專利名稱：環(huán)烯烴的選擇性開環(huán)交叉置換的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用第8族過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑進(jìn)行烯烴置換反應(yīng)的方法。更特別的是，本發(fā)明涉及使用上述催化劑進(jìn)行開環(huán)交叉置換(″ROCM″)反應(yīng)的方法，其中環(huán)烯烴和第二烯烴反應(yīng)物是參考它們在ROCM反應(yīng)中的相對反應(yīng)性來進(jìn)行選擇的。也提供催化涉及至少一種官能化烯烴反應(yīng)物的區(qū)域選擇性ROCM反應(yīng)和ROCM反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
所述烯烴置換反應(yīng)的操作彈性允許高效地制備高度官能化的不飽和聚合物和小分子。Grubbs等人(1998)Tetrahedron 54，4413-4450；Randall等人(1998)J.Mol.Cat.A-Chem.133，29-40；Trnka和Grubbs(2001)Acc.Chem.Res.34，18-29。許多涉及一種以上置換轉(zhuǎn)化類型的和合成有關(guān)的應(yīng)用使用釕催化劑如(I)和鉬催化劑如(II) 式中，″Cy″是環(huán)烷基如環(huán)己基或環(huán)戊基。見Schwab等人(1995)Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.34，2039-2041；Schwab等人(1996)J.Am.Chem.Soc.118，100-110。很明顯，綜合開環(huán)置換聚合反應(yīng)(ROMP)和交叉置換反應(yīng)(CM)可以制備具有新性能的獨(dú)特遠(yuǎn)螯和多嵌段共聚物。Chung等人(1992)Macromolecules 25，5137-5144；Hillmyer等人(1997)Macromolecules 30，718-721；Maughon等人(2000)Macromolecules33，1929-1935；Morita等人(2000)Macromolecules 33，6621-6623；Bielawski等人(2000)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.392903-2906。至于遠(yuǎn)螯聚合物，可見E.J.Goethals，遠(yuǎn)螯聚合物合成和應(yīng)用，CRC，Boca Raton，F(xiàn)L，1989.取代聚醚的合成也可以通過閉環(huán)置換(RCM)直鏈短分子，之后進(jìn)行這種新單體的ROMP來制得。Marsella等人(1997)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36，1101-ll03；Maynard等人(1999)Macromolecules 32，6917-6924。至于小分子，開環(huán)-閉環(huán)“串聯(lián)”順序允許快速形成多稠環(huán)體系，它包含復(fù)雜的天然產(chǎn)物中的那些。在這些情況下，某一置換過程的產(chǎn)物可以直接用在下一過程，這使得多重置換途徑可被用于合成的目的。
如以下反應(yīng)途徑所說明的，該領(lǐng)域中尚未廣泛使用的一個(gè)變種是開環(huán)交叉置換(″ROCM″) ROCM實(shí)際上涉及環(huán)烯烴開環(huán)以及之后第二非環(huán)烯烴交叉連到所述剛形成的端基上的串聯(lián)順序。環(huán)烯烴廣泛的合成有效性使得這一途徑變得很有吸引力，且環(huán)狀化合物在合成中特別重要。最顯著的是，環(huán)體系是立體化學(xué)控制的關(guān)鍵；對環(huán)構(gòu)象的理解通常提出用于構(gòu)建立構(gòu)中心最快捷的途徑。因此，將這些普通碳環(huán)連接到高度官能化直鏈分子(理想的是，具有不同保護(hù)的端基)上的以力對于合成化學(xué)家來說是極其有價(jià)值的。
本領(lǐng)域以前的工作集中在具有高度張力的環(huán)丁烯和降冰片烯衍生物，如以下途徑所說明的 67-96％產(chǎn)率，＞98％反式，91-99％ee 產(chǎn)率(區(qū)域異構(gòu)體比率)72％(8∶1，R＝Pr，R′＝H)Randall等人(1995)J.Am.Chem.Soc.1179610-9611；Snapper等人(1997)J.Am.Chem.Soc.1191478-1479；Limanto等人(2000)J.Am.Chem.Soc.1228071-8072；Schrader等人(2000)Tetrahedron Lett.419685-9689。
兩種體系通常都使用空間擁堵來使ROMP相對于ROCM變差，對這一合成方法的骨架開環(huán)施加了嚴(yán)格的限制。更加實(shí)用的途徑涉及其中交叉置換反應(yīng)可以和聚合反應(yīng)競爭的體系，由此直接限制所得分子的大小。一方面，本發(fā)明涉及這種催化反應(yīng)，其中，相對于制備遠(yuǎn)螯聚合物，選擇所述反應(yīng)物和所述催化劑，最大程度上通過ROCM途徑來制備單體或低聚產(chǎn)物。本發(fā)明也涉及用于制備“端基分化的”而不是對稱的單體和低聚物的方法，提高ROCM反應(yīng)產(chǎn)物在進(jìn)一步合成工藝中的選擇性和通用性。
最近，對使用N-雜環(huán)碳烯配位體作為膦的優(yōu)越替換物有顯著的興趣。參見，例如，Trnka和Grubbs，supra；Bourissou等人(2000)Chem.Rev.10039-91；Scholl等人(1999)Tet.Lett.402247-2250；Scholl等人(1999)Organic Lett.1(6)953-956；和Huang等人(1999)J.Am.Chem.Soc.1212674-2678。N-雜環(huán)碳烯配位體提供許多優(yōu)點(diǎn)，包括可方便調(diào)節(jié)的空間松密度，劇增的電子給體性能以及和各種金屬種類的相容性。此外，取代這些絡(luò)合物中的一個(gè)膦配位體可以顯著提高熱穩(wěn)定性。對這些碳烯配位體的大量研究集中在它們的形成和分離，其工藝最終由Arduengo和同工作者在近十年內(nèi)完成(見例如，Arduengo等人(1999)Acc.Chem.Res.32913-921)。這些第二代催化劑的代表例子是四種釕絡(luò)合物(IVA)、(IVB)、(VA)和(VB) 在上述結(jié)構(gòu)中，Cy如上所述，″IMes″表示1，3-二咪基-咪唑-2-亞基
″IMesH2″表示1，3-二咪基-4，5-二氫咪唑-2-亞基 這些過渡金屬碳烯絡(luò)合物，特別包含具有4，5-二氫咪唑-2-烯結(jié)構(gòu)的配位體的那些如在IMesH2中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)解決了許多在烯烴置換反應(yīng)中以前從未解決的問題，并且是用于新型ROCM方法的優(yōu)選催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及本領(lǐng)域中的上述需要，并提供一種進(jìn)行環(huán)烯選擇性開環(huán)交叉置換的新方法，所述環(huán)烯可以是或者不是張力的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。更特別的是，所述方法涉及環(huán)烯烴和第二烯烴反應(yīng)物之間的催化開環(huán)交叉置換(ROCM)反應(yīng)，其中，在允許有效發(fā)生ROCM反應(yīng)的條件和時(shí)間內(nèi)，在包括第8族過渡金屬亞烷基絡(luò)合物的催化劑存在下，使所述環(huán)烯烴和所述第二烯烴反應(yīng)物接觸。所述催化劑具有通式(V)所示的結(jié)構(gòu) 式中，M是第8族過渡金屬，特別Ru或Os；X1和X2可以相同或不同，是陰離子配位體或聚合物；R1選自氫，烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和羧基；R2選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基和包含雜原子的取代烴基；L是中性電子給體配位體；L1是具有通式(VI)所示結(jié)構(gòu)的中性電子給體配位體
在結(jié)構(gòu)(VI)中X和Y是選自N、O、S和P的雜原子；當(dāng)X是O或S時(shí)，p＝0，當(dāng)X是N或P時(shí)，p＝1；當(dāng)Y是O或S時(shí)，q＝0，當(dāng)Y是N或P時(shí)，q＝1；Q1、Q2、Q3和Q4是連接基，例如，亞烴基(包括取代亞烴基、包含雜原子的亞烴基和包含雜原子的取代亞烴基、如取代和/或包含雜原子的亞烷基)或-(CO)-；w、x、y和z各自為0或1；R3、R3A、R4和R4A各自選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基和包含雜原子的取代烴基、其中，任意兩個(gè)或多個(gè)X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A可以連接在一起形成螯合多齒配位體。
因此，通式(V)所示絡(luò)合物也可以表示為(VII) 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，L是具有通式(VIII)所示結(jié)構(gòu)的N-雜環(huán)碳烯 式中，R3和R4如上所述，較好的是，至少一個(gè)R3和R4，更好是R3和R4均為約1-5個(gè)環(huán)的脂環(huán)族或芳族，且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或取代基。Q是連接基，通常為亞烴基連接基，包括取代亞烴基，包含雜原子的亞烴基和包含雜原子的取代亞烴基連接基，其中，Q中相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基也可以連接形成另一環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它可以類似地被取代，形成約2-5環(huán)狀基團(tuán)的稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)。雖然并不必要，但是Q常是兩原子鍵合或三原子鍵合。因此，通式(VII)所示的金屬碳烯絡(luò)合物也可以表示如下 應(yīng)理解，環(huán)烯烴和第二烯烴反應(yīng)物之間的置換反應(yīng)可以形成幾種不同類型的反應(yīng)產(chǎn)物，它一定程度上取決于第二烯烴反應(yīng)物和環(huán)烯烴之間開環(huán)置換反應(yīng)和交叉置換反應(yīng)的相對速度。
因此，假設(shè)環(huán)烯烴在催化劑存在下以速度kRO進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，且所述第二烯烴反應(yīng)物以速度kCM和環(huán)烯烴進(jìn)行交叉置換反應(yīng)，在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及兩種反應(yīng)物的選擇，使得kRO-kCM的大致關(guān)系已知，即預(yù)先確定。見Morgan等人(2002)Organic Letters 4(1)67-70，其內(nèi)容參考引用于此。如在下文中將進(jìn)一步詳細(xì)說明的，當(dāng)kCM大于或等于kRO時(shí)，所述ROCM產(chǎn)物主要是單體、二聚體和/或低聚物，但不是聚合物。更特別的是，當(dāng)kCM約等于kRO時(shí)，所述ROCM產(chǎn)物主要是二聚體或低聚物，但是當(dāng)kCM大于kRO時(shí)，所述ROCM產(chǎn)物主要是單體。二聚體和低聚物尤其有用，這是因?yàn)槠鋬?nèi)部烯烴部分可以通過置換或其它轉(zhuǎn)化方式進(jìn)一步官能化。
但是，單體也有用，特別的是當(dāng)它們以端基分化形式制備，即來自所述ROCM反應(yīng)的兩個(gè)末端烯烴不對稱時(shí)。應(yīng)理解，對中等和高度張力的環(huán)烯如環(huán)辛二烯來說，kRO較高，但是對低張力烯烴如環(huán)戊烯和環(huán)己烯來說則較低。因此，在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及ROCM反應(yīng)，其中kCM比kRO大得多，使之主要產(chǎn)生單體產(chǎn)物。
如上所述，本發(fā)明還涉及選擇性合成端基分化的烯烴產(chǎn)物的方法。這種情況下，環(huán)烯烴的選擇是有關(guān)聯(lián)的，如1，1，2-三取代烯烴主要形成不對稱封端的烯烴產(chǎn)物?；蛘?，或此外，可以通過兩步的工藝來達(dá)到端基分化，其中，開始時(shí)，如上所述進(jìn)行第一ROCM步驟，第二步驟涉及另一烯烴和ROCM產(chǎn)物的簡單交叉置換反應(yīng)。在后一步驟中，所述催化劑可以具有或可以不具有通式(VII)所示的結(jié)構(gòu)。用于第二交叉置換反應(yīng)的替換催化劑包括，例如二膦絡(luò)合物；例如，具有通式(V)所示結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，其中L和L1是通式PR5R6R7所示的膦，其中，R5、R6和R7各自為芳基或C1-C10烷基、特別是伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基(如-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3)、-P(苯基)3、-P(苯基)2(烷基)和-P(苯基)(烷基)2)。由于其不對稱性，這種端基分化的烯烴產(chǎn)物提高了后續(xù)合成工藝的效用。
附圖簡要說明

圖1示意性說明了涉及環(huán)烯烴和第二烯烴反應(yīng)物的ROCM反應(yīng)的可能產(chǎn)物。
圖2示意性說明了使用降冰片烯二酯或降冰片烯基酐作為環(huán)烯烴底物，使用丙烯酸甲酯作為反應(yīng)物進(jìn)行本發(fā)明ROCM反應(yīng)的效果。
發(fā)明詳述I.定義和術(shù)語應(yīng)理解，除另有說明外，本發(fā)明并不限制于具體的反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配位體和金屬絡(luò)合物等，例如可以進(jìn)行變化。而且還應(yīng)理解，本文所用的術(shù)語僅僅是用于說明具體的實(shí)施方式，而不是進(jìn)行限制。
