專利名稱：二胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從二醛制造相應(yīng)的二胺的方法。由本發(fā)明方法制造的二胺可用作聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料，以及用作各種化學(xué)品的原料。
背景技術(shù)：
通過(guò)二醛與氨和氫在氫化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造二胺的各種方法是已知的，例如(1)美國(guó)專利2636051公開(kāi)了一種以不大于二醛消耗速率的速率往含有氨、氫和氫化催化劑的反應(yīng)器中供入二醛的方法，并舉出了實(shí)施例，其中使用阮內(nèi)鎳作為催化劑，用水作為溶劑，二胺收率為60％。
(2)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)17413/1993公開(kāi)了一種往含有氫化催化劑、溶劑、氫和氨的反應(yīng)區(qū)中供入二醛的醇溶液的方法，在其實(shí)施例中顯示使用阮內(nèi)鎳作為催化劑，甲醇或乙醇作為溶劑時(shí)，二胺的收率為86.9-91.6％，不用這種醇而使反應(yīng)液聚合時(shí)，完全得不到目的產(chǎn)物。
(3)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)69999/1995(USP 5,475,141和EP0628535 A1)公開(kāi)了一種在制備二醛和稀釋劑如醇的混合物時(shí)將混合混度限制到最高5℃，以抑制半縮醛的形成，然后將該混合物供入到還原氨化反應(yīng)器中的方法。在其實(shí)施例中用1，8-辛二醛作為二醛，用載于二氧化硅/氧化鋁上的鎳作為催化劑，用甲醇作為稀釋劑時(shí)1，8-辛二胺的收率為95％，用甲苯時(shí)為90.1％，用甲基叔丁基醚時(shí)為87.8％。
(4)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)196586/1995公開(kāi)了一種用載于無(wú)機(jī)氧化物上的鎳作為氫化催化劑的方法。在其實(shí)施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作為二醛，用載于硅藻土上的鎳作為催化劑，分別用1-丁醇、甲醇、2-丙醇、四氫呋喃和1，4-二噁烷作為溶劑時(shí)1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分別為92.6％、93.5％、89.0％、92.1％和91.2％。
(5)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)130210/1998公開(kāi)了一種在除氨以外的胺的存在下將二醛溶解在低級(jí)醇中，胺的用量以二醛的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)不超過(guò)4摩爾％，然后將該溶液進(jìn)行還原胺化的方法。在其實(shí)施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作為二醛，用阮內(nèi)鎳作為催化劑，用甲醇作為溶劑，并通過(guò)添加三乙胺之類的胺化合物，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的最高收率為95％。
(6)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)310559/1998公開(kāi)了一種用含3～10個(gè)碳原子的醇作為溶劑進(jìn)行還原胺化的方法。在其實(shí)施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作為二醛，用阮內(nèi)鎳作為催化劑，分別用正丁醇、異丙醇和正辛醇作為溶劑時(shí)，所得1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺混合物的收率分別為90.5％、92.0％和90.8％。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用同樣的原料，用載于硅藻土上的鎳作為催化劑，用正丁醇為溶劑，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率為97％。在又1個(gè)實(shí)施例中，用3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二醛作為二醛，用阮內(nèi)鎳催化劑，用正丁醇作為溶劑，所得到的三環(huán)癸烷二甲胺的收率為91.6％。
(7)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)29534/1999(USP 5,973,208和EP0878462 B1)公開(kāi)了一種用醇類作為溶劑，同時(shí)將反應(yīng)液中水的濃度調(diào)節(jié)在5～15wt％范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的方法。在其實(shí)施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作為二醛，分別用正丁醇、甲醇和異戊醇作為溶劑時(shí)，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分別為96％、95％和95％，此外，用3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二醛作為二醛，用正丁醇作為溶劑時(shí)所得到三環(huán)癸烷二甲胺的收率為96％。
上述用水作為溶劑的方法(1)存在二胺收率低的問(wèn)題。上述方法(2)～(7)建議，為了以高收率得到二胺，有利的是用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、異戊醇和正辛醇等醇類；甲苯等芳烴或甲基叔丁基醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷等醚類作為溶劑。
本發(fā)明者們研究了溶劑與反應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)如本說(shuō)明書(shū)參考例1所示，用含至少3個(gè)碳原子的鏈烷醇、甲苯等芳烴和甲基叔丁基醚、四氫呋喃或1，4-二噁烷作為溶劑時(shí)與用甲醇或乙醇的情況相比，其目的產(chǎn)物的生產(chǎn)率和收率均較低。由此可見(jiàn)，為了以高收率、高生產(chǎn)率和工業(yè)上有利地生產(chǎn)二胺，最適合的是使用甲醇或乙醇作為溶劑。
本發(fā)明者們對(duì)使用甲醇或乙醇作為溶劑來(lái)制造二胺的方法進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在合成二胺的反應(yīng)條件下，用甲醇或乙醇作為溶劑時(shí)會(huì)副產(chǎn)少量相應(yīng)的作為含有甲基或乙基的伯胺的甲胺或乙胺。并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，這些少量副產(chǎn)的伯胺在回收工藝如蒸餾分離中會(huì)逐漸積累在所回收的醇中，這是因?yàn)楫?dāng)使用這種醇類溶劑時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)性和減少環(huán)境負(fù)荷通常采用這種蒸餾分離工藝，而不是在使用1次之后就將醇排放掉。這些積累的伯胺會(huì)與原料二醛起反應(yīng)生成其中氨基中的氫原子被甲基或乙基取代了的二胺。所生成的N-甲基或N-乙基取代二胺與目的產(chǎn)物二胺的沸點(diǎn)等物理性能很相似，因此很難通過(guò)蒸餾或類似的分離工藝進(jìn)行分離，從而成為包含在目的二胺中的雜質(zhì)。因此，當(dāng)所得到的二胺用作聚合物或化學(xué)品的原料時(shí)就會(huì)影響最終產(chǎn)品的性能。
