專利名稱：一種合成n-亞戊基-n'-異丙苯脲類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物的合成方法，具體地說涉及一種羰基化合成N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物的方法。
背景技術(shù)：
N-亞戊基-N’-異丙苯脲是一種新的精細(xì)化學(xué)品，也是一種非對(duì)稱脲類化合物。工業(yè)上合成脲類化合物主要采用光氣法或類光氣法，由于光氣法或類光氣法要使用劇毒的光氣，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量腐蝕性大的含氯副產(chǎn)物，致使設(shè)備受到嚴(yán)重腐蝕，是環(huán)境污染物。近年來，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，大力研究環(huán)境友好合成方法以替代光氣法合成工藝。文獻(xiàn)Sonoda，N.，Yasuhara，T.，Kondo，K.，J.Am.Chem.Soc.，23，6344-6351(1971)和文獻(xiàn)Kondo，K.，Sonoda，N.，Tsutsumi，S.，Tetrahedron Lett.，51，4885-4887(1971)以及文獻(xiàn)張善言、鄭焰，天然氣化工，17，27(1992)等使用價(jià)廉物美的非金屬硒代替貴金屬作為催化劑，使用硝基化合物或胺羰基化合成的是對(duì)稱脲類化合物。
非對(duì)稱脲類化合物的制備可以使用對(duì)稱的二苯脲與有機(jī)胺在常壓回流反應(yīng)制得。[文獻(xiàn)楊瑛，陸世維.CN 99112921.0，1999]是通過該方法制備。
非對(duì)稱脲類化合物可用芳香硝基物和仲胺一步選擇氧化還原羰基化制備。[文獻(xiàn)Ying Yang and Shiwei Lu，Tetrahedron Lett.，40，4845-4846(1999)；Jianting Mei，Ying Yang，Yan Xue and Shiwei Lu，J.Mol.Cat.AChemical，191，135-139(2003)；楊瑛，陸世維.天然氣化工，2001]；[梅建庭，陸世維.催化學(xué)報(bào)，23，1-2(2002)]；[梅建庭，陸世維，原曉華，楊瑛.CN01134394.X(2001)]和[梅建庭，陸世維.CN 02109050.5(2002)]等通過該方法制備了一系列等非對(duì)稱脲類化合物，其中滅草隆、非草隆、伏草隆、異丙隆等非對(duì)稱脲類化合物是除草劑。水溶液和非水溶液催化體系均能實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于合成一種N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物的方法，該方法選擇性達(dá)到99％以上，硒催化體系可以循環(huán)使用，催化活性基本不變，解決了均相催化中催化劑與產(chǎn)物分離難的困難，反應(yīng)母液可以循環(huán)多次，目的產(chǎn)物的選擇性仍能達(dá)到99％以上。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下用異丙基硝基苯與哌啶在CO存在下，加入催化劑和助催化劑，發(fā)生羰基化生成N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物，其反應(yīng)式為 其中異丙基硝基苯與哌啶的物料比為10∶1-1∶10mol；催化劑為硒，用量為反應(yīng)物的0.1-10％mol；助催化劑為叔胺，用量為反應(yīng)物的10-200％mol；反應(yīng)物與有機(jī)溶劑的配比為1∶0-50mol；反應(yīng)時(shí)間為0.5-20小時(shí)；一氧化碳反應(yīng)壓力為表壓0.1-10MPa；反應(yīng)是在常壓或密封的高壓釜中進(jìn)行。
采用非水體系一步合成。
催化劑和有機(jī)相體系可循環(huán)5次以上。
一氧化碳可以用工業(yè)一氧化碳尾氣。
采用的叔胺可以是三乙胺、正三丙胺。
可以在非溶劑體系或有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑為極性或非極性的惰性溶劑或混合物。
極性的隋性溶劑可以是甲苯、四氫呋喃；非極性的隋性溶劑可以是正己烷、苯；混合溶劑可以是甲苯、苯，其比例為1-10∶1mol。
在本發(fā)明的催化反應(yīng)中，反應(yīng)開始前固體硒粉催化劑是不溶于反應(yīng)體系中的，在反應(yīng)過程中固相的硒轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡诜磻?yīng)體系的活性物種進(jìn)行均相的催化反應(yīng)，在反應(yīng)終了后，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產(chǎn)物分離?；厥盏拇呋瘎┛裳h(huán)使用，在循環(huán)使用中活性不變且略有提高。而且，分離出產(chǎn)物的母液也可循環(huán)使用，且可多次循環(huán)使用，使得整個(gè)反應(yīng)過程成為清潔、高效的工藝流程。
本發(fā)明原料簡單，只使用價(jià)格較低的非金屬硒為催化劑，反應(yīng)選擇性高，具有原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的效率，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)物與催化劑的后序分離容易，工藝難度低，腐蝕小，投資設(shè)備少，容易操作。本發(fā)明避免了有毒光氣的使用，使三廢處理負(fù)擔(dān)明顯減少，催化劑和反應(yīng)母液循環(huán)使用，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1在100mL的不銹鋼高壓釜中加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、哌啶(15mmol)、Et3N(1ml)，用CO置換三次后將CO壓力升至3MPa，將其放入已升至140℃的油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫，打開釜，將過濾所得的固體與母液濃縮后過濾所得的固體合并，經(jīng)重結(jié)晶，干燥，稱重得1.906g產(chǎn)物N-亞戊基-N’-4-異丙苯脲，熔點(diǎn)為169-170℃，HPLC分析純度為99.5％以上，實(shí)得首次單程收率為77.6％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))，含量測定采用Waters高效液相色譜系統(tǒng)，包括兩個(gè)515泵，486型UV檢測器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×254mm)，以甲醇-水為流動(dòng)相，流速1mL/min，檢測器波長為每個(gè)化合物的λmax，柱溫室溫，外標(biāo)法。
實(shí)施例2有機(jī)溶劑為丙酮，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為56.5％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例3有機(jī)溶劑為四氫呋喃，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為49.1％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例4有機(jī)溶劑為苯，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為69.8％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例5有機(jī)溶劑為二甲苯，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為70.3％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例6催化劑硒的用量為反應(yīng)物的10％，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為78.5％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例7催化劑硒的用量為反應(yīng)物的0.5％，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為27.6％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例8反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為37.9％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例9反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為75.1％