如說明書和附帶權(quán)利要求書所述，除本文明確指出，所述單數(shù)形式″a″″an″和″the″包括復(fù)數(shù)的對象。因此，例如，″化合物″是指單獨(dú)的化合物以及不同化合物的組合或混合物，″溶劑″包括單獨(dú)的溶劑以及溶劑混合物等。
在說明書和權(quán)利要求書中，要參考許多術(shù)語，其定義如下所述如本文所述，短語″具有通式″或″具有結(jié)構(gòu)″并沒有什么限制，和通常所用的術(shù)語″包含″一樣使用。
如本文所述，術(shù)語″烷基″是指直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基，雖然并不是必要的，但是通常包含約1-20個(gè)碳原子如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基和癸基等，以及環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基等。雖然并不是必要的，但是通常本文所述的烷基包含約1-12個(gè)碳原子。術(shù)語″低級烷基″是指1-6個(gè)碳原子的烷基，所述具體的術(shù)語″環(huán)烷基″包括通常具有4-8個(gè)，較好是5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基。術(shù)語″取代烷基″是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的烷基，術(shù)語″包含雜原子的烷基″和″雜烷基″是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的烷基。除非另有說明，術(shù)語″烷基″和″低級烷基″分別包括直鏈、支鏈、環(huán)狀的未取代、取代和/或包含雜原子的烷基和低級烷基。
如本文所述，術(shù)語″亞烷基″是指雙官能團(tuán)直鏈、支鏈或環(huán)烷基，其中所述″烷基″如上所述。
如本文所述，術(shù)語″鏈烯基″是指包含至少一個(gè)雙鍵的具有2-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，如乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十碳烯基、二十四碳烯基等。本文優(yōu)選的鏈烯基包含2-12個(gè)碳原子。術(shù)語″低級鏈烯基″是具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，所述具體的術(shù)語″環(huán)烯基″是指環(huán)狀鏈烯基，較好是具有5-8個(gè)碳原子。術(shù)語″取代的鏈烯基″是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的鏈烯基，術(shù)語″包含雜原子的鏈烯基″和″雜鏈烯基″是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的鏈烯基。除非另有說明，術(shù)語″鏈烯基″和″低級鏈烯基″分別是指直鏈、支鏈、環(huán)狀的未取代、取代和/或包含雜原子的鏈烯基和低級鏈烯基。
如本文所述，術(shù)語“亞烯基”是指雙官能團(tuán)的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈烯基，其中″鏈烯基″如上所述。
如本文所述，術(shù)語″炔基″是指包含至少一個(gè)三鍵的具有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，如乙炔基、正丙炔基等。本文優(yōu)選的炔基包含2-12個(gè)碳原子。術(shù)語″低級炔基″是指具有2-6個(gè)碳原子的炔基。術(shù)語″取代炔基″是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的炔基，術(shù)語″包含雜原子的炔基″和″雜炔基″是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的炔基。除非另有說明，術(shù)語″炔基″和″低級炔基″分別包括未取代、取代和/或包含雜原子的直鏈和支鏈炔基和低級炔基。
如本文所述，術(shù)語″烷氧基″是指通過單鍵、末端醚鍵連接的烷基；即，″烷氧基″可以表示為-O-烷基，其中，烷基如上所述?！宓图壨檠趸迨侵赴?-6個(gè)碳原子的烷氧基。類似地，″鏈烯氧基″和″低級鏈烯氧基″分別是指通過單鍵、末端醚鍵連接的鏈烯基和低級鏈烯基，″炔氧基(alkynyloxy)″和″低級炔氧基″分別是指通過單鍵、末端醚鍵連接的炔基和低級炔基。
除非另有指明，本文所述的術(shù)語″芳基″是指包含直接連接或間接連接(使不同的芳環(huán)連接在一個(gè)共同的基團(tuán)如亞甲基或亞乙基上)單芳環(huán)或稠合多芳環(huán)的芳族取代基，所述取代基通常包含5-24個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基包含一個(gè)芳環(huán)或2-4個(gè)稠合或連接的芳環(huán)例如苯基、萘基和聯(lián)苯基等。″取代芳基″是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的芳基，術(shù)語″包含雜原子的芳基″和″雜芳基″是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的芳基。除非另有指明，術(shù)語″芳族″″芳基″和″亞芳基″包括雜芳族、取代芳族和取代雜芳族。
如本文所述，術(shù)語″芳氧基″是指通過單鍵、末端醚鍵連接的芳基。″芳氧基″可以表示為-O-芳基，其中芳基如上所述。
術(shù)語″芳烷基″是指具有芳基取代基烷基，術(shù)語″芳代亞烷基″是指具有芳基取代基的亞烷基；術(shù)語″烷芳基″是指具有烷基取代基的芳基和術(shù)語″烷代亞芳基″是指具有烷基取代基的亞芳基。
術(shù)語″脂環(huán)族″是指脂族的環(huán)狀部分，可以是或可以不是二環(huán)或多環(huán)。
本文所用術(shù)語″氨基″是指基團(tuán)-NZ1Z2，其中各Z1和Z2各自選自氫、任選取代的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基和雜環(huán)。
術(shù)語″丙烯?；?acroyl)″是指任意a，β-不飽和羰基體系。丙烯酰基可以被取代(例如，烷基-取代和/或芳基-)和/或包含雜原子。
常規(guī)意義上使用的術(shù)語″鹵″和″鹵素″是指氯、溴、氟或碘取代基。術(shù)語″鹵代烷基″、″鹵代鏈烯基″或″鹵代炔基″(或″鹵化的烷基″、″鹵化的鏈烯基″或″鹵化的炔基″)分別指其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的烷基、鏈烯基或炔基。
″烴基″是指包含約1-30個(gè)碳原子，較好是約1-20個(gè)碳原子，最好是約1-12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的飽和、不飽和類，如烷基、鏈烯基和芳基等。術(shù)語″低級烴基″是指具有1-6個(gè)碳原子的烴基，術(shù)語″亞烴基″是指包含約1-30個(gè)碳原子，較好是約1-20個(gè)碳原子，最好是約1-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和、不飽和類。術(shù)語″低級亞烴基″是指具有1-6個(gè)碳原子的亞烴基?！迦〈鸁N基″是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的烴基，術(shù)語″包含雜原子的烴基″和″雜烴基″是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的烴基。類似地，″取代亞烴基″是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的亞烴基，術(shù)語″包含雜原子的亞烴基″和“雜亞烴基″是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的亞烴基。除非另有指明，術(shù)語″烴基″和″亞烴基″認(rèn)為分別包括取代和/或包含雜原子的烴基和亞烴基部分。
在″包含雜原子的烴基″中，術(shù)語″包含雜原子的″是指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被碳以外的其它原子例如氮、氧、硫、磷或硅，通常氮、氧或硫取代的烴分子或烴基分子片段。類似地，術(shù)語″雜烷基″是指包含雜原子的烷基取代基，術(shù)語″雜環(huán)″是指包含雜原子的環(huán)狀取代基，術(shù)語″雜芳基″和雜芳族″分別是指包含雜原子的″芳基″和″芳族″取代基等。應(yīng)注意，″雜環(huán)″基團(tuán)或化合物可以是或可以不是芳族的，而且″雜環(huán)″可以是單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)，如上述術(shù)語″芳基”中所述的。
至于″取代烴基″、″取代烷基″和″取代芳基″等中的″取代″，如上述某些定義中間接提到的，是指其中至少一個(gè)連接到碳(或其它)原子上的氫原子被一個(gè)或多個(gè)非-氫取代基取代的烴基、烷基、芳基或其它基團(tuán)。這種取代基的例子包括，但不限于官能團(tuán)如鹵素、磷酸基、磷?；⒘淄榛?phosphanyl)、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亞硫酰基、C5-C20芳基亞硫?；喕酋０被?、氨基、酰氨基、亞氨基、硝基、亞硝基、羥基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巰基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲?；?、環(huán)氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基(siloxyzanyl)、硼酸基、或硼烷基、或含金屬或含準(zhǔn)金屬的基團(tuán)(其中所述金屬可以是例如Sn或Ge)；所述烴基部分C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基和C5-C30烷芳基。
此外，若所述具體基團(tuán)允許的話，上述官能團(tuán)可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)另一官能團(tuán)或一個(gè)或多個(gè)烴基部分例如以上具體列舉的那些部分取代。類似地上述烴基部分可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或另一烴基部分例如以上具體列舉的那些部分取代。
當(dāng)術(shù)語″取代″出現(xiàn)在一系列可能的取代基之前時(shí)，它是指所述術(shù)語適用于該組中每個(gè)成員。即，短語″取代的烷基、鏈烯基和炔基″是指″取代的烷基、取代的鏈烯基和取代的炔基?！孱愃频?，″任選取代的烷基、鏈烯基和炔基″是指″任選取代的烷基，任選取代的鏈烯基和任選取代的炔基″。
術(shù)語″聚合物″是指至少包含20個(gè)單體單元的化合物，術(shù)語″低聚物″是指包含不到20個(gè)單體單元的化合物。
術(shù)語″立體選擇性″是指相對于另一種立體異構(gòu)體來說，偏向于形成一種立體異構(gòu)體的化學(xué)反應(yīng)，即，形成其中所需立體異構(gòu)體和不太需要的立體異構(gòu)體的比率大于1∶1的產(chǎn)物。
″任選的″或″任選地″是指之后所述的情況可以或不必出現(xiàn)，即該敘述包括該情況出現(xiàn)以及沒有出現(xiàn)的狀態(tài)。例如，短語″任選地取代″是指在給定原子上可以存在或者不存在不含氫的取代基，因此，所述敘述包括其中存在不含氫的取代基的結(jié)構(gòu)和其中不存在不含氫的取代基的結(jié)構(gòu)。
在本文所述的分子結(jié)構(gòu)中，使用粗體和虛線來表示基團(tuán)具體的變化根據(jù)IUPAC協(xié)定。用虛線表示的鍵是指所述基團(tuán)位于所畫分子平面的下方(“α”構(gòu)型)，用粗線表示的鍵是指在所述位置上的基團(tuán)位于所畫分子平面的上方(″β″構(gòu)型)。
II.所述催化劑使用第8族過渡金屬絡(luò)合物催化來進(jìn)行本發(fā)明的開環(huán)交叉置換反應(yīng)，上述絡(luò)合物較好包含兩種不同配位體。這些過渡金屬碳烯絡(luò)合物包含氧化態(tài)為+2的金屬中心，電子數(shù)為16且為五配位的。更特別的是，本文優(yōu)選的催化劑具有通式(VII)所示的結(jié)構(gòu) 式中，所述各種取代基如下M作為氧化態(tài)為+2的過渡金屬中心，是第8族過渡金屬，特別是釕或鋨。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，M是釕。
X1和X2是陰離子配位體或聚合物，它們可以相同或不同，或連接在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，雖然并不是必要的，但是通常為五元環(huán)到八元環(huán)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，X1和X2是各自為氫、鹵化物、或以下基團(tuán)中的一種C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C3-C20烷基二酮酸酯(diketonate)、C5-C20芳基二酮酸酯、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、C2-C20?；?、C1-C20烷基磺酸基、C5-C20芳基磺酸基根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基亞硫?；?、或C5-C20芳基亞硫?；Ｈ芜x地，X1和X2可以是被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和鹵化物的部分取代，其中除鹵化物外，它們可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基團(tuán)取代。在更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，X1和X2是鹵化物、苯甲酸酯、C2-C6?；?、C2-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、芳基或C1-C6烷基磺?；?。在更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，X1和X2各自為鹵化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺?；?、或三氟甲磺酸酯。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，X1和X2各自為氯化物。所述絡(luò)合物也可以附著到固態(tài)載體上，如附著到聚合物基材，這種附著作用可以通過X1和/或X2來進(jìn)行，其中，X1和/或X2是聚合物。