上述方法(2)～(5)和(7)從末提到關(guān)于上述從醇溶劑副產(chǎn)伯胺、在醇溶劑回收和再使用過(guò)程中這些伯胺在醇溶劑中的積累或伴隨生成N-烷基取代二胺等這些問(wèn)題，而且也沒(méi)有采取相應(yīng)的措施來(lái)解決這些問(wèn)題。上述方法(6)雖然提到了源于醇溶劑的N-烷基取代二胺的生成問(wèn)題，但沒(méi)有談及如本發(fā)明參考例1所述的從收率和生產(chǎn)率出發(fā)選擇甲醇或乙醇作為最佳溶劑的問(wèn)題，也沒(méi)有談及關(guān)于抑制源于這些醇溶劑的N-烷基取代二胺形成的任何方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種以二醛為原料、用醇作為溶劑并通過(guò)回收再使用，同時(shí)減少源于醇的二胺雜質(zhì)的形成，以高收率和工業(yè)有利的制造二胺的方法。
本發(fā)明者們對(duì)在用甲醇或乙醇作為溶劑的二醛的還原胺化反應(yīng)中抑制從源于該醇的伯胺生成N-烷基取代二胺的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)維持氨與伯胺的摩爾比不小于一定量就可以抑制N-烷基取代二胺的生成，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種制造二胺的方法，該方法包含下列步驟(1)使二醛與氨和氫在如下通式(I)所示的醇和氫化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，合成相應(yīng)的二胺R-OH (I)式中R代表甲基或乙基，(以下稱為“醇(I)”)；(2)將步驟(1)中所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾以分離和回收醇(I)；(3)將步驟(2)中所得到的蒸餾殘留物進(jìn)行精制以分離二胺；和(4)將至少一部分步驟(2)中回收的醇(I)進(jìn)料到步驟(1)中，其特征在于在合成二胺時(shí)使氨的量相對(duì)于步驟(1)的反應(yīng)器中所含的每摩爾如下通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩爾的水平；R-NH2(II)式中R的定義同上(以下稱為“伯胺(II)”)。
具體實(shí)施例方式
作為二醛，例如可以使用丁二醛、己二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十一烷二醛、十二烷二醛、十四烷二醛、十六烷二醛、十八烷二醛、二十烷二醛等直鏈脂族二醛；2-甲基辛二醛、2-甲基壬二醛、2，7-二甲基辛二醛等支化脂族二醛；1，3-環(huán)己烷二甲醛、1，4-環(huán)己烷二甲醛、3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲醛、2(3)，5(6)-二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲醛等環(huán)脂族二醛；對(duì)苯二甲醛、間苯二甲醛等芳族二醛。這些二醛是公知的化合物，且可通過(guò)例如碳原子數(shù)比所需的二醛少1個(gè)的不飽和醛或少2個(gè)的二烯烴的加氫甲酰化容易地合成。此外，也可通過(guò)具有相同碳原子數(shù)的環(huán)烯烴的臭氧分解和接著的還原反應(yīng)，或具有相同碳原子數(shù)的二羧酸的還原反應(yīng)來(lái)合成。
所用的二醛的濃度沒(méi)有特別的限制，但較好為反應(yīng)液總重量的5-30wt％。二醛的濃度不足5wt％時(shí)，反應(yīng)的容積效率低，因而生產(chǎn)率低，在所得到的二胺的分離和精制過(guò)程中所回收的氨和溶劑的量變多，從而增加設(shè)備負(fù)荷，工業(yè)價(jià)值傾向于變小。另一方面，當(dāng)二醛的濃度超過(guò)30wt％時(shí)，反應(yīng)混合物中聚合物之類的副產(chǎn)物的生成量?jī)A向于增加，從而降低了二胺的收率和所用氫化催化劑的活性。
作為溶劑使用的醇(I)具體是甲醇或乙醇。這些溶劑的用量沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為二醛重量的0.5～50倍，更優(yōu)選為2～10倍。
作為氫化催化劑，可以使用例如阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷和阮內(nèi)銅等阮內(nèi)催化劑；由鎳、鈷、鉑、鈀、銠、釕或銅等有氫化活性的金屬載于硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁、粘土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭、氧化鈮或炭等載體上而構(gòu)成的有載體的催化劑。氫化催化劑可以有任何形狀如粉末狀、粒狀或圓柱狀。氫化催化劑的用量依所需反應(yīng)速率而變化，但優(yōu)選為反應(yīng)混合物重量的0.01～30wt％，更優(yōu)選為0.1～10wt％。氫化催化劑可以以懸浮于反應(yīng)液相中的形式使用，也可以以固定床的形式使用。氫化催化劑可在反應(yīng)前用氫進(jìn)行活化處理，然后再使用。
氨的用量相對(duì)于由步驟(1)的反應(yīng)器中存在的醇而生成的每摩爾伯胺(II)而言，必須為至少200摩爾。這樣的用量可充分抑制源于醇的二胺雜質(zhì)的形成。氨的用量相對(duì)于每摩爾所用的二醛而言，優(yōu)選為2～300摩爾，更優(yōu)選為5～100摩爾，最優(yōu)選為5～50摩爾。如果相對(duì)于每摩爾二醛而言，氨的用量小于2摩爾，則所需二胺的收率將降低，而如果氨的用量超過(guò)300摩爾，則用于回收未反應(yīng)的氨所需的設(shè)備太大，因而不實(shí)用。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為40～200℃，更優(yōu)選為100～180℃。如果反應(yīng)溫度低于40℃，則反應(yīng)進(jìn)行很慢；如果溫度高于200℃，則聚合物及類似的副產(chǎn)物將增加，從而降低收率。
反應(yīng)壓力雖然沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選為0.1～20MPa氫分壓，更優(yōu)選為0.5～15MPa氫分壓。反應(yīng)過(guò)程中既可以追加氫氣以補(bǔ)償氫氣的消耗，也可以使氫氣通過(guò)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行連續(xù)循環(huán)。
反應(yīng)可以以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行。無(wú)論以哪種方式進(jìn)行，值得推薦的是所用二醛的進(jìn)料速率要低于氫化速率，即進(jìn)料速率應(yīng)能確保該二醛或反應(yīng)中間體不會(huì)積累在反應(yīng)容器中。當(dāng)使用間歇式反應(yīng)器時(shí)，最好是一邊進(jìn)行反應(yīng)一邊以低于氫化速率的速率將二醛或其在溶劑中的溶液加入到裝有氫化催化劑、溶劑、氨和氫的反應(yīng)容器中。當(dāng)進(jìn)行連續(xù)操作時(shí)，最好是例如一邊進(jìn)行反應(yīng)一邊以低于氫化速率的速率將二醛或其在溶劑中的溶液與氨一起加入到裝有氫化催化劑、溶劑和氫的反應(yīng)容器中。在這種情況下，二醛或其在溶劑中的溶液可以以恒定速率連續(xù)地或間斷地加入到反應(yīng)容器中。
