，密閉后充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應(yīng)條件為溫度200°C，氫氣壓 力3MPa，反應(yīng)時(shí)間lh。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物采用Agilent 7890氣相色譜儀進(jìn)行分析。本實(shí)施例得到的順酐的轉(zhuǎn)化率為100%，丁酸的選擇性為98. 5%。實(shí)施例14將實(shí)施例2的Pd含量為2%的Pd/Ti02-C催化劑用于對羧基苯甲醛液相選擇加氫 制備對羥甲基苯甲酸的過程。催化劑的性能測試在IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。將2g對羧基苯甲醛、Ig催化 劑和70mL去離子水投入釜中，密閉后充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應(yīng)條件為溫度 150°C，氫氣壓力IMPa，反應(yīng)時(shí)間lh。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物采用島津LC-10高效液相色譜儀進(jìn)行 分析。本實(shí)施例得到的對羧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%，對羥甲基苯甲酸的選擇性為 99. 2%。實(shí)施例15
將實(shí)施例3的Pd含量為5 %的Pd/Ti02-C催化劑用于鄰氯硝基苯液相選擇加氫制 備鄰氯苯胺的過程。催化劑的性能測試在IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。將5g鄰氯硝基苯、0. Ig催化劑 和70mL乙醇投入釜中，密閉后充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應(yīng)條件為溫度60°C， 氫氣壓力IMPa，反應(yīng)時(shí)間lh。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物采用Agilent 7890氣相色譜儀進(jìn)行分析。本實(shí)施例得到的鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，鄰氯苯胺的選擇性為97. 8%。比較例1本對比實(shí)例與實(shí)施例13相比較，按照文獻(xiàn)“Xu J, et al. A novel synthesis route of butyricacid from hydrogenation of maleic anhydride over Pd/Ti02 catalysts. Catalysis Letters, 2006,107(1-2) :5-11. ”描述的方法制備 Pd 含量為 1. 1% 的Pd/TiA催化劑，用于順酐液相選擇加氫制備丁酸的過程。對比催化劑的制備過程為用一定量的PdCl2溶液浸漬TiA粉體，經(jīng)120°C干燥過 夜，在500°C下焙燒池，使用前在500°C下通氫氣還原池。催化劑的性能測試在IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。將5g順酐、Ig催化劑和70mL 乙醇投入釜中，密閉后充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應(yīng)條件為溫度200°C，氫氣壓 力3MPa，反應(yīng)時(shí)間lh。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物采用Agilent 7890氣相色譜儀進(jìn)行分析。本比較例得到的順酐的轉(zhuǎn)化率為100%，丁酸的選擇性為53. 2%。比較例2本對比實(shí)例與實(shí)施例14相比較，按照專利US 5387726描述的方法制備Pd含量為 2%的Pd/TiA催化劑，用于對羧基苯甲醛液相選擇加氫制備對羥甲基苯甲酸的過程。對比催化劑的制備過程為將TiO2粉體浸漬含氯化鈀的溶液，使氯化鈀負(fù)載于 TiO2上得到催化劑前體，所得的催化劑前體經(jīng)120°c干燥后，采用5% H2/N2混合氣在280°C 還原Ih制得本比較例的2% Pd/Ti02催化劑。催化劑的性能測試在IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。將2g對羧基苯甲醛、Ig催化 劑和70mL去離子水投入釜中，密閉后充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應(yīng)條件為溫度 150°C，氫氣壓力IMPa，反應(yīng)時(shí)間lh。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物采用島津LC-10高效液相色譜儀進(jìn)行 分析。本比較例得到的對羧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為97.5%，對羥甲基苯甲酸的選擇性為 70. 2%。比較例3本對比實(shí)例與實(shí)施例15相比較，按照文獻(xiàn)“李峰，等.鄰氯硝基苯在？(1/(催化 劑上加氫反應(yīng)機(jī)理及添加Cu對鄰氯苯胺選擇性的影響.化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22(3) 311-315. ”描述的方法，采用商業(yè)Pd含量為5%的Pd/C催化劑用于鄰氯硝基苯液相選擇加 氫制備鄰氯苯胺的過程。催化劑的性能測試在IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。將5g鄰氯硝基苯、0. Ig催化劑 和70mL乙醇投入釜中，密閉后充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應(yīng)條件為溫度60°C， 氫氣壓力IMPa，反應(yīng)時(shí)間lh。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物采用Agilent 7890氣相色譜儀進(jìn)行分析。本比較例得到的鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為95. 3%，鄰氯苯胺的選擇性為72. 5%。
權(quán)利要求
1.一種制備高選擇性Pd/Ti02-C加氫催化劑的方法，包括以下步驟(1)配制PH值為1 3的含鈀化合物的無機(jī)酸溶液，以及PH值為9 13的無機(jī)堿溶液；(2)在攪拌條件下，將TiO2-C粉體分散于10倍質(zhì)量的去離子水中，配制TiO2-C粉體的 懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為5 95°C ；(3)將步驟(1)配制的含鈀化合物的無機(jī)酸溶液滴加到步驟( 的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為2 4，停止加料，停留0. 01 lh。接著加入無機(jī)堿溶液，直 到PH值達(dá)到8 12，停止加料，停留0. 01 lh，再加入含鈀化合物的無機(jī)酸溶液，調(diào)節(jié)懸 浮液的PH值為2 4，停止加料，停留0. 01 lh，完成第一個(gè)pH擺動(dòng)過程；(4)步驟(3)的pH擺動(dòng)過程重復(fù)操作1 10次；(5)將還原劑的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進(jìn)行還原處理，還原結(jié)束后過 濾、洗滌、干燥得到Pd含量為1. 1 20%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的TiO2-C粉體中C的質(zhì)量含量為 0. 1 10 %，TiO2-C粉體的顆粒度為100 300目，比表面積為100 250m2/g，孔容為0. 3 0. 6cm3/g，孔徑小于2nm的孔容占總孔容的百分比為0. 01 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的含鈀化合物為氯化鈀、醋 酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀中的任一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫 酸中的任一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的任一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的pH擺動(dòng)范圍是在低pH側(cè) 范圍即2彡pH彡4與高pH側(cè)范圍即8彡pH彡12之間，同時(shí)在低pH側(cè)范圍與高pH側(cè)范 圍各自停留0.01 lh。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述的還原劑為甲醛、甲酸、水 合胼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉中的任一種或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟( 所述的Pd在催化劑中的質(zhì)量含 量為1. 1 20%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其制備的Pd/Ti02-C加氫催化劑用于加氫 反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備高選擇性Pd/TiO2-C加氫催化劑的方法，配制含鈀化合物的無機(jī)酸溶液，以及無機(jī)堿溶液，配制TiO2-C粉體的懸浮溶液，將含鈀化合物的無機(jī)酸溶液加入到TiO2-C粉體的懸浮溶液中，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為2～4，停留0.01～1h，再加入無機(jī)堿溶液，至pH值達(dá)到8～12，停留0.01～1h，再加入含鈀化合物的無機(jī)酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為2～4，停留0.01～1h，完成一個(gè)PH擺動(dòng)，以上過程重復(fù)1～10次，再用還原劑對懸浮液還原得到Pd含量為1.1～20％的Pd/TiO2-C加氫催化劑。本發(fā)明的Pd/TiO2-C加氫催化劑加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性高。
文檔編號(hào)C07B35/02GK102125838SQ201110005648
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者卞伯同, 堵文斌, 龐焱, 曾崇余, 朱慶奮, 柏基業(yè), 王繼元, 許建文, 陳韶輝 申請人:中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司