R1選自氫、烴基(例如、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)、取代的烴基(例如、取代的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)、包含雜原子的烴基(例如、包含雜原子的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)和包含雜原子的取代烴基(例如、取代包含雜原子的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)和羧基和R2選自氫、烴基(例如、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)、取代烴基(例如、取代烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)、包含雜原子的烴基(例如、包含雜原子的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)和包含雜原子的取代烴基(例如、取代包含雜原子的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)。R1和R2也可以連接形成環(huán)狀基團(tuán)，它可以是脂族或芳族，并且可以包含取代基和/或雜原子。通常，這種環(huán)狀基團(tuán)包含4-12個(gè)，較好是5-8個(gè)環(huán)上的原子。
在優(yōu)選的催化劑中，所述R1取代基是氫，R2取代基選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基和芳基。更好的是，R2是苯基、乙烯基、甲基、異丙基、或叔丁基，任選地被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和官能團(tuán)Fn部分取代。更好的是，R2是一個(gè)或多個(gè)選自甲基、乙基、氯、溴、碘氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基的部分取代的苯基或乙烯基。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，R2取代基是苯基或-C＝C(CH3)2。
L是中性電子給體配位體，可以或不必連接到R2。合適的L部分的例子包括，但不限于膦、磺化膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚(包括環(huán)醚)、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝?；?、吡啶、取代吡啶(例如、鹵化的吡啶)、咪唑、取代咪唑(例如、鹵化的咪唑)、吡嗪(例如、取代吡嗪)和硫醚。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，L是通式PR5R6R7所示的膦、其中R5、R6和R7各自為芳基或C1-C10烷基，特別是伯烷基，仲烷基或環(huán)烷基。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，L選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3、-P(苯基)3、-P(苯基)2(R7)和-P(苯基)(R7)2、其中R7是烷基、通常為低級烷基。而且優(yōu)選的是較弱的配位體如含氮的雜環(huán)，它提高了催化活性，大概是因?yàn)橐驦配位體解離以引發(fā)反應(yīng)。所述L和R2相連的絡(luò)合物的例子包括
X和Y是雜原子，通常選自N、O、S和P。由于O和S是二價(jià)的，當(dāng)X是O或S時(shí)，p必須為O，當(dāng)Y是O或S時(shí)，q必須為0。但是，當(dāng)X是N或P時(shí)，那么p＝1，當(dāng)Y是N或P時(shí)，那么q＝1。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，X和Y均是N。
Q1、Q2、Q3和Q4是連接基，例如亞烴基(包括取代亞烴基，包含雜原子的亞烴基和包含雜原子的取代亞烴基，如取代和/或包含雜原子的亞烷基)或-(CO)-、w、x、y和z各自為0或1，是指各鍵合是任選的。w、x、y和z較好是均為0。
R3，R3A、R4和R4A各自選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基和包含雜原子的取代烴基，其中，R3A和R4A可以連接形成環(huán)狀基團(tuán)。
著重強(qiáng)調(diào)的是，任意兩個(gè)或多個(gè)(通常為兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè))X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A可以連接在一起形成螯合多齒配位體，例如，在Grubbs等人的美國專利No.5,312,940中所述的。二齒配位體例子包括，但不限于二膦、二醇鹽、烷基二酮酸酯和芳基二酮酸酯。具體的例子包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-、聯(lián)萘酚鹽雙陰離子、頻哪醇鹽(pinacolate)雙陰離子、-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。優(yōu)選的二齒配位體是-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齒配位體包括，但不限于，(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其它優(yōu)選的三齒配位體是其中任意三個(gè)X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A(例如，X、L與R3、R3A、R4和R4A中任意一個(gè))連接在一起形成環(huán)戊二烯基、茚基或芴基的那些，它們各自任選地被C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；駽1-C20烷基亞硫酰基取代，它們可以進(jìn)一步被C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基或任選地用鹵素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基取代。更好的是，在這種類型的化合物中，X、L和R3、R3A、R4和R4A中的任意一種連接在一起形成環(huán)戊二烯基或茚基，各自任選地被乙烯基、C1-C10烷基、C5-C20芳基、C1-C10羧酸酯基、C2-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基、C5-C20芳氧基取代，各自可以任選地被C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基或任選地用鹵素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基取代。最好是，X、L和R3、R3A、R4和R4A中任意一種可以是連接在一起形成環(huán)戊二烯基，任選地被乙烯基、氫、Me或Ph取代。四齒配位體包括，但不限于O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、酞菁和卟啉。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑具有通式(IX)所示的結(jié)構(gòu) 式中，R3和R4如上所述，其中較好是R3和R4中至少一個(gè)，更好是R3和R4均是約1-5個(gè)環(huán)的脂環(huán)族或芳族，并任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或取代基。Q是鍵合，通常是亞烴基連接基，包括取代亞烴基、包含雜原子的亞烴基和包含雜原子的取代亞烴基連接基，其中，在Q中相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基也可以連接形成另一環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它可以類似地被取代，形成2-5個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的稠合多環(huán)狀結(jié)構(gòu)。雖然并不是必要的，但是Q通常是兩原子鍵合或三原子連接基，例如-CH2-CH2-或-CH(Ph)-CH(Ph)-，其中Ph是苯基；＝CR-N＝，形成未取代的(當(dāng)R＝H)或取代的(R＝非H的原子)三唑基；和-CH2-SiR2-CH2-(式中R是H、烷基和烷氧基等)。
在更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)所述絡(luò)合物具有通式(X)所示的結(jié)構(gòu)時(shí)，Q是具有結(jié)構(gòu)-CR8R8A-CR9R9A-或-CR8＝CR9-，更好是-CR8R8A-CR9R9A-的兩原子連接基
式中，R8、R8A、R9和R9A各自選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基、且可以包含官能團(tuán)。本文所述官能團(tuán)的例子包括C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C5-C20芳基、羧基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C5-C20芳硫基、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞硫?；⑺鼈?nèi)芜x地被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C20芳基、羥基、巰基、-(CO)-H和鹵化物部分取代。
此外，R8、R8A、R9和R9A中任意兩個(gè)可以連接在一起形成取代或未取代、飽和或不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，例如C4-C12脂環(huán)族基團(tuán)或C5或C6芳基，其本身可以被例如相連的或稠合的脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或被其它的取代基取代。
因此，結(jié)合到絡(luò)合物(X)中的N-雜環(huán)碳烯配位體例子包括，但不限于
R3和R4較好是芳族、取代芳族、雜芳族、取代雜芳族、脂環(huán)族、或取代脂環(huán)族，它們包含約1-5個(gè)環(huán)狀基團(tuán)。雖然并不是必要的，但是當(dāng)R3和R4是芳族時(shí)，它們通常包含一個(gè)或兩個(gè)芳環(huán)，它們可以或者不必被取代，例如R3和R4可以是苯基，取代苯基，聯(lián)苯基或取代聯(lián)苯基等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R3和R4相同，并具有結(jié)構(gòu)(XI) 式中，R10、R11和R12各自為氫、C1-C20烷基、取代C1-C20烷基、C1-C20雜烷基、取代C1-C20雜烷基、C5-C20芳基、取代C5-C20芳基、C5-C20雜芳基、C5-C30芳烷基、C5-C30烷芳基或鹵素。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，R10、R11和R12各自選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、羥基、鹵素、苯基和低級烷基-取代苯基(例如，二甲基苯基；見結(jié)構(gòu)(XIII)，在下文中)。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，R10、R11和R12相同，各自均為甲基。
當(dāng)R3和R4是脂環(huán)族時(shí)，它們通常包含C7-C20，較好是C7-C12脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，例如二異松莰基(diisopinocamphenyl)。用這種配位體形成的絡(luò)合物通過包含結(jié)構(gòu)通式(XII)所示二異松莰基-取代配位體的絡(luò)合物來舉例說明，其制備方法在實(shí)施例4中有述。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，R3和R4各自為聯(lián)苯基或取代聯(lián)苯基。由這種配位體形成的催化劑通過包含結(jié)構(gòu)通式(XIII)所示2，4，2’，6’-四甲基聯(lián)苯基-(即，2，6-二甲基-3-(2’，6’-二甲基苯基)苯基-)的取代配位體的絡(luò)合物舉例說明，其制備方法在實(shí)施例5中有述。
包含體積大的給電子基團(tuán)(如在通式(XII)和(XIII)所示絡(luò)合物中所的那些)的配位體提供很高活性的烯烴置換催化劑。因此，這種催化劑適用于在其中其它活性較低的催化劑無效的催化反應(yīng)，并且也可以用于提高催化交叉置換反應(yīng)的立體選擇性。
本發(fā)明方法中使用的更加優(yōu)選的催化劑例子包括，但不限于
在上述分子結(jié)構(gòu)中，″Mes″表示基(2，4，6-三甲基苯基)，″iPr″是異丙基，″Ph″是苯基，″Cy″是環(huán)己基。