上述反應(yīng)得到相應(yīng)于所用二醛的二胺。作為二胺可以列舉例如丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、二十烷二胺等直鏈脂族二胺；2-甲基辛二胺、2-甲基壬二胺、2，7-二甲基辛二胺等支化脂族二胺；1，3-環(huán)己烷二甲胺、1，4-環(huán)己烷二甲胺、3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲胺、2(3)，5(6)-二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲胺等環(huán)脂族二胺；對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺等芳族二胺。
將步驟(1)中所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，先分離回收氨，然后分離回收用作溶劑的醇(I)〔步驟(2)〕。蒸餾后的殘留物經(jīng)過(guò)進(jìn)一步精餾或重結(jié)晶等精制工藝后得到高純度的二胺〔步驟(3)〕。
將至少一部分步驟(2)中得到的醇(I)再進(jìn)料到步驟(1)中〔步驟(4)〕，用于步驟(1)的反應(yīng)。此時(shí)，正如上面所述，必須將氨的用量調(diào)節(jié)到源于步驟(1)的反應(yīng)器中所含的醇(I)而生成的伯胺(II)的摩爾量的200倍以上的水平。這樣的調(diào)節(jié)可以抑制作為目的產(chǎn)物二胺的雜質(zhì)的N-烷基取代二胺的形成。步驟(1)反應(yīng)器中伯胺(II)與氨的摩爾比的調(diào)節(jié)方法如下在步驟(2)中蒸餾回收醇(I)時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步蒸餾和精制從醇(I)中除去至少一部分伯胺(II)，然后將所得到的比較純的醇(I)進(jìn)料到步驟(1)中，從而可以將步驟(1)的反應(yīng)器中存在的氨和伯胺(II)的摩爾比保持在上述范圍內(nèi)。另外，作為另一種方法，先測(cè)定步驟(2)回收的醇(I)中所含伯胺(II)的量，然后一邊將回收的醇(I)進(jìn)料到步驟(1)中一邊調(diào)節(jié)步驟(1)中氨的用量，使得步驟(1)的反應(yīng)器中氨與伯胺(II)的摩爾比落在上述范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明，以二醛為原料，用醇作為溶劑，并回收該醇將其再使用，可以高收率地且工業(yè)上有利地制造出源于再使用的醇的二胺雜質(zhì)含量低的二胺。
參考下面的具體實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明。這些實(shí)施例的目的僅在于說(shuō)明本發(fā)明，而無(wú)意限制本發(fā)明。
在實(shí)施例和比較例中，目的產(chǎn)物二胺、氨副產(chǎn)物伯胺(II)以及N-烷基取代二胺的定量分析按下述方法進(jìn)行。
(1)二胺和N-烷基取代二胺的測(cè)定粗反應(yīng)混合物中或溶劑回收后的蒸餾釜中所含的二胺和N-烷基取代二胺在下述條件下用氣相色譜分析測(cè)定。
分析條件色譜柱財(cái)團(tuán)法人化學(xué)品檢查協(xié)會(huì)制造的G-205，長(zhǎng)20m，膜厚2.0μm，直徑1.2mm注入和檢測(cè)溫度280℃升溫程序條件140℃(保持8分鐘)→10℃/分→280℃(保持15分鐘)(2)氨的測(cè)定反應(yīng)完畢后反應(yīng)器中殘存的氨的定量分析用硫酸水溶液按如下方法進(jìn)行。即，讓高壓釜內(nèi)的氣體通過(guò)20％重量濃度的硫酸水溶液，以捕集殘存的氨。然后往高壓釜中的粗反應(yīng)混合物中通入氮?dú)猓郧宄摯址磻?yīng)混合物中殘留的氨，此氨也被捕集在硫酸水溶液中。然后用用堿滴定法測(cè)定捕集后溶液中的硫酸含量。初始硫酸含量減去所測(cè)得的硫酸含量即為捕集(實(shí)際上是中和)氨所消耗的硫酸的量，由此可計(jì)算出所捕集到的氨的量，并以此作為殘存的氨的量。
(3)伯胺的定量測(cè)定反應(yīng)完畢后反應(yīng)器中所存在的伯胺的定量分析按下述方法進(jìn)行。用于測(cè)定氨的硫酸水溶液用過(guò)量的氫氧化鈉處理，然后進(jìn)行蒸餾以回收溶劑。所得餾出物與從為回收溶劑而進(jìn)行的反應(yīng)混合物的蒸餾中所得到的餾出物合并。合并后的混合物在下列條件下進(jìn)行氣相色譜分析。
分析條件色譜法由J&W科學(xué)有限公司制造的毛細(xì)管色譜柱CAM，長(zhǎng)30m，膜厚0.25μm，直徑0.25mm注入和檢測(cè)溫度40℃升溫程序條件35℃(恒溫)。
實(shí)施例1(重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第一次實(shí)驗(yàn))往容積為300ml的電磁攪拌式高壓釜中加入63g甲醇、1.15g載于硅藻土上的鎳催化劑(鎳含量52％)。導(dǎo)入氫氣至氫分壓達(dá)6MPa后將溫度升至140℃。在此溫度下進(jìn)行催化劑還原處理2小時(shí)。將高壓釜冷卻至室溫后將氫氣釋壓。然后往高壓釜中加入氨氣30.6g，同時(shí)施加3MPa的氫分壓，升溫至140℃后，進(jìn)一步導(dǎo)入氫氣使總壓力達(dá)到8.5MPa。此后，在1.5小時(shí)內(nèi)一邊以20升/時(shí)的速率引入氫氣，一邊通過(guò)高壓計(jì)量泵往高壓釜中加入由13.5g 1，9-壬二醛和5.2g 2-甲基-1，8-辛二醛溶解在56.3g甲醇中而得到的75g甲醇溶液。加料完畢后在攪拌下在140℃進(jìn)一步通入氫氣1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，氨的殘存量為26.3g。取出粗反應(yīng)混合物，通過(guò)過(guò)濾分離出催化劑。分析所得粗反應(yīng)混合物的結(jié)果表明未檢測(cè)到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。用裝有精餾塔的蒸餾裝置從粗反應(yīng)混合物中回收甲醇餾分。另外，將捕集了氨的硫酸水溶液放入到裝有精餾塔的蒸餾裝置中，加入過(guò)量氫氧化鈉，從硫酸中分離出氨和少量甲胺，然后通過(guò)蒸餾回收含甲胺的甲醇餾分?；厥盏降募状紴?16.0g。分析結(jié)果表明該甲醇含有0.09g甲胺。蒸餾后的釜液分析結(jié)果表明得到12.7g(收率93％)1，9-壬二胺和4.9g(收率93％)2-甲基-1，8-辛二胺。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第一次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)有30.6g氨，但沒(méi)有甲胺。反應(yīng)完畢后反應(yīng)器內(nèi)有0.09g甲胺和26.3g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有533摩爾氨)。