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例10CO壓力為5.0MPa，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為80.2％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例114-異丙基硝基苯∶哌啶＝1∶5時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為83.9％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例12助催化劑三乙胺的用量為反應(yīng)物(4-異丙基硝基苯)100％時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為75.4％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例13以間-異丙基硝基苯(10mmol)代替4-異丙基硝基苯，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為54.4％(以間-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例14以鄰-異丙基硝基苯(10mmol)代替4-異丙基硝基苯，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為16.1％(以鄰-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例15混合溶劑甲苯∶苯＝10∶1(mol)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為71.6％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例16在100mL的不銹鋼高壓釜中加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、Se(1.5mmol)、Et3N(1ml)、哌啶(15mmol)的反應(yīng)母液(10ml)，用CO置換三次，再將CO壓力升至3MPa，將其放入已升至142℃的油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫，打開釜，將過濾所得的固體，經(jīng)重結(jié)晶，干燥，稱重得產(chǎn)物N-亞戊基-N’-4-異丙苯脲化合物，收率為77.8％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。第一次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，只加入4-異丙基硝基苯類(10mmol)、哌啶(15mmol)和反應(yīng)母液(10ml)，重復(fù)以上條件進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)步驟，收率為86.4％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。第二次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、哌啶(15mmol)和反應(yīng)母液(10ml)，重復(fù)以上條件進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)步驟，收率為84.4％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。第三次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、哌啶(15mmol)和反應(yīng)母液(10ml)，重復(fù)以上條件進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)步驟，收率為83.8％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。第四次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、哌啶(15mmol)和反應(yīng)母液(10ml)，重復(fù)以上條件進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)步驟，收率為82.5％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。第五次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、哌啶(15mmol)和反應(yīng)母液(10ml)，重復(fù)以上條件進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)步驟，收率為82.2％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例17助催化劑為正三丙胺(10mmol)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，實(shí)得首次單程收率為61.9％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
權(quán)利要求
1.一種合成N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物的方法，用異丙基硝基苯與哌啶在CO存在下，加入催化劑和助催化劑，發(fā)生選擇氧化還原羰基化合成N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物，反應(yīng)如下； 其中異丙基硝基苯與哌啶的物料比為10∶1-1∶10mol催化劑為硒，用量為反應(yīng)物的0.1-10％mol助催化劑為叔胺，用量為反應(yīng)物的10-200％mol；反應(yīng)物與有機(jī)溶劑的配比為1∶0-50mol；反應(yīng)時(shí)間為0.5-20小時(shí)；一氧化碳反應(yīng)壓力為表壓0.1-10MPa；反應(yīng)是在常壓或密封的高壓釜中進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1所述的羰基化合成N-亞戊基-N，-異丙苯脲類化合物的方法，其特征在于采用非水體系一步合成。
3.按照權(quán)利要求1所述的羰基化合成N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物的方法，其特征在于催化劑和有機(jī)相體系可循環(huán)5次以上。
4.按照權(quán)利要求1所述的羰基化合成N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物的方法，其特征在于一氧化碳為工業(yè)一氧化碳尾氣。
5.按照權(quán)利要求1所述的羰基化合成N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物的方法，其特征在于采用的叔胺為三乙胺或正三丙胺。
6.按照權(quán)利要求1所述的羰基化合成N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物的方法，其特征在于可以在非溶劑體系或有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑為極性或非極性的惰性溶劑或混合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的羰基化合成N-亞戊基-N’-異丙苯脲類化合物的方法，其特征在于極性的隋性溶劑為甲苯或四氫呋喃；非極性的隋性溶劑為正己烷或苯；混合溶劑為甲苯和苯，其比例為1-10∶1mol。
全文摘要
一種合成N－亞戊基－N’－異丙苯脲類化合物的方法，用異丙基硝基苯與哌啶在CO存在下，硒作為催化劑，叔胺為助催化劑，發(fā)生選擇氧化還原羰基化生成產(chǎn)物，反應(yīng)是在常壓或在密封的高壓釜中，50－200℃溫度條件下進(jìn)行的，異丙基硝基苯與哌啶的物料比為10∶1－1∶10mol。催化劑在該反應(yīng)過程中存在相轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)物與催化劑用簡單的相分離就可分開，分離出的催化劑可以循環(huán)使用，在循環(huán)使用過程中，催化劑的活性基本不變甚至有所提高，反應(yīng)母液也可以循環(huán)使用，且N－亞戊基－N’－異丙苯脲化合物的收率有所提高。本發(fā)明操作簡便，原料易得，選擇性高，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，后序分離容易，催化劑可循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C07D295/195GK1534029SQ03107600
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者梅建庭, 陸世維 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所