III.開環(huán)交叉置換反應(yīng)所述由上述絡(luò)合物催化的ROCM反應(yīng)涉及環(huán)烯烴和第二烯烴反應(yīng)物，其中，在能有效引發(fā)所述ROCM反應(yīng)的條件和時(shí)間下，在催化有效量絡(luò)合物的存在下，將所述兩種反應(yīng)物接觸。通常，所述環(huán)烯烴可以表示為通式(XIV)所示的結(jié)構(gòu) 式中，J和R13如下R13選自氫、烴基(例如C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基、或C5-C30烷芳基)、取代烴基(例如取代C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基、或C5-C30烷芳基)、包含雜原子的烴基(例如C1-C20雜烷基、C5-C20雜芳基、包含雜原子的C5-C30芳烷基、或包含雜原子的C5-C30烷芳基)和包含雜原子的取代烴基(例如，取代C1-C20雜烷基、C5-C20雜芳基、包含雜原子的C5-C30芳烷基、或包含雜原子的C5-C30烷芳基)，若為取代烴基或包含雜原子的取代烴基，其中，所述取代基可以是官能團(tuán)(″Fn″)如膦酸基、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺?；?、C5-C20芳基磺?；?、C1-C20烷基亞硫酰基、C5-C20芳基亞硫?；?、亞磺酰氨基、氨基、酰氨基、亞氨基、硝基、亞硝基、羥基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巰基、甲?；?、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲?；h(huán)氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、或鹵素、或含金屬或含準(zhǔn)金屬的基團(tuán)(其中，所述金屬可以是例如Sn或Ge)。R13本身可以是上述基團(tuán)中的一個(gè)，使Fn部分直接連接到所述結(jié)構(gòu)式中所示的烯烴碳原子上。但是，在后一情況下，所述官能團(tuán)通常并不是通過包含一個(gè)或多個(gè)孤電子對的雜原子例如氧，硫、氮或磷原子或富含電子的金屬或準(zhǔn)金屬如Ge、Sn、As、Sb、Se、Te等直接連接到烯烴碳原子上。至于這種官能團(tuán)，通常存在插入鍵合Z，使R13具有結(jié)構(gòu)-(Z)n-Fn，其中n＝1，F(xiàn)n是所述官能團(tuán)，且Z是亞烴基連接基如亞烷基，取代亞烷基，雜亞烷基，取代雜鏈烯，亞芳基，取代亞芳基，雜亞芳基，或取代雜亞芳基鍵合。
J是飽和或不飽和的亞烴基，取代亞烴基，包含雜原子的亞烴基，或包含雜原子的取代亞烴基鍵合，其中，當(dāng)J是取代亞烴基或包含雜原子的取代亞烴基時(shí)，所述取代基可以包含一個(gè)或多個(gè)-(Z)n-Fn基團(tuán)，其中，n＝0或1，F(xiàn)n和Z如上所述。此外，在J中兩個(gè)或多個(gè)連接到環(huán)上碳(或其它)原子上的取代基可以連接形成二環(huán)或多環(huán)烯烴。對單環(huán)烯烴來說，J通常包含約5-14個(gè)環(huán)上原子，通常5-8個(gè)環(huán)上原子，對二環(huán)和多環(huán)烯烴來說，每個(gè)環(huán)通常包含4-8，宜為5-7個(gè)環(huán)上原子。
結(jié)構(gòu)(XIV)所包含的單不飽和環(huán)烯烴反應(yīng)物可以表示為結(jié)構(gòu)(XV) 式中，雖然并不是必要的，但是b通常為1-10，宜為1-5之間的整數(shù)，R13如上所述，R14、R15、R16、R17、R18和R19各自選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和-(Z)n-Fn，其中n、Z和Fn如上所述，且其中若R14-R19部分中任意一個(gè)是取代烴基或包含雜原子的取代烴基，所述取代基可以包含一個(gè)或多個(gè)-(Z)n-Fn基團(tuán)。因此，R14、R15、R16、R17、R18和R19可以是例如氫、羥基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、氨基、酰氨基、硝基等。而且，R14-R19部分中任意一個(gè)可以連接到R14-R19部分中的其它任意一個(gè)上，形成二環(huán)或多環(huán)烯烴，且所述鍵合可以包含雜原子或官能團(tuán)，例如，所述鍵合可以包含醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亞氨基、或酸酐部分。
所述結(jié)構(gòu)(XV)包含的單不飽和單環(huán)烯烴的例子包括，但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)十一烯、環(huán)十二烯、三環(huán)癸烯、四環(huán)癸烯、八環(huán)癸烯和環(huán)二十烯以及它們的取代形式如1-甲基環(huán)戊烯、1-乙基環(huán)戊烯、1-異丙基環(huán)己烯、1-氯代戊烯、1-氟環(huán)戊烯、1-甲基環(huán)戊烯、4-甲氧基-環(huán)戊烯、4-乙氧基-環(huán)戊烯、3-環(huán)戊烯-硫醇、3-環(huán)戊烯、4-甲基硫烷基-環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、1-甲基環(huán)辛烯、1，5-二甲基環(huán)辛烯等結(jié)構(gòu)(XIV)包含的單環(huán)二烯反應(yīng)物通?？梢员硎緸榻Y(jié)構(gòu)(XVI)
式中，c和d各自為約1-8，通常2-4，較好是2的整數(shù)(使所述反應(yīng)物為環(huán)辛二烯)，R13如上所述，R20、R21、R22、R23、R24和R25如R14-R19中所述。在這種情況下，優(yōu)選R24和R25是非氫的取代基，這時(shí)，所述第二烯烴部分是四取代，使所述僅以兩種烯烴官能度中的一種選擇地進(jìn)行所述ROCM反應(yīng)。單環(huán)二烯反應(yīng)物的例子包括，但不限于1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)己二烯、5-乙基-1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯以及它們的取代物。三烯反應(yīng)物類似于二烯結(jié)構(gòu)(XVI)，且在兩個(gè)烯烴片段之間通常包含至少一個(gè)亞甲基鍵合。
結(jié)構(gòu)(XIV)包含的二環(huán)和多環(huán)烯烴反應(yīng)物通?？梢员硎緸榻Y(jié)構(gòu)(XVII) 式中，e是1-8，通常2-4的整數(shù)，f通常是1或2，T是低級亞烷基或低級鏈烯基，通常為取代或未取代甲基或乙基，R13如上所述，R27、R28、R29和R30如R14-R19中所述的。這一基團(tuán)中優(yōu)選的烯烴反應(yīng)物是降冰片烯族，具有結(jié)構(gòu) 其中，R13和R27-R30如上所述，R28A和R29A如R28和R29中所述的。
因此，二環(huán)和多環(huán)烯烴反應(yīng)物的例子包括，但不限于二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、二環(huán)己二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-芐基降冰片烯、5-乙?；当?、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、環(huán)己烯基降冰片烯、內(nèi)，外-5，6-二甲氧基降冰片烯、內(nèi)，內(nèi)-5，6-二甲氧基降冰片烯、內(nèi)，外-5，6-二甲氧基羰基-降冰片烯、內(nèi)，內(nèi)-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯、2，3-二甲氧基降冰片烯、降冰片二烯、三環(huán)十一烯、四環(huán)十二烯、8-甲基四環(huán)十二烯、8-乙基-四環(huán)十二烯、8-甲氧基-羰基四環(huán)十二烯、8-甲基-8-四環(huán)十二烯、8-氰基四環(huán)十二烯、五環(huán)十五烯、五環(huán)十六烯、1，9-十八碳二烯等。
所述第二烯烴反應(yīng)物較好是其置換反應(yīng)活性并不比所述環(huán)烯烴高得多或低得多的反應(yīng)物，雖然在某些情況下，例如，當(dāng)優(yōu)選提出單體產(chǎn)物時(shí)，可以選擇其反應(yīng)活性稍高于所述環(huán)烯烴的第二烯烴。至于反應(yīng)活性，是指兩種反應(yīng)物進(jìn)行置換反應(yīng)的相對速度。更特別的是，環(huán)烯烴將在催化劑存在下以速度kRO進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，所述第二烯烴反應(yīng)物將以速度kCM和所述環(huán)烯烴進(jìn)行交叉置換反應(yīng)。通過適當(dāng)選擇所述反應(yīng)物，使kRO-kCM的大致關(guān)系已知，即預(yù)先確定，可以控制所述反應(yīng)形成所得產(chǎn)物的選擇性。如圖1所示，當(dāng)kCM大于或等于kRO時(shí)，ROCM產(chǎn)物主要是單體，二聚體和/或低聚物，但不是聚合物。當(dāng)kCM約等于kRO時(shí)，ROCM產(chǎn)物主要是二聚體或低聚物，而當(dāng)kCM大于kRO時(shí)，ROCM產(chǎn)物主要是單體。應(yīng)理解，對中度和高度張力的環(huán)烯如環(huán)辛二烯來說，kRO將較高，但對低張力的烯烴如環(huán)戊烯和環(huán)己烯來說則較低。
因此，所述第二烯烴反應(yīng)物的選擇實(shí)際上是沒有什么限制的，雖然它應(yīng)該是(1)在所選催化劑存在下進(jìn)行置換，(2)不被任何會影響ROCM反應(yīng)的所需產(chǎn)物的任何官能團(tuán)取代，且(3)如上所述，以速度kCM進(jìn)行置換反應(yīng)，使相對置換反應(yīng)速度kRO和kCM優(yōu)化所需ROCM產(chǎn)物即單體，二聚體，低聚物，或聚合物，較好是二聚體或低聚物制備的化合物。應(yīng)理解，在本發(fā)明的ROCM反應(yīng)中，優(yōu)選的第二烯烴在沒有其它任何烯烴反應(yīng)物存在下，也不能進(jìn)行交叉置換反應(yīng)，即，所述第二烯烴不能通過置換途徑進(jìn)行″自反應(yīng)″。
而且，特別要注意的是，所述環(huán)烯烴和ROCM反應(yīng)搭檔即所述第二烯烴反應(yīng)物均可以被烯烴置換反應(yīng)中通常不能耐受的官能團(tuán)取代。如上所述，這個(gè)顯著的優(yōu)勢是由過渡金屬亞烷基催化劑提供的。
示例性第二反應(yīng)物是α，β-不飽和羰基化合物，例如，α，β-不飽和醛、α，β-不飽和酮或烯醇酯(即，″α，β-不飽和酯″)。這種共軛化合物通常具有結(jié)構(gòu)(XIX) 式中，R31、R32、R33和R34各自選自氫、羥基、烴基(例如、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)，取代烴基(例如、取代烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)，包含雜原子的烴基(例如、含N、O、S或P的環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)，包含雜原子的取代烴基(例如、取代含N、O、S或P的環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)和-(Z)n-Fn其中，n、Z和Fn如上所述，而且，其中具有取代烴基和包含雜原子的取代烴基，所述取代基可以是例如鹵素，羥基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、氨基、酰氨基、硝基等。
至于優(yōu)選的第二反應(yīng)物，R31是氫、烷基、羥基、或烷氧基，R32和R33是氫或烷基，R34是氫。
如實(shí)施例6-10中所述，進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)來評價(jià)使用容易聚合的底物1，5環(huán)辛二烯(在表1中的1，5-COD)所制得的ROCM反應(yīng)產(chǎn)物。在常規(guī)反應(yīng)條件下獲得類似于圖1中所示的高產(chǎn)率的ROCM二聚體(當(dāng)n＝1時(shí))。比較第1和2項(xiàng)表明β-甲基的存在對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響；在兩種情況下均形成了相同的二聚體。對于甲基乙烯基酮主要形成了包含三個(gè)內(nèi)部烯烴的類似產(chǎn)物(第3項(xiàng))。相反，巴豆醛和異丁烯醛形成僅包含一種內(nèi)部烯烴的單體種類(第4和5項(xiàng))。若降低所述丙烯酰類相對于COD的化學(xué)計(jì)量，主要在產(chǎn)物混合物中形成了包含4-10個(gè)內(nèi)部鏈烯的多重低聚物的范圍。
表1項(xiàng) 底物 產(chǎn)物 分離的產(chǎn)率180％275％340％495％519％本發(fā)明所述的方法和催化劑絡(luò)合物可用于提供不僅可以用高張力的環(huán)烯反應(yīng)物，而且還可以用低張力的環(huán)烯反應(yīng)物例如，環(huán)戊烯和環(huán)己烯有效反應(yīng)的可方便調(diào)節(jié)的ROCM反應(yīng)。如實(shí)施例11-15中所述的，所述ROCM反應(yīng)容易在環(huán)己烯和幾種不同的反應(yīng)搭擋之間進(jìn)行。所述ROCM反應(yīng)連接基，所制得的產(chǎn)物和上述例子的產(chǎn)率列于表2中。這一成就代表了本技術(shù)領(lǐng)域中的顯著進(jìn)步，這是因?yàn)樗龅蛷埩Φ南N如環(huán)戊烯和環(huán)己烯的催化開環(huán)置換反應(yīng)在以前上不可能的。
表2項(xiàng) 底物 產(chǎn)物 分離的產(chǎn)率1 88％2 94％3 72％4 42％本方法和優(yōu)選的催化劑也可以用于選擇性合成不對稱封端或″端基分化″的烯烴，如圖1中針對可能單體反應(yīng)產(chǎn)物所述的。在一個(gè)實(shí)施方式中，端基分化是通過選擇相關(guān)的環(huán)烯烴來獲得的，就如1，1，2-三取代烯烴偏向于形成不對稱封端的烯烴產(chǎn)物。或者，或此外，端基分化可以通過兩步的工藝來完成，其中，開始時(shí)，如上所述進(jìn)行第一ROCM步驟，第二步驟涉及另一烯烴和ROCM產(chǎn)物的簡單交叉置換反應(yīng)。在后一步驟中，所述催化劑可以或不必具有通式(VII)所示的結(jié)構(gòu)。用于第二交叉置換反應(yīng)的替換催化劑包括，例如二膦絡(luò)合物，例如，具有通式(V)所示結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，其中L和L1是通式PR5R6R7所示的膦，其中R5、R6和R7各自為芳基或C1-C10烷基，特別是伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基(如-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3)、-P(苯基)3、-P(苯基)2(R7)和-P(苯基)(R7)2，其中，R7是烷基，通常是低級烷基。由于其不對稱性，這種端基分化烯烴產(chǎn)物已經(jīng)提高了后續(xù)合成工藝的有效性。