重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第二次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第二次實(shí)驗(yàn)，所不同的是使用第一次實(shí)驗(yàn)中回收的甲醇。即，往回收的甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充在蒸餾和其它操作過(guò)程中所損失的甲醇，使其總量達(dá)到119.3g。然后將該甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應(yīng)器的初始進(jìn)料和溶解要加入到反應(yīng)器中的原料。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，氨的殘存量為26.2g。取出粗反應(yīng)混合物，通過(guò)過(guò)濾分離出催化劑。分析所得粗反應(yīng)混合物的結(jié)果表明未檢測(cè)到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法，用裝有精餾塔的蒸餾裝置從粗反應(yīng)混合物和捕集了氨的硫酸水溶液中回收溶劑。此時(shí)，回收到含0.08g甲胺的甲醇餾分5.0g，和含0.11g甲胺的甲醇餾分112.3g。蒸餾后的釜液分析結(jié)果表明1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分別為92％和92％。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第二次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)有0.09g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有620摩爾氨)。反應(yīng)完畢后反應(yīng)器內(nèi)有0.19g甲胺和26.2g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有251摩爾氨)。
重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第三次實(shí)驗(yàn)，所不同的是使用在第二次實(shí)驗(yàn)中回收的112.3g含0.11g甲胺的甲醇。即往回收的甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充損失的甲醇，使其總量達(dá)到119.3g。然后將該甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應(yīng)器的初始進(jìn)料和溶解要加入到反應(yīng)器中的原料。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，氨的殘存量為26.5g。按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法回收溶劑。經(jīng)分析表明回收的甲醇中含有0.24g甲胺。所得到1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時(shí)未檢測(cè)到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.11g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有507摩爾氨)。反應(yīng)完畢后反應(yīng)器內(nèi)有0.24g甲胺和26.5g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有201摩爾氨)。
比較例1按與實(shí)施例1第一和第二次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第一次和第二次實(shí)驗(yàn)，包括溶劑回收。第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行，所不同的是合并使用第二次實(shí)驗(yàn)中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.19g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充甲醇的損失部分，使其總量達(dá)到119.3g。然后將甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應(yīng)器的初始進(jìn)料和溶解要加入到反應(yīng)器中的原料。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.4g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.32g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時(shí)檢測(cè)出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對(duì)于這兩種二胺而言為0.02摩爾％。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.19g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有294摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.32g甲胺和26.4g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有150摩爾氨)。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，所不同的是用乙醇作為溶劑。此時(shí)，在第二次實(shí)驗(yàn)的溶劑回收步驟中，回收到4.5g含有0.12g乙胺的乙醇餾分和113.0g含有0.17g乙胺的乙醇餾分。在第三次實(shí)驗(yàn)中使用在第二次實(shí)驗(yàn)中回收到的113.0g含有0.17g乙胺的乙醇。第三次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.8g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的乙醇，結(jié)果表明含有0.35g乙胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時(shí)，未檢測(cè)到由乙基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-乙基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.17g乙胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾乙胺有476摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.35g乙胺和26.8g氨(相當(dāng)于每摩爾乙胺有203摩爾氨)。
比較例2按與實(shí)施例2第一和第二次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第一次和第二次實(shí)驗(yàn)。第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行，所不同的是合并使用第二次實(shí)驗(yàn)中回收的含有大量乙胺的乙醇餾分和含有少量乙胺的乙醇餾分。即，往含有0.29g乙胺的117.0g合并的乙醇餾分中追加新的乙醇，追加量正好能補(bǔ)充乙醇的損失部分，使其總量達(dá)到119.3g。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.9g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的乙醇，結(jié)果表明含有0.46g乙胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時(shí)檢測(cè)出由乙基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-乙基取代化合物相對(duì)于這兩種二胺而言為0.03摩爾％。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.29g乙胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾乙胺有297摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.46g乙胺和26.9g氨(相當(dāng)于每摩爾乙胺有155摩爾氨)。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1第一和第二次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第一次和第二次實(shí)驗(yàn)，包括溶劑回收。在第三次實(shí)驗(yàn)中合并使用第二次實(shí)驗(yàn)中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.18g甲胺的116.5g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充甲醇的損失部分，使其總量達(dá)到119.3g。然后將甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應(yīng)器的初始進(jìn)料和溶解要加入到反應(yīng)器中的原料。此外，第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行，所不同的是氨的加入量為38.5g。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為34.8g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.31g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時(shí)未檢測(cè)出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.18g甲胺和38.5g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有390摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.31g甲胺和34.8g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有205摩爾氨)。
比較例3按與實(shí)施例1第一和第二次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第一次和第二次實(shí)驗(yàn)，包括溶劑回收。在第三次實(shí)驗(yàn)中合并使用第二次實(shí)驗(yàn)中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.18g甲胺的116.5g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充甲醇的損失部分，使其總量達(dá)到119.3g。然后將甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應(yīng)器的初始進(jìn)料和溶解要加入到反應(yīng)器中的原料。第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行，所不同的是氨的加入量為19.3g。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為15.3g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.30g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時(shí)檢測(cè)出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對(duì)于這兩種二胺而言為0.10摩爾％。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.18g甲胺和19.3g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有196摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.30g甲胺和15.3g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有93摩爾氨)。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，所不同的是用2.3g阮內(nèi)鎳作為催化劑。此時(shí)，在第二次實(shí)驗(yàn)的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.12g甲胺的甲醇餾分。在第三次實(shí)驗(yàn)中使用在第二次實(shí)驗(yàn)中回收到的112.0g含有0.12g甲胺的甲醇。第三次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.6g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時(shí)，未檢測(cè)到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.12g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有465摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.24g甲胺和26.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有202摩爾氨)。
比較例4按與實(shí)施例4第一和第二次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第一次和第二次實(shí)驗(yàn)，包括溶劑回收。第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行，所不同的是合并使用第二次實(shí)驗(yàn)中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.22g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充甲醇的損失部分，使其總量達(dá)到119.3g。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.5g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時(shí)檢測(cè)出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對(duì)于這兩種二胺而言為0.05摩爾％。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.22g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有254摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.34g甲胺和26.5g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有142摩爾氨)。