如實(shí)施例16-22中所述的，針對端基分化單體產(chǎn)物的選擇性制備，再進(jìn)行其它實(shí)驗(yàn)來評價(jià)各種ROCM反應(yīng)物。為了抑制二聚體的形成，并且為了使對稱產(chǎn)物的形成最小，選擇三取代環(huán)烯作為候選底物，實(shí)際上，它的確顯示出所需的選擇性。雖然此處不打算拘泥于什么理論解釋，但是，我們假設(shè)三取代環(huán)烯是在本文中是有效的，這是因?yàn)槠溟_環(huán)足夠緩慢，可以抑制二聚體的形成，由于所述在動力學(xué)上丙烯酰類和積二取代烯烴緩慢的交叉置換，不利于對稱產(chǎn)物的形成。從表2可見，所述丙烯酸酯交叉到較少取代的端基上，而無需考慮環(huán)的大小、環(huán)的張力能或丙烯酰的交叉置換對象。
但是，用三取代環(huán)烯底物所獲得的產(chǎn)率取決于開環(huán)的效率。例如，所述五元環(huán)(表3，第1項(xiàng))表現(xiàn)出較差的產(chǎn)率，這大概是由于環(huán)張力較低；高張力的環(huán)辛烯(第2-7項(xiàng))相對較好。相比未取代的COD，觀察到積二取代丙烯酰類(第4項(xiàng))的產(chǎn)率高得多。二甲基環(huán)辛二烯(第6和7項(xiàng))也可以開環(huán)，導(dǎo)致產(chǎn)物具有三個(gè)分化的鏈烯丙烯酰，積二取代和三取代。重要的是，表3中所有的產(chǎn)物均可以通過使用上述方法在只二取代端基上進(jìn)行交叉置換來進(jìn)行官能化。類似為取代和立體選擇性模式用于取代降冰片烯基底物進(jìn)行觀察，如圖2中示意性說明的。
表3項(xiàng)底物 產(chǎn)物 分離的產(chǎn)率1 33％2 83％3 98％4 67％5 57％6 66％(混合物)7 72％(混合物)
從表3可見，所得所有的反應(yīng)產(chǎn)物能夠通過使用另一烯烴反應(yīng)物在積二取代端基上進(jìn)行交叉置換來進(jìn)行進(jìn)一步的官能化。
實(shí)驗(yàn)在Inova500MHz或Oxford300MHz的NMR分光計(jì)上運(yùn)行VarianVNMR軟件來記錄NMR譜。參照內(nèi)部溶劑由四甲基硅烷(TMS)在低磁場下以百萬分之一份(ppm)記錄化學(xué)偏移。峰裂數(shù)簡寫如下單峰(s)、雙峰(d)、三重峰(t)、四重峰(q)、五重峰(quint)和多重峰(m)。除非另有所述，否則所記錄的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)是指主要的烯烴異構(gòu)體，對后者來說，沒有進(jìn)行峰的指認(rèn)。由Universityof California，Los Angeles Mass Spectrometry Facility提供高分辨率的質(zhì)譜(EI和CI)。使用具有HP 5970系列質(zhì)量探測器的Hewlett-Packard 5890氣相色譜運(yùn)行HP ChemStation軟件通過氣相色譜/質(zhì)譜分光計(jì)在一定程度上確定產(chǎn)物比率。使用ChemDraw Ultra(Cambridge Scientific)或ChemIntoshMolecular Mass Calculator，version 1.3來計(jì)算分子量。
使用具有熒光指示劑的硅膠60 F254預(yù)涂板(0.25mm厚)進(jìn)行薄層色譜分析法(TLC)。用標(biāo)準(zhǔn)對甲氧基苯甲醛或高錳酸鉀染色劑進(jìn)行顯色。使用來自EMScience的硅膠60(230-400目)進(jìn)行快速填充柱色譜法。根據(jù)Scholl等人(1999)Org.Lett.1953-956和Jafarpour等人(2000)Organometallics192055-2057中所述步驟的稍改動的方式制備IMesH2Cl。除非另有指明，所有其它的化學(xué)試劑可以從Aldrich，Strem，TCI America和ChemSampCo ChemicalCompanies購得并使用。制得作為1，5-和1，6-區(qū)域異構(gòu)體的4∶1混合物的二甲基環(huán)辛二烯，并無需分離即可使用。在使用前，純化CH2Cl2并通過流經(jīng)溶劑填充柱進(jìn)行干燥，并進(jìn)行后續(xù)脫氣(通過N2沖洗)。
制備IMesH2Cl按以下途徑合成IMesH2Cl，用作實(shí)施例1-3的原料
在0℃下，往乙二醛(9mL，79mmol，在水中40重量％)在異丙醇(100mL)和H2O(200mL)中的溶液中加入_基胺(25mL，2.2當(dāng)量)。攪拌所述反應(yīng)混合物，同時(shí)升至室溫。加入胺之后立刻形成黃色沉積物。在室溫下攪拌24小時(shí)之后，過濾所述沉積物并用H2O(1×100mL)和己烷(3×100mL)洗滌。在真空中干燥所述黃色沉積物，形成二亞胺(20.6g，89％)。
在0℃下，往二亞胺(8.0g，27.3mmol)在THF(100mL)中的溶液中加入NaBH4(4.24g，112.1mmol)。在30分鐘內(nèi)滴加濃鹽酸(4.5mL，2當(dāng)量)。加入HCl之后，在0℃下攪拌所述反應(yīng)混合物20分鐘。然后，在0℃下往燒瓶中小心加入3MHCl(250mL)，并再攪拌所述混合物1小時(shí)，使其溫度升至室溫。過濾所得的白色沉積物，并用水(200mL)和5％丙酮-乙醚(150mL)洗滌。制得白色固體產(chǎn)物(9.4g，93％)，并在真空中干燥。往所述HCl鹽(8.5g，23mmol)在HC(OEt)3(35mL，162mmol)中的懸浮液中滴加2滴HCO2H(加入約1mol％)。然后，在氬氣氣氛中，在120℃下，加熱所述反應(yīng)混合物5小時(shí)。然后，將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并加入己烷(200mL)。攪拌所述混合物1小時(shí)，并過濾所述白色沉積物，用己烷(~200mL)洗滌并在真空中干燥，形成IMesH2·HCl鹽(7.6g，96％)。
實(shí)施例1合成RuCl2(＝CH-CH＝C(CH3)2)(IMesH2)(PCy3)(絡(luò)合物(2)，途徑1)
途徑1主600mL Schlenk管中直接稱重加入[Ru(COD)Cl2]n(300mg，1mmol)，IMesH2Cl(1.47g，4mmol)，三環(huán)己基膦(300mg，1mmol)和KN(SiMe3)2(540mg，2.5mmol)。將所述燒瓶排空并充入干燥的氬氣(2x)。加入脫氣的苯(300mL)，并用H2將所述燒瓶加壓至30psi。在90℃下劇烈攪拌所述懸浮液12小時(shí)，產(chǎn)生淡黃色的溶液和白色沉積物(1)。將所述反應(yīng)冷卻至5℃后，通過注射器緩慢加入炔丙基氯化物(0.3mL，4mmol)，并加熱反應(yīng)混合物至室溫。用脫氣的1MHCl(2x)和脫氣的鹽水(2x)洗滌所得褐色的苯溶液，并通過硅藻土過濾，在真空中進(jìn)行濃縮來提供褐色固體化合物(2)，產(chǎn)率為90％(~95％純度)。所述褐色固體呈現(xiàn)和過去合成的第二代催化劑類似的催化行為。通過在硅膠(脫氣3∶1己烷/Et2O)上進(jìn)行柱色譜法來獲得分析純的(2)。1H NMR(CD2Cl2)δ18.49(d，J＝11.1Hz，1H)，7.26(d，J＝10.9Hz，1H)，6.97(s，2H)，6.77(s，2H)，3.92(m，4H)，2.58(s，6H)，2.37(s，6H)，2.29(s，3H)，2.23(s，3H)，0.88-1.584(m，33H)，1.06(s，3H)，1.08(s，3H)。31PNMR(CD2Cl2)δ28.9。在一種或多種不斷修改的反應(yīng)條件下，重復(fù)所述反應(yīng)若干次，使所述產(chǎn)物的產(chǎn)率最佳。發(fā)現(xiàn)通過將反應(yīng)溫度從90℃降至80℃可以使產(chǎn)率增至95％以上。
如以下兩個(gè)實(shí)施例所示，使用上述程序和不同取代的膦，炔等來制備類似的釕亞烷基絡(luò)合物。
實(shí)施例2合成RuCl2(＝CH-CH＝C(CH3)2)(IMesH2)(PPh3)(絡(luò)合物(4)，途徑2)
途徑2
使用[Ru(COD)Cl2]n(300mg，1mmol)，IMesH2Cl(0.74g，2mmol)，三苯基膦(280mg，1mmol)和KN(SiMe3)2(380mg，1.9mmol)進(jìn)行實(shí)施例1中所述的步驟，形成550mg(68％)絡(luò)合物(4)。31PNMR(CD2Cl2)δ24.0。1H NMR(CD2Cl2)δ18.49(d，J＝11.1Hz，1H)。
實(shí)施例3合成RuCl2(＝CH-CH-Ph)(IMesH2)(PCy3)(絡(luò)合物(5)，途徑3) 途徑3將RuCl2(＝CHPh)(PCy3)s(苯基亞甲基-二(三環(huán)己基膦)釕二氯化物，″催化劑(I)″)(6.00g，7.29mmol，1.0當(dāng)量)，以上制備的IMesH2·HCl鹽(2當(dāng)量)和叔丁氧鉀(2當(dāng)量)加入Schlenk燒瓶中。加入60mL脫氣的無水己烷(AldrichSureSeal bottle)。抽真空進(jìn)一步將所述反應(yīng)混合物脫氣，然后加熱至60℃，并保持24小時(shí)。在所述反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，所述懸浮液的顏色從紫色變?yōu)槌?褐色。約24小時(shí)之后，將所述混合物冷卻至室溫，并加入過量的1∶1異丙醇∶水(180mL)。在空氣中，迅速攪拌所述混合物30分鐘。然后，使用中等孔隙率的燒結(jié)玻璃漏至熔珠進(jìn)行過濾，并用于異丙醇-水(3×100mL)和己烷(3×100mL)進(jìn)行洗滌。在真空中干燥所述固體，產(chǎn)率約為75％。1H NMR(CD2Cl2，400 MHz)δ19.16(s，1H)，7.37-7.05(m，9H)，3.88(s，4H)，2.56-0.15(m，51H)；31P NMR(CD2Cl2，161.9MHz)δ31.41；C45H65Cl2N2PRu[M+]計(jì)算的HRMS(FAB)848.3306，得到的848.3286。
實(shí)施例4合成絡(luò)合物(6) 在充滿氮?dú)獾氖痔资讲僮飨渲?，往大的Schlenk燒瓶中加入0.475 g1，3(+)二異松莰基-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽[IPCimid(H)][BF4](1.120mmol)，0.131g叔丁氧鉀(1.120mmol)和30mL脫氣的無水苯。在室溫下攪拌這一混合物6小時(shí)。然后，0.400g催化劑(I)(0.486mmol)在15mL苯中的溶液，并在室溫下攪拌所述反應(yīng)物30分鐘，在這一時(shí)間內(nèi)，所述混合物從紫色變到褐色。在真空中將所述反應(yīng)物濃縮至原體積的三分之一，并轉(zhuǎn)移到硅膠柱(1.5×16″)中。迅速用5∶1庚烷∶乙醚洗提所述產(chǎn)物。收集所述第二褐色帶，并除去溶劑。將油狀殘留物再次溶解到最小量的苯中，并凍干形成0.080g呈褐色粉末的所需產(chǎn)物(19％)。1H NMR(299.817 MHz，20℃，CD2Cl2)20.583和20.577[two s，twoorientations of Ru＝CHα]，8.54[br s]，7.60[t，J＝7.3]，7.34(t，J＝7.8]，5.16(qt，J＝5.1]，3.46-3.96[m]，2.86(t，J＝12.4]，2.34-2.50[m]，1.44-2.20[m]，1.43(s)，1.41(s)，0.82-1.31[m]，1.26[s]，1.12[s]，1.01[s]，0.57[d，J＝6.9]，0.25[s].1H NMR(299.817MHz，-70℃，CD2Cl2)20.32[s，Ru＝CHα]，9.07[d，J＝7.8]，7.87[t，J＝7.1]，7.59[t，J＝7.4]，7.35[m]，4.92[br]，3.30-3.90[m]，2.69[m]，2.44-0.78[m]，1.33[s]，1.16[s]，1.02[s]，0.90[s]，0.88[s]，0.86[s]，0.80[s]，0.78[s]，0.43[s]，0.11[br d，J＝5.7]。31P{1H)MR(121.39MHz，25℃，CD2Cl2)21.72[s]。31P{1H}NMR(121.39MHz，-65℃，CD2Cl2)21.95[s]，21.16[s]。
實(shí)施例5合成絡(luò)合物(7) 通過在室溫下在苯(1mL)中攪拌叔丁氧鉀(9mg，0.080mmol)和1，3-二[2’，6’-二甲基-3’-(2″，6″-二甲基苯基)-苯基]-4，5-二氫咪唑-2-亞基(50mg，0.079mmol)的懸浮液1小時(shí)來制備2-叔丁氧基-1，3-二[2’，6’-二甲基-3’-(2″，6″-二甲基苯基)苯基]-4，5-二氫咪唑-2-烯。往這種懸浮液中加入在苯(1mL)中的催化劑(I)(65mg，0.079mmol)。所述溶液立即變成略帶桃色的紫色，將此溶液在50℃下攪拌16小時(shí)。這一時(shí)間之后，將所述溶液冷卻，并將所述溶劑蒸發(fā)至接近干燥。使用1∶1乙醚/戊烷作為洗提液，使所述殘留物經(jīng)過TSI硅膠塞。在濃縮之后，用戊烷(5×1mL)洗滌所述固體。將所述固體材料溶解在苯(1mL)中，并冷凍(干冰/丙酮)。通過升華將所述溶劑除去，形成作為粉紅色固體的苯基亞甲基1，3-二[2’，6’-二甲基-3’-(2″，6″-二甲基-苯基)苯基]-4，5-二氫咪唑-2-烯(50mg，62％)。1H NMR(500mHz，甲苯-d8)δ＝19.46(s，1H)，9.59(br s，1H)，7.35-6.18(多重峰，14H)，3.68-3.22(多重峰，4H)，2.98(s，3H)，2.61(s，3H)，2.46(s，3H)，2.35(s，3H)，2.19(s，3H)，1.98(s，3H)，1.92(s，3H)，2.09-1.10(多重峰，36H)ppm。31P NMR(202mHz，甲苯-d8)δ＝34.54ppm(s).