實(shí)施例5按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，所不同的是用5.5g硅藻土載帶的鎳催化劑。此時(shí)，在第二次實(shí)驗(yàn)的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.07g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.10g甲胺的甲醇餾分。在第三次實(shí)驗(yàn)中使用在第二次實(shí)驗(yàn)中回收到的112.0g含有0.10g甲胺的甲醇。第三次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.3g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.22g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時(shí)，未檢測(cè)到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.10g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有558摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.22g甲胺和26.3g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有218摩爾氨)。
比較例5按與實(shí)施例5第一和第二次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第一次和第二次實(shí)驗(yàn)。第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行，所不同的是合并使用第二次實(shí)驗(yàn)中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.17g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充甲醇的損失部分，使其總量達(dá)到119.3g。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.5g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.30g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時(shí)檢測(cè)出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對(duì)于這兩種二胺而言為0.03摩爾％。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.17g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有328摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.30g甲胺和26.5g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有161摩爾氨)。
實(shí)施例6按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，所不同的是用0.35g硅藻土載帶的鎳催化劑，反應(yīng)溫度為180℃。此時(shí)，在第二次實(shí)驗(yàn)的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇餾分。在第三次實(shí)驗(yàn)中使用在第二次實(shí)驗(yàn)中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.8g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時(shí)，未檢測(cè)到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.13g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有429摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.24g甲胺和26.8g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有204摩爾氨)。
比較例6按與實(shí)施例6第一和第二次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第一次和第二次實(shí)驗(yàn)。第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行，所不同的是合并使用第二次實(shí)驗(yàn)中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.23g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充甲醇的損失部分，使其總量達(dá)到119.3g。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.5g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時(shí)檢測(cè)出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對(duì)于這兩種二胺而言為0.03摩爾％。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.23g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有243摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.34g甲胺和26.5g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有142摩爾氨)。
實(shí)施例7按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，所不同的是反應(yīng)器的總壓力為5.5MPa。此時(shí)，在第二次實(shí)驗(yàn)的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.08g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.11g甲胺的甲醇餾分。在第三次實(shí)驗(yàn)中使用在第二次實(shí)驗(yàn)中回收到的112.0g含有0.11g甲胺的甲醇。第三次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.7g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時(shí)，未檢測(cè)到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.11g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有507摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.24g甲胺和26.7g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有203摩爾氨)。