實(shí)施例6開環(huán)交叉置換反應(yīng)的代表性步驟(表1)如表1中第1項(xiàng)所示，列出了環(huán)辛二烯和各種丙烯酰類的開環(huán)交叉置換的一般步驟。往裝有回流冷凝器的火焰干燥過的圓底燒瓶中加入1，5-環(huán)辛二烯(″1，5-COD″；43mg，0.mmol，1.0當(dāng)量)，丙烯酸甲酯(43mg，0.5mmol，1.3當(dāng)量)和干燥的二氯甲烷(1.0mL)。隨后通過套管加入催化劑(5)(上述實(shí)施例3中所制備的；20mg，24μmol，0.05當(dāng)量)在二氯甲烷(1.0mL)中的溶液，形成磚紅色的溶液，將所述溶液回流14小時(shí)。使所述混合物經(jīng)過硅膠的吸量管塞，來除去所述催化劑，之后在真空中濃縮成黃褐色的油。通過硅膠色譜法(7∶3己烷∶乙酸乙酯)純化殘留物，分離56mg透明的黃色油。(0.16mmol，78％，Rf＝0.36)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ 6.96(dt，J＝6.6，15.6Hz，2H)，5.82(dm，J＝2.7，15.6Hz，2H)，5.40(m，J＝2.4，3Hz，6H)，3.72(s，6H)，2.24(t，J＝7.8Hz，4H)，2.15(t，J＝4.8Hz，4H)，2.03(m，J＝1.5Hz，8Hz).13C NMR(125MHz，CDCl3，ppm)δ167.1，148.7，131.0，129.8，128.8，121.2，51.4，32.1，31.6，30.91，30.86。C22H33O4[M+H]+計(jì)算的HRMS(EI)361.2378，得到的361.2382。通過比較5.40ppm處的多重峰和已報(bào)道的類似化合物的數(shù)據(jù)來確定所述內(nèi)部烯烴的E∶Z比率(對順式來說，5.40ppm；對反式來說，5.44ppm，如Hoye等人(1986)Tetrahedron 422855-2862中所報(bào)道的)。
實(shí)施例71，5-COD和巴豆酸甲酯的開環(huán)交叉置換用巴豆酸甲酯代替丙烯酸甲酯(表1，第2項(xiàng))重復(fù)實(shí)施例6的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(2.0mL)中，43g(0.4mmol，1.0當(dāng)量)1，5-環(huán)辛二烯；50mg(0.5mmol，1.3當(dāng)量)巴豆酸甲酯和20mg催化劑(5)(24μmol，0.05當(dāng)量)。通過填充柱色譜法(9∶1己烷∶乙酸乙酯，Rf＝0.43)純化所述粗產(chǎn)物，形成54mg黃色油(0.15mmol，75％)。1H和13C NMR數(shù)據(jù)類似于表1，第1項(xiàng)中所述的那些.C22H33O4[M+H]+計(jì)算的HRMS(EI)361.2378，得到的361.2379。
實(shí)施例81，5-COD和甲基乙烯基酮的開環(huán)交叉置換用甲基乙烯基酮代替丙烯酸甲酯(表1，第3項(xiàng))重復(fù)實(shí)施例6所述的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(2.0mL)中，43g(0.4mmol，1.0當(dāng)量)1，5-環(huán)辛二烯；36mg(0.5mmol，1.3當(dāng)量)甲基乙烯基酮和20mg催化劑(5)(24μmol，0.05當(dāng)量)。通過柱色譜法(55∶45己烷∶乙酸乙酯)來純化所述粗產(chǎn)物，形成26mg對應(yīng)于二聚體產(chǎn)物的黃色油(0.08mmol，39％，Rf＝0.75)和8mg對應(yīng)于末端烯烴產(chǎn)物的褐黃色油(0.04mmol，12％，Rf＝0.55)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.78(dt，J＝6.6，15.9Hz，2H)，6.07(dm，J＝1.2，15.9Hz，2H)，5.41(m，J＝2.4，5.7Hz，6H)，2.27(m，J＝1.5，6.6Hz，8H)，2.23(s，6H)，2.17(m，J＝1.8，6.6Hz，8H)。13C NMR(125MHz，CDCl3，ppm)δ198.7，147.9，131.6，131.3，128.9，32.8，32.7，31.3，27.1，23.0。C22H33O2[M+H]+計(jì)算的HRMS(EI)329.2480，得到的329.2477。
實(shí)施例91，5-COD和巴豆醛的開環(huán)交叉置換用巴豆醛代替丙烯酸甲酯(表1，第4項(xiàng))重實(shí)施例6所述的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(2.0mL)中，43g(0.4mmol，1.0當(dāng)量)1，5-環(huán)辛二烯；35mg(0.5mmol，1.3當(dāng)量)巴豆醛；和20mg催化劑(5)(24μmol，0.05當(dāng)量)。通過柱色譜法(7∶3己烷∶乙酸乙酯，Rf＝0.43)來純化所述粗產(chǎn)物，形成46mg黃色油(0.24mmol，95％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ9.53(d，J＝14.5Hz，2H)，6.83(dt，J＝7.5，15.6Hz，2H)，6.17(dd，J＝12.5，25.5Hz，2H)，5.48(m，J＝2.5，3.5Hz，2H)，2.43(m，J＝6.5Hz，4H)，2.25(m，J＝3.5，14Hz，4H).13CNMR(125MHz，CDCl3，ppm)δ133.9，157.6，133.3，129.7，32.4，30.6。對C12H15O2[M-H]+計(jì)算的HRMS(EI)191.1071，得到的191.1073。
實(shí)施例101，5-COD和異丁烯醛的開環(huán)交叉置換用異丁烯醛代替丙烯酸甲酯(表1，第5項(xiàng))重復(fù)實(shí)施例6所述的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(2.0mL)中，43g(0.4mmol，1.0當(dāng)量)1，5-環(huán)辛二烯；2.1mL異丁烯醛和20mg催化劑(5)(24μmol，0.05當(dāng)量)。通過柱色譜法(9∶1己烷∶乙酸乙酯，Rf＝0.18)來純化所述粗產(chǎn)物，形成17mg黃色油(0.07mmol，19％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ9.38(s，6H)，6.46(td，J＝1.5，7.5Hz，2H)，5.48(m，J＝1.8，2.1Hz，2H)，2.40(m，J＝6.9Hz，4H)，2.21(m，J＝1.2，5.1，6.6Hz，2H)，1.73(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3，ppm)δ195.2，153.6，139.6，130.0，31.1，28.8。C14H19O2[M-H]+計(jì)算的HRMS(EI)219.1384，，得到的219.1383。
實(shí)施例11用于環(huán)己烯和α，β-不飽和羰基化合物的開環(huán)交叉置換的代表性步驟(表2)通過注射器將α，β-不飽和羰基化合物(1當(dāng)量)和環(huán)己烯(3當(dāng)量)加入裝有催化劑(5)(在0.05-0.4MCH2Cl2中0.05當(dāng)量)的燒瓶中。所述燒瓶裝有冷凝器，并在氬氣中回流3-5小時(shí)，通過TLC來監(jiān)控所述反應(yīng)的進(jìn)程。在蒸干所述溶劑之后，直接在硅膠柱上純化所述產(chǎn)物。
實(shí)施例12環(huán)己烯和丙烯酸叔丁基酯的開環(huán)交叉置換使用環(huán)己烯和丙烯酸叔丁基酯作為反應(yīng)物(表2，第1項(xiàng))進(jìn)行實(shí)施例11所述的一般步驟。所述產(chǎn)物直接在硅膠柱上進(jìn)行純化，用1∶15＝乙酸乙酯∶己烷進(jìn)行洗提。制得28.0mg所述產(chǎn)物(在1∶10＝EA∶Hx中，Rf＝0.4，透明的油)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.80(2H，dt，J＝15.6Hz，6.9Hz)，5.70(2H，d，J＝15.9Hz)，2.14(4H，m)，1.44(22H，m)13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)166.2，147.6，123.4，80.3，32.1，28.5，27.9。C18H30O4計(jì)算的HRMS(EI)310.2144，得到的310.2151。
實(shí)施例13環(huán)己烯和丙烯酸的開環(huán)交叉置換除了使用丙烯酸代替其叔丁酯(表2，第2項(xiàng))外，重復(fù)實(shí)施例12所述的步驟。所述產(chǎn)物直接通過過濾以及用二氯甲烷洗滌來純化；制得29.1mg所述產(chǎn)物(白色固體)。1H NMR(300MHz，THF-d8，ppm)δ10.64(2H，s)，6.80(2H，dt，J＝15.6，6.3Hz)，5.75(2H，d，J＝15.6Hz)，2.20(4H，m)，1.50(4H，m)。13C NMR(75MHz，THF-d8，ppm)δ168.3，149.9，123.9，33.8，29.8。C10H14O4計(jì)算的HRMS(EI)198.0893，得到的198.0896。
實(shí)施例14環(huán)己烯與己-4-烯-3-酮的開環(huán)交叉置換除了使用己-4-烯-3-酮代替丙烯酸叔丁酯(表2，第3項(xiàng))外，重復(fù)實(shí)施例12所述的步驟。所述產(chǎn)物直接在硅膠柱上進(jìn)行純化，用1∶4＝乙酸乙酯∶己烷進(jìn)行洗提。制得15.4mg所述產(chǎn)物(在1∶3＝EA∶Hx中，Rf＝0.3，透明的油)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.80(2H，dt，J＝15.6Hz，6.9Hz)，6.05(2H，d，J＝15.6Hz)，2.52(4H，q，J＝7.5Hz)，2.19(4H，m)，1.47(4H，m)，1.06(6H，t，J＝7.2Hz)。13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)201.1，146.4，130.5，39.7，32.5，28.0，8.5.C14H22O2計(jì)算的HRMS(EI)222.1620，得到的222.1622。
實(shí)施例15環(huán)己烯和2-丁烯醛的開環(huán)交叉置換除了使用2丁烯醛代替丙烯酸叔丁酯(表2，第4項(xiàng))外，重復(fù)實(shí)施例12所述的步驟。所述產(chǎn)物直接在硅膠柱上純化，用1∶2＝乙酸乙酯∶己烷進(jìn)行洗提；制得7.4mg所述產(chǎn)物(在1∶2＝EA∶Hx中，Rf＝0.3，透明的油)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ9.49(2H，d，J＝7.8Hz)，6.80(2H，dt，J＝15.6Hz，6.9Hz)，6.10(2H，ddt，J＝15.6，7.8，1.5Hz)，2.42(4H，m)，1.47(4H，m)。
實(shí)施例16三取代環(huán)烯烴和丙烯酰類的開環(huán)交叉置換的代表性步驟(表3)通過套管往火焰干燥過的裝有回流冷凝器的圓底燒瓶中加入催化劑(5)和干燥二氯甲烷的溶液，并保持在氬氣壓力下。所述環(huán)烯烴和丙烯酰置換反應(yīng)物通過注射器加入燒瓶中。將所述磚紅色的溶液回流14小時(shí)。然后在真空中濃縮所述混合物，形成黃褐色油。產(chǎn)物通過硅膠色譜法(19∶1或8∶2己烷∶乙酸乙酯)進(jìn)行純化，在所有情況下均制得油。
實(shí)施例171-甲基環(huán)戊烯和丙烯酸甲酯的開環(huán)交叉置換使用1-甲基環(huán)戊烯和丙烯酸甲酯作為反應(yīng)物(表3，第1項(xiàng))進(jìn)行實(shí)施例16所述的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(1mL)中，134μL1-甲基環(huán)戊烯(1.2mmol，3.0當(dāng)量)，36μL丙烯酸甲酯(0.4mmol，1.0當(dāng)量)和17mg催化劑(5)(20μmol，0.05當(dāng)量)。所述粗產(chǎn)物通過柱色譜法(19∶1己烷∶乙酸乙酯)進(jìn)行純化，形成22mg淡黃色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.98(1H，dt，J＝15.6，6.9Hz)，5.83(1H，dt，J＝15.6，1.8Hz)，4.73(1H，s)，4.68(1H，s)，3.73(3H，s)，2.21(2H，dtd，J＝7.2，7.2，1.5Hz)，2.04(2H，t，J＝7.5Hz)，1.71(3H，s)，1.6(2H，m).13C NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ167.0，149.3，145.0，121.0，110.3，51.5，37.1，31.7，25.9，22.4。C10H17O2[M+H]+計(jì)算的HRMS(DCI)169.1229，得到的169.1231。
實(shí)施例181-甲基環(huán)辛烯和丙烯酸甲酯的開環(huán)交叉置換用1-甲基環(huán)辛烯代替1-甲基環(huán)戊烯(表3，第2項(xiàng))重復(fù)實(shí)施例16的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(5mL)中，30μL1-甲基環(huán)辛烯(0.2mmol，1.0當(dāng)量)，36μL丙烯酸甲酯(0.4mmol，1.0當(dāng)量)和8mg催化劑(5)(9.4μmol，0.05當(dāng)量)。所述粗產(chǎn)物通過柱色譜法(19∶1己烷∶乙酸乙酯)進(jìn)行純化，形成35mg淡黃色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.96(1H，dt，J＝15.6，6.9Hz)，5.81(1H，dt，J＝15.9，1.5Hz)，4.67(1H，s)，4.64(1H，s)，3.71(3H，s)，2.19(2H，dtd，J＝7.2，7.2，1.5Hz)，1.98(2H，t，J＝7.5Hz)，1.69(3H，s)，1.4(8H，m)。13C NMR(300MHZ，CDCl3，ppm)δ167.0，150.0，145.9，120.7，109.6，51.4，37.8，32.2，29.1，28.0，27.5，22.4。C13H23O2[M+H]+計(jì)算的HRMS(DCI)211.1698，得到的211.1693。
實(shí)施例191-甲基環(huán)辛烯和丙烯酸叔丁酯的開環(huán)交叉置換用丙烯酸叔丁酯代替丙烯酸甲酯(表3，第3項(xiàng))重復(fù)實(shí)施例18的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(5mL)中，30μL1-甲基環(huán)辛烯(0.2mmol，1.0當(dāng)量)，60μL丙烯酸甲酯(0.4mmol，2.0當(dāng)量)和8mg催化劑(5)(9.4μmol，0.05當(dāng)量)。所述粗產(chǎn)物通過柱色譜法(19∶1己烷∶乙酸乙酯)進(jìn)行純化，形成63mg淡黃色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.84(1H，dt，J＝15.6，7.2Hz)，5.71(1H，dt，J＝15.6，1.7Hz)，4.67(1H，s)，4.64(1H，s)，2.15(2H，dt，J＝6.8，6.8Hz)，1.98(2H，t，J＝7.7Hz)，1.69(3H，s)，1.47(9H，s)，1.4(8H，m).13C NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ166.0，148.0，146.0，122.8，109.6，79.9，37.8，32.1，29.09，29.08，28.2，28.1，27.5，22.4。C16H28O2[M]+計(jì)算的HRMS(EI)252.2089，得到的252.2094。除了上述產(chǎn)物，這種油包含20％丙烯酸叔丁酯二聚體，如Choi等人(2001)的J.Am.Chem.Soc.123，10417-18中所述的。
實(shí)施例201-甲基環(huán)辛烯和甲基丙烯酸甲酯的開環(huán)交叉置換用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸甲酯(表3，第4項(xiàng))，重復(fù)實(shí)施例18所述的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下30μL1-甲基環(huán)辛烯(0.2mmol，1.0當(dāng)量)，1mL甲基丙烯酸甲酯(9.3mmol，47當(dāng)量)和8mg催化劑(5)(9.4μmol，0.05當(dāng)量)。所述粗產(chǎn)物通過填充柱色譜法(19∶1己烷∶乙酸乙酯)進(jìn)行純化，形成30mgof橙色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.76(1H，td，J＝7.6，1.3Hz)，4.68(1H，s)，4.65(1H，s)，3.73(3H，s)，2.17(2H，dt，J＝7.0，7.0Hz)，2.00(2H，t，J＝7.4Hz)，1.83(3H，s)，1.71(3H，s)，1.4(8H，m)。13C NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ168.6，146.0，142.62，127.26，109.54，51.69，37.79，29.27，29.13，28.69，28.57，27.53，22.44，12.45。當(dāng)可以獲得C14H24O2[M+H]+計(jì)算的HRMS(EI)時(shí)，可以提供實(shí)際數(shù)據(jù)。
實(shí)施例21換1-甲基環(huán)辛烯和甲基乙烯基酮的開環(huán)交叉置換用甲基乙烯基酮代替丙烯酸甲酯(表3，第5項(xiàng))，重復(fù)實(shí)施例18所述的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(10mL)中，30μL1-甲基環(huán)辛烯(0.2mmol，1.0當(dāng)量)，18μL甲基乙烯基酮(0.2mmol，1.0當(dāng)量)和8mg催化劑(5)(9.4μmol，0.05當(dāng)量)。所述粗產(chǎn)物通過填充柱色譜法(8∶2己烷∶乙酸乙酯)進(jìn)行純化，形成22mg黃-橙色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.80(1H，dt，J＝15.6，6.9Hz)，6.06(1H，d，J＝16.2Hz)，4.68(1H，s)，4.65(1H，s)，2.24(3H，s)，2.2(2H，m)，2.00(2H，t，J＝7.7Hz)，1.71(3H，s)，1.4(8H，m)。13C NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ198.5，148.4，145.9，131.2，109.6，37.8，32.5，29.11，29.05，28.1，27.5，26.9，22.4。C13H22O[M]+計(jì)算的HRMS(EI)194.1671，得到的194.1670。
實(shí)施例221，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯和丙烯酸甲酯開環(huán)交叉置換用1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯代替1-甲基環(huán)辛烯(表3，第6項(xiàng))重復(fù)實(shí)施例18所述的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(20mL)中，96μL1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯(0.6mmol，3.0當(dāng)量)，18μL丙烯酸甲酯(0.2mmol，1.0當(dāng)量)和8mg催化劑(5)(9.4μmol，0.05當(dāng)量)。所述粗產(chǎn)物通過柱色譜法(19∶1己烷∶乙酸乙酯)進(jìn)行純化，形成32mg橙色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.96(1H，dt，J＝15.6，6.6Hz)，5.83(1H，dt，J＝15.6，1.5Hz)，5.17(1H，t，J＝6.9Hz)，4.71(1H，s)，4.67(1H，s)，3.72(3H，s)，2.2(8H，m)，1.72(3H，s)，1.69(3H，s)。13C NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ166.9，149.0，145.5，133.5，125.8，120.9，109.9，51.4，37.9，30.7，30.4，26.1，23.3，22.6。C14H23O2[M+H]+計(jì)算的HRMS(CI)223.1698，得到的223.1691。
實(shí)施例231，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯和丙烯酸叔丁酯的開環(huán)交叉置換用丙烯酸叔丁酯代替丙烯酸甲酯(表2，第8項(xiàng))重復(fù)實(shí)施例22所述的步驟，其相對化學(xué)計(jì)量如下在二氯甲烷(20mL)中，96μL1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯(0.6mmol，3.0當(dāng)量)，30μL丙烯酸甲酯(0.2mmol，1.0當(dāng)量)和8mg催化劑(5)(9.4μmol，0.05當(dāng)量)。所述粗產(chǎn)物通過填充柱色譜法(19∶1己烷∶乙酸乙酯)進(jìn)行純化，形成44mg略帶橙色的油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.85(1H，dt，J＝15.9，6.6Hz)，5.75(1H，dt，J＝15.3，1.5Hz)，5.17(1H，t，J＝6.8Hz)，4.71(1H，s)，4.67(1H，s)，2.1(8H，m)，1.72(3H，s)，1.69(3H，s)，1.48(9H，s)。13C NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ165.8，147.3，145.5，133.7，125.7，123.0，109.9，80.0，38.0，30.6，30.5，28.2，26.1，23.3，22.6。C17H28O2[M]+計(jì)算的HRMS(EI)264.2089，得到的264.2084。
實(shí)施例24取代的降冰片烯和丙烯酰ROCM反應(yīng)物的開環(huán)交叉置換通過注射器往裝有催化劑(5)(在CH2Cl2中0.05當(dāng)量)的燒瓶中加入丙烯酸甲酯(1.1當(dāng)量)和取代的降冰片烯化合物(1當(dāng)量)。所述燒瓶裝有冷凝器并在氬氣中回流3-5小時(shí)，通過TLC來監(jiān)控所述反應(yīng)的進(jìn)程。蒸干所述溶劑之后，所述產(chǎn)物直接在硅膠柱上純化。評價(jià)的取代降冰片烯化合物(1)1-甲基-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲基酯，它具有結(jié)構(gòu)
和(2)8-甲基-4-氧雜-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮和1-甲基-4-氧雜-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮的92％/8％混合物，即， 和 (全部都是外型的)。從圖2可見，所述二酯和丙烯酸甲酯的ROCM反應(yīng)形成60％產(chǎn)率的順式-二取代產(chǎn)物。所述酸酐混合物和丙烯酸甲酯的ROCM反應(yīng)提供不對稱取代的產(chǎn)物，來自二取代烯烴的ROCM，可以完全回收所述三取代底物。
提供注射器往裝有催化劑(5)(在CH2Cl2中，0.05當(dāng)量)的燒瓶中加入丙烯酸甲酯(10當(dāng)量)，丁-2-烯-1，4-雙乙酸酯(1.2當(dāng)量)和1-甲基-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲基酯(1當(dāng)量)。所述燒瓶裝有冷凝器，并在氬氣中回流3-5小時(shí)，通過TLC來監(jiān)控所述反應(yīng)的進(jìn)程。蒸干所述溶劑之后，所述產(chǎn)物直接在硅膠柱上進(jìn)行純化。如圖2所示，所述端基分化烯烴產(chǎn)物和對稱封端產(chǎn)物的比率為2.6∶1。
權(quán)利要求
1.一種在環(huán)烯烴和第二烯烴反應(yīng)物之間進(jìn)行開環(huán)交叉置換(ROCM)反應(yīng)來形成ROCM產(chǎn)物的方法，所述方法包括在允許有效發(fā)生ROCM反應(yīng)的條件和時(shí)間內(nèi)，在由第8族過渡金屬亞烷基絡(luò)合物構(gòu)成的催化劑存在下，使所述環(huán)烯烴和所述第二烯烴反應(yīng)物接觸，其中，所述催化劑具有通式(VII)所示的結(jié)構(gòu) 式中M是第8族過渡金屬；X1和X2可以相同或不同，是陰離子配位體或聚合物；R1選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和羧基；R2選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基和包含雜原子的取代烴基；L是中性電子給體配位體；X和Y是選自N、O、S和P的雜原子，；當(dāng)X是O或S時(shí)，p＝0，當(dāng)X是N或P時(shí)，p＝1；當(dāng)Y是O或S時(shí)，q＝0，當(dāng)Y是N或P時(shí)，q＝1；Q1、Q2、Q3和Q4選自亞烴基、取代亞烴基、包含雜原子的亞烴基、包含雜原子的取代亞烴基、-(CO)-；w、x、y和z各自為0或1；R3、R3A、R4和R4a各自選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基和包含雜原子的取代烴基；其中，任意兩個(gè)或多個(gè)X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A可以結(jié)合在一起形成螯合多齒配位體。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴在所述催化劑存在下以速度kRO進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，所述第二烯烴反應(yīng)物以速度kCM和所述環(huán)烯烴進(jìn)行交叉置換反應(yīng)，且預(yù)先確定kRO-kCM的大致關(guān)系。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，kCM大于或等于kRO，使所述ROCM產(chǎn)物主要是單體、二聚體和/或低聚物，但不是聚合物。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，kCM約等于kRO，使所述ROCM產(chǎn)物主要是二聚體或低聚物。
5.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，kCM大于kRO，使所述ROCM產(chǎn)物主要是單體。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴是1，1，2-三取代烯烴，使所述單體產(chǎn)物主要為不對稱封端。
7.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴包含約4-12個(gè)碳原子，且被約0-4個(gè)非氫的取代基取代。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴是單環(huán)的。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴是二環(huán)的。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴包含約1-3個(gè)雙鍵。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴包含1個(gè)雙鍵。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴包含2個(gè)雙鍵。
13.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)非氫的取代基包含選自膦酸基、磷?；⒘淄榛?、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺?；5-C20芳基磺?；1-C20烷基亞硫?；5-C20芳基亞硫?；?、亞磺酰氨基、氨基、酰氨基、亞氨基、硝基、亞硝基、羥基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巰基、甲?；?、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲酰基、環(huán)氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、鹵素、甲錫烷基和甲鍺烷基的官能團(tuán)Fn。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在沒有其它烯烴反應(yīng)物存在下，所述第二烯烴反應(yīng)物不能進(jìn)行交叉置換反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二烯烴反應(yīng)物是α，β-不飽和羰基化合物。
16.權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述第二烯烴反應(yīng)物也被至少一個(gè)官能團(tuán)Fn取代。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，X1和X2是陰離子配位體，并任選地連接，形成環(huán)狀基團(tuán)；L是通過間隔基任選地和R2、X1和/或X2連接的中性電子給體配位體；R3A和R4A任選地連接，形成環(huán)狀基團(tuán)。
18.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，w、x、y和z為O、X和Y是N、R3A和R4A連接形成-Q-，使所述催化劑具有通式(IX)所示的結(jié)構(gòu) 式中，Q是亞烴基，取代亞烴基，包含雜原子的亞烴基，或包含雜原子的取代亞烴基連接基，而且，在Q中相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接形成另一環(huán)狀基團(tuán)。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，Q具有結(jié)構(gòu)式-CR8R8A-CR9R9A-或-CR8＝CR9-所示的結(jié)構(gòu)，其中，R8、R8A、R9和R9A各自選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和官能團(tuán)，其中，任意兩個(gè)R8、R8A、R9和R9A任選地連接形成取代或未取代、飽和或不飽和的環(huán)。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，Q具有結(jié)構(gòu)-CR8R8A-CR9R9A-，使所述催化劑具有通式(X)所示的結(jié)構(gòu)
21.權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，M是Ru；X1和X2可以相同或不同，選自氫、鹵化物、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C3-C20烷基二酮酸酯、C5-C20芳基二酮酸酯、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、C2-C20?；?、C1-C20烷基磺酸基、C5-C20芳基磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基亞硫?；⒒駽5-C20芳基亞硫?；?，除鹵化物外，其中任意一種還任選地被一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基團(tuán)取代；R1是氫，和R2選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基和芳基；L是中性電子給體配位體，選自膦、磺化膦、亞磷酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝?；?、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚；R3和R4是芳族基團(tuán)、取代芳族基團(tuán)、雜芳族基團(tuán)、取代雜芳族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、取代脂環(huán)族基團(tuán)、包含雜原子的脂環(huán)族基團(tuán)、或包含雜原子的取代脂環(huán)族基團(tuán)、它們包含約1-5個(gè)環(huán)；R8和R9是氫，R8A和R9A選自氫、低級烷基和苯基、或連接形成環(huán)狀基團(tuán)。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，R1是氫，R2是苯基、乙烯基、甲基、異丙基、或叔丁基，并任選地被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和官能團(tuán)Fn的部分取代，其中，F(xiàn)n是膦酸基、磷?；?、磷烷基、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺?；5-C20芳基磺?；?、C1-C20烷基亞硫?；?、C5-C20芳基亞硫?；喕酋０被?、氨基、酰氨基、亞氨基、硝基、亞硝基、羥基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巰基、甲?；1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲?；h(huán)氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、鹵素、甲錫烷基、或甲鍺烷基；L是通式PR5R6R7所示的膦，其中R5、R6和R7各自為芳基或C1-C10烷基。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，X1和X2獨(dú)立選自鹵化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺?；腿谆撬狨?；L是選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3、-P(苯基)3、P(苯基)3、-P(苯基)2(R7)和-P(苯基)(R7)2，其中R7是低級烷基；R3和R4相同，是芳族基團(tuán)或C7-C12脂環(huán)族基團(tuán)，若是芳族基團(tuán)，各自具有通式(XI)所示的結(jié)構(gòu) 式中，R10、R11和R12各自為氫、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、取代芳基、鹵素、或官能團(tuán)。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，X1和X2是鹵化物；R2是氫或2，2-二甲基乙烯基；R3和R4是_基、二異松莰基、或2，4，2’，6’-四甲基聯(lián)苯基；L選自-P(環(huán)己基)3和-P(環(huán)戊基)3；R8A和R9A是氫。