比較例7按與實(shí)施例7第一和第二次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第一次和第二次實(shí)驗(yàn)。第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行，所不同的是合并使用第二次實(shí)驗(yàn)中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.19g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充甲醇的損失部分，使其總量達(dá)到119.3g。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.3g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.32g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時(shí)檢測(cè)出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對(duì)于這兩種二胺而言為0.02摩爾％。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.19g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有294摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.32g甲胺和26.3g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有150摩爾氨)。
實(shí)施例8按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，所不同的是反應(yīng)器中總壓力為18MPa。此時(shí)，在第二次實(shí)驗(yàn)的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇餾分。在第三次實(shí)驗(yàn)中使用在第二次實(shí)驗(yàn)中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.9g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時(shí)，未檢測(cè)到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.13g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有429摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.24g甲胺和26.9g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有204摩爾氨)。
比較例8按與實(shí)施例8第一和第二次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行第一次和第二次實(shí)驗(yàn)。第三次實(shí)驗(yàn)按與第一次實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行，所不同的是合并使用第二次實(shí)驗(yàn)中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.23g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補(bǔ)充甲醇的損失部分，使其總量達(dá)到119.3g。反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.4g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時(shí)檢測(cè)出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對(duì)于這兩種二胺而言為0.03摩爾％。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.23g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有243摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.34g甲胺和26.4g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有142摩爾氨)。
實(shí)施例9按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，所不同的是進(jìn)料到反應(yīng)器中的原料變?yōu)?3.7g 1，6-己二醛。此時(shí)，在第二次實(shí)驗(yàn)的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.09g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇餾分。在第三次實(shí)驗(yàn)中使用在第二次實(shí)驗(yàn)中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.5g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.23g甲胺。所得到的1，6-己二胺的收率為92％。此時(shí)，未檢測(cè)到由甲基引入到1，6-己二胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.13g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有429摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.23g甲胺和26.5g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有210摩爾氨)。
實(shí)施例10按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，所不同的是進(jìn)料到反應(yīng)器中的原料變?yōu)?3.0g 3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲醛。此時(shí)，在第二次實(shí)驗(yàn)的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.08g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.11g甲胺的甲醇餾分。在第三次實(shí)驗(yàn)中使用在第二次實(shí)驗(yàn)中回收到的112.0g含有0.11g甲胺的甲醇。第三次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完畢后，用硫酸水溶液捕集反應(yīng)器中殘存的氨，經(jīng)測(cè)定，其量為26.7g。進(jìn)行溶劑回收，分析回收的甲醇，結(jié)果表明含有0.22g甲胺。所得到的3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲胺的收率為90％。此時(shí)，未檢測(cè)到由甲基引入到3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲胺的一側(cè)氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復(fù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的第三次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)含有0.11g甲胺和30.6g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有507摩爾氨)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)含有0.22g甲胺和26.7g氨(相當(dāng)于每摩爾甲胺有221摩爾氨)。
參考例1用裝有帶過(guò)濾器的取樣管的高壓釜和表1中所列的溶劑，按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)的第一次實(shí)驗(yàn)。在向高壓釜供給原料完畢后和進(jìn)料完畢后在140℃反應(yīng)1小時(shí)后分別取樣，并測(cè)定目的產(chǎn)物的收率。結(jié)果列于表1。
〔表1〕

顯然，根據(jù)上面公開(kāi)的內(nèi)容，可以對(duì)本發(fā)明作各種修改和變換。因此應(yīng)當(dāng)理解的是，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可用不同于這里具體描述的其它方法來(lái)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種制造二胺的方法，該方法包含下列步驟(1)使二醛與氨和氫在如下通式(I)所示的醇和氫化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，合成相應(yīng)的二胺R-OH (I)式中R代表甲基或乙基；(2)將步驟(1)中所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾以分離和回收醇；(3)將步驟(2)中所得到的蒸餾殘留物進(jìn)行精制以分離二胺；和(4)將至少一部分步驟(2)中回收的醇進(jìn)料到步驟(1)中，其特征在于在合成二胺時(shí)使氨的量相對(duì)于步驟(1)的反應(yīng)器中所含的每摩爾如下通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩爾的水平；R-NH2(II)式中R的定義同上。
2.按照權(quán)利要求1的制造方法，其中所述二醛是直鏈脂族二醛、支化脂族二醛、脂環(huán)族二醛或芳族二醛。
3.按照權(quán)利要求2的制造方法，其中所述直鏈脂族二醛是丁二醛、己二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十一烷二醛、十二烷二醛、十四烷二醛、十六烷二醛、十八烷二醛或二十烷二醛，支化脂族二醛是2-甲基辛二醛、2-甲基壬二醛或2，7-二甲基辛二醛，脂環(huán)族二醛是1，3-環(huán)己烷二甲醛、1，4-環(huán)己烷二甲醛、3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲醛或2(3)，5(6)-二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲醛，芳族二醛是對(duì)苯二甲醛或間苯二甲醛。
4.按照權(quán)利要求1的制造方法，其中所述二醛是直鏈脂族二醛與支化脂族二醛的混合物。
5.按照權(quán)利要求4的制造方法，其中所述二醛是1，9-壬二醛與2-甲基-1，8-辛二醛的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的制造方法，其中所述二醛的濃度為反應(yīng)液總重量的5～30wt％。
7.按照權(quán)利要求1的制造方法，其中所述醇的用量是所述二醛重量的0.5-50倍。
8.按照權(quán)利要求7的制造方法，其中所述醇的用量是所述二醛重量的2-10倍。
9.按照權(quán)利要求1的制造方法，其中所述氫化催化劑是阮內(nèi)催化劑或由具有氫化活性的金屬載于載體上而構(gòu)成的有載體的催化劑。
10.按照權(quán)利要求9的制造方法，其中所述阮內(nèi)催化劑是阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)銅；有載體的催化劑是由鎳、鈷、鉑、鈀、銠、釕或銅載于硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁、粘土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭、氧化鈮或炭上而構(gòu)成的有載體的催化劑。
11.按照權(quán)利要求1的制造方法，其中氫化催化劑的用量為反應(yīng)混合物重量的0.01～30wt％。
12.按照權(quán)利要求11的制造方法，其中氫化催化劑的用量為反應(yīng)混合物重量的0.1～10wt％。
13.按照權(quán)利要求1的制造方法，其中氨的用量為二醛摩爾的2～300倍。
14.按照權(quán)利要求13的制造方法，其中氨的用量為二醛摩爾的5～100倍。
15.按照權(quán)利要求14的制造方法，其中氨的用量為二醛摩爾的5～50倍。
16.按照權(quán)利要求1的制造方法，其中反應(yīng)溫度是40～200℃。
17.按照權(quán)利要求16的制造方法，其中反應(yīng)溫度是100～180℃。
18.按照權(quán)利要求1的制造方法，其中以氫分壓表示的反應(yīng)壓力為0.1～20MPa。
19.按照權(quán)利要求18的制造方法，其中以氫分壓表示的反應(yīng)壓力為0.5～15MPa。
全文摘要
提供一種二胺的制造方法，包括下列步驟(1)使二醛與氨和氫在醇和氫化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，合成相應(yīng)的二胺；(2)將步驟(1)中所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾以分離和回收醇；(3)將步驟(2)中所得到的蒸餾殘留物進(jìn)行精制以分離二胺；和(4)將至少一部分步驟(2)中回收的醇進(jìn)料到步驟(1)中，其特征在于在合成二胺時(shí)使氨的量相對(duì)于步驟(1)的反應(yīng)器中所含的每摩爾如通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩爾的水平。按照本發(fā)明的方法以二醛為原料可以高收率地，工業(yè)上有利的制造出雜質(zhì)含量低的二胺。
文檔編號(hào)C07C211/12GK1446793SQ0310830
公開(kāi)日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月27日
發(fā)明者德田佳弘, 鈴木繁昭 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司