25.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在過渡金屬催化劑存在下，使所述ROCM產(chǎn)物和另一種能和它進(jìn)行交叉置換反應(yīng)的烯烴反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。
26.一種在環(huán)烯烴和第二烯烴反應(yīng)物之間進(jìn)行開環(huán)交叉置換(ROCM)反應(yīng)形成單體、二聚或低聚ROCM產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a)提供具有通式(X)所示結(jié)構(gòu)的催化劑 式中，M是Ru，X1和X2是陰離子配位體，L是通式PR5R6R7所示的膦，其中R5、R6和R7各自為芳基或C1-C10烷基，R1是氫，R2選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基和芳基，R8和R9是氫，R8A和R9A選自氫、低級烷基和苯基、或連接形成環(huán)狀基團(tuán)，R3和R4是芳族基團(tuán)或C7-C12脂環(huán)族基團(tuán)，若是芳族基團(tuán)，各自具有通式(XI)所示的結(jié)構(gòu) 式中，R10、R11和R1各自為氫、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、取代芳基、鹵素、或官能團(tuán)，其中，任意兩個(gè)或多個(gè)X1、X2、L、R1、R2、R8A和R9A可以連接在一起形成螯合多齒配位體，(b)在催化劑存在下，使環(huán)烯烴和α，β-不飽和羰基化合物接觸，其中，所述α，β-不飽和羰基化合物和所述環(huán)烯烴進(jìn)行交叉置換的速度kCM大于或等于所述環(huán)烯烴在催化劑存在下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)的速度kRO，而且所述環(huán)烯烴具有通式(XIV)所示的結(jié)構(gòu) 式中，R13選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和-(Z)n-Fn，其中n是0或1，Z是亞烴基間隔基，F(xiàn)n選自膦酸基、磷?；?、磷烷基、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺?；?、C5-C20芳基磺?；?、C1-C20烷基亞硫酰基、C5-C20芳基亞硫?；?、亞磺酰氨基、氨基、酰氨基、亞氨基、硝基、亞硝基、羥基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巰基、甲?；?、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲?；h(huán)氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、鹵素、甲錫烷基和甲鍺烷基，而且若R13是取代烴基或包含雜原子的取代烴基，所述取代基可以包含至少一個(gè)官能團(tuán)Fn，J是飽和或不飽和亞烴基、取代亞烴基、包含雜原子的亞烴基、或包含雜原子的取代亞烴基鍵合，其中，當(dāng)J是取代亞烴基或包含雜原子的取代亞烴基時(shí)，所述取代基可以包括一個(gè)或多個(gè)-(Z)n-Fn，其中，F(xiàn)n如上所述，且在J中連接在相鄰或不相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接形成二環(huán)或多環(huán)烯烴。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，J具有結(jié)構(gòu)-C(R14R15)-[C(R16R17)]b-C(R18R19)-，使所述環(huán)烯烴具有通式(XV)所示的結(jié)構(gòu) 式中，b是約1-10之間的整數(shù)，R14、R15、R16、R17、R18和R19獨(dú)立選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和-(Z)n-Fn，其中n、Z和Fn如上所述，若所述R14-R19部分中任一個(gè)是取代烴基或包含雜原子的取代烴基，所述取代基可以包括一個(gè)或多個(gè)-(Z)n-Fn。
28.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，J具有結(jié)構(gòu)-[C(R22R23)]d-CR25＝CR24-[C(R20R21)]c-，使所述環(huán)烯烴具有通式(XVI)所示的結(jié)構(gòu) 式中，c和d獨(dú)立選自1-8之間的整數(shù)，R20、R21、R22、R23、R24和R25獨(dú)立選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和-(Z)n-Fn，其中n、Z和Fn如上所述，若R20-R25部分中任一個(gè)是取代烴基或包含雜原子的取代烴基，所述取代基可以包含一個(gè)或多個(gè)-(Z)n-Fn。
29.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴具有通式(XVII)所示的結(jié)構(gòu) 式中，e是1-8之間的整數(shù)，T是低級亞烷基或低級亞烯基，取代或未取代的甲基或乙基、R27、R28、R29和R30各自選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和-(Z)n-Fn，其中n、Z和Fn如上所述，若R27-R30部分中任一個(gè)是取代烴基或包含雜原子的取代烴基，所述取代基包含一個(gè)或多個(gè)-(Z)n-Fn。
30.權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴具有通式(XVIII)所示的結(jié)構(gòu) 式中，R28A和R29A如R28和R29中所定義的。
31.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述第二烯烴反應(yīng)物具有(XIX)所示的結(jié)構(gòu) 式中，R31、R33、R33和R34獨(dú)立選自氫、羥基、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和-(Z)n-Fn，其中n，Z和Fn如上所述，而且當(dāng)R31、R32、R33和R34中任一個(gè)是取代烴基或包含雜原子的取代烴基時(shí)，所述取代基選自官能團(tuán)Fn。
32.權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，R31是氫、烷基、羥基、或烷氧基，R32和R33是氫或烷基、R34是氫。
33.一種用環(huán)己烯進(jìn)行開環(huán)交叉置換反應(yīng)的催化方法，其特征在于，所述方法包括在過渡金屬碳烯催化劑存在下，使環(huán)己烯和α，β-不飽和羰基化合物接觸，所述催化劑具有通式(VII)所示的結(jié)構(gòu) 式中，M是第8族過渡金屬；X1和X2可以是相同或不同，是陰離子配位體或聚合物；R1選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和羧基；R2選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基和包含雜原子的取代烴基；L是中性電子給體配位體；X和Y是選自N、O、S和P的雜原子；當(dāng)X是O或S時(shí)，p＝0，當(dāng)X是N或P時(shí)，p＝1；當(dāng)Y是O或S時(shí)，q＝0，當(dāng)Y是N或P時(shí)，q＝1；Q1、Q2、Q3和Q4選自亞烴基、取代亞烴基、包含雜原子的亞烴基、包含雜原子的取代亞烴基和-(CO)-；w、x、y和z各自為0或1；R3、R3A、R4和R4a獨(dú)立選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基和包含雜原子的取代烴基，其中任意兩個(gè)或多個(gè)X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A可以連接形成螯合多齒配位體。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，X1和X2是陰離子配位體，任選地連接形成環(huán)狀基團(tuán)；L是通過間隔基任選地連接R2、X1和/或X2的中性電子給體配位體；R3A和R4A任選地連接形成環(huán)狀基團(tuán)。
35.權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，w、x、y和z是O、X和Y是N、R3A和R4A連接形成-Q-，使所述催化劑具有通式(IX)所示的結(jié)構(gòu) 式中，Q是亞烴基、取代亞烴基、包含雜原子的亞烴基、或包含雜原子的取代亞烴基連接基、且Q中相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以是連接形成另一環(huán)狀基團(tuán)。
36.權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，Q具有結(jié)構(gòu)-CR8R8A-CR9R9A-或-CR8＝CR9-，其中，R8、R8A、R9和R9a獨(dú)立選自氫、烴基、取代烴基、包含雜原子的烴基、包含雜原子的取代烴基和官能團(tuán)、或R8、R8A、R9和R9A中任意兩個(gè)任選地連接形成取代或未取代、飽和或不飽和的環(huán)。
37.權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，Q具有結(jié)構(gòu)-CR8R8A-CR9R9A-，使所述催化劑具有通式(X)所示的結(jié)構(gòu)
38.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，M是Ru；X1和X2可以相同或不同，選自氫、鹵化物、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C3-C20烷基二酮酸酯、C5-C20芳基二酮酸酯、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、C2-C20酰基、C1-C20烷基磺酸基、C5-C20芳基磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基亞硫酰基、或C5-C20芳基亞硫酰基，除鹵化物外，其中任意一種還任選地被一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基團(tuán)取代；R1是氫，R2選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基和芳基；L是中性電子給體配位體，選自膦、磺化膦、亞磷酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝?；?、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚；R3和R4是芳族基團(tuán)、取代芳族基團(tuán)、雜芳族基團(tuán)、取代雜芳族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、取代脂環(huán)族基團(tuán)、包含雜原子的脂環(huán)族基團(tuán)、或包含雜原子的取代脂環(huán)族基團(tuán)，它們包含1-5個(gè)環(huán)；R8和R9是氫、R8A和R9A選自氫、低級烷基和苯基，或連接形成環(huán)狀基團(tuán)。
39.權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，R1是氫、R2是苯基、乙烯基、甲基、異丙基、或叔丁基、并任選地被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和官能團(tuán)Fn的部分取代，其中，F(xiàn)n是膦酸基、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺?；?、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亞硫?；?、C5-C20芳基亞硫?；喕酋０被?、氨基、酰氨基、亞氨基、硝基、亞硝基、羥基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巰基、甲?；?、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲?；?、環(huán)氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、鹵素、甲錫烷基、或甲鍺烷基；L是通式PR5R6R7所示的膦，其中R5、R6和R7各自為芳基或C1-C10烷基。
40.權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，X1和X2獨(dú)立選自鹵化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺?；腿谆撬狨?；L選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3、-P(苯基)3、P(苯基)3、-P(苯基)2(R7)和-P(苯基)(R7)2，其中R7是低級烷基；R3和R4相同，是芳族基團(tuán)或C7-C12脂環(huán)族基團(tuán)，若是芳族基團(tuán)，各自具有通式(XI)所示的結(jié)構(gòu) 式中，R10、R11和R12各自為氫、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、取代芳基、鹵素、或官能團(tuán)。
41.權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，X1和X2是鹵化物；R2是氫或2，2-二甲基乙烯基；R3和R4是_基、二異松莰基、或2，4，2’，6’-四甲基聯(lián)苯基；L選自-P(環(huán)己基)3和-P(環(huán)戊基)3；R8A和R9A是氫。
全文摘要
提供一種用于環(huán)烯烴底物和第二烯烴反應(yīng)物之間開環(huán)交叉置換反應(yīng)的催化方法，其中，所用催化劑是用N－雜環(huán)碳烯配位體取代的過渡金屬亞烷基絡(luò)合物。選擇所述底物，使所述第二烯烴反應(yīng)物交叉置換反應(yīng)的速度k
文檔編號C07C69/587GK1512974SQ02811136
公開日2004年7月14日 申請日期2002年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者J·P·摩根, C·莫里爾, R·H·格魯布斯, 崔太林, J P 摩根, 格魯布斯, 鋃 申請人:加利福尼亞技術(shù)學(xué)院