專利名稱：由羰基合成醇和葡萄糖一步法合成羰基合成醇烷基糖苷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明合成的是一種表面活性劑，廣泛用于洗滌業(yè)、化妝品業(yè)、造紙、石油、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、金屬加工等眾多行業(yè)，具體地說(shuō)，是一種由羰基合成醇和葡萄糖一步法合成羰基合成醇烷基糖苷的方法。
烷基多苷是由葡萄糖的半縮醛羥基與脂肪醇的羥基在酸催化作用下失去一分子水而得到的產(chǎn)物?？捎糜诤铣傻穆肪€有六條(1)Koneigs-Khorr反應(yīng)；(2)直接糖苷化法；(3)轉(zhuǎn)糖苷化法；(4)酶催化法；(5)原酯法；(6)糖的縮酮物的醇解。但從實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)因素等方面考慮，目前真正應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)上的只有直接糖苷化法和轉(zhuǎn)糖苷化法兩種技術(shù)路線。
直接糖苷化法亦稱為一步法，是由無(wú)水葡萄糖或一水葡萄糖和長(zhǎng)鏈脂肪醇在酸性催化劑存在下直接經(jīng)縮醛化反應(yīng)，生成烷基多苷和水；反應(yīng)生成的水用減壓蒸餾法除去。由于葡萄糖在脂肪醇中的溶解度較小，因此催化劑的選擇及工藝條件的控制非常重要。但可以在合成過(guò)程中利用改變各種參數(shù)(如糖/醇摩爾比、催化劑種類及濃度、反應(yīng)溫度及深度等)以調(diào)整產(chǎn)物的分布和平均聚合度。一步法和轉(zhuǎn)糖苷化法(兩步法)所用催化劑差別較小，大都采用質(zhì)子酸或路易斯酸，但反應(yīng)產(chǎn)物則具有顯著不同的組成和性質(zhì)。從成本方面考慮，可以采用以淀粉水解物或精致葡萄糖作為糖源和脂肪醇在酸催化劑下直接反應(yīng)。同時(shí)用一步法生產(chǎn)APG產(chǎn)品質(zhì)量好、色澤淺、無(wú)氣味。
撫順洗化廠現(xiàn)有一套5萬(wàn)噸/年的羰基合成醇生產(chǎn)裝置，它是以正構(gòu)烷烴為原料利用PACOL脫氫技術(shù)，再經(jīng)OLEX分離技術(shù)，通過(guò)羰基合成制得的產(chǎn)品，正構(gòu)率達(dá)71％以上，以此醇為原料合成烷基多苷，產(chǎn)品質(zhì)量好、色澤淺、無(wú)氣味，而且工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，制取條件溫和。
本是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明采用羰基合成醇(C10-C11、C12-C13、C14-C15)與葡萄糖摩爾比(2∶1～20∶1)，羰基合成醇的正構(gòu)直鏈醇含量為55～80％，異構(gòu)支鏈醇含量為20～45％，在惰性氣體(He或N2氣)保護(hù)下，真空條件下(殘壓10～120mmHg)一步法制羰基合成醇烷基多聚糖苷。特定的三元催化劑(葡萄糖∶cat1∶cat2∶cat3＝1∶0.8∶0.3∶0.1；cat1磺基琥珀酸，磺基丁二酸或?qū)妆交撬?；cat2次磷酸或次亞磷酸；cat3EDTA)可使羰基合成醇C10-C11正構(gòu)與異構(gòu)醇，C12-C13正構(gòu)與異構(gòu)醇，C14-C15正構(gòu)與異構(gòu)醇的反應(yīng)速度一致，三元催化劑中的有機(jī)酸催化劑與單糖的摩爾比為0.01∶1至0.5∶1；無(wú)機(jī)酸催化劑與單糖的摩爾比為0∶1至0.1∶1；EDTA與單糖的摩爾比為0∶1至0.1∶1，70～130℃持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后游離還原糖含量低于0.1％。降溫至80~100℃加入中和劑(堿土金屬氧化物，如氧化鎂)，調(diào)節(jié)PH值至6-8，得到粗烷基葡萄糖苷。粗烷基葡萄糖苷于高溫(120～210℃)真空條件(殘壓＜2mmHg)下，蒸餾除去游離羰基合成醇，GC-9A色譜儀分析顯示蒸餾出的游離羰基合成醇與原料羰基合成醇，正、異構(gòu)組分相同。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的跟蹤分析表明羰基合成醇多次回用，且回用醇的使用不影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明工藝穩(wěn)定，由于利用特殊的催化體系，解決了正構(gòu)醇和異構(gòu)醇反應(yīng)速度的問(wèn)題，生產(chǎn)出的羰基合成醇烷基糖苷物化性能測(cè)試的數(shù)據(jù)如下

表面張力采用吊環(huán)法(ISO6889-1986)，25℃，樣品濃度為0.1％，德國(guó)Kruss公司，K-12表面張力計(jì)。

泡沫采用GB/T7462-94改進(jìn)羅氏泡沫法，樣品濃度0.25％溶液，水硬度150ppm，50℃。

乳化力將待測(cè)表面活性劑用蒸餾水配成0.15％的水溶液。取40ml表面活性劑溶液和40ml液體石蠟于碘價(jià)瓶中，上下?lián)u動(dòng)五次，靜置1min后再上下?lián)u動(dòng)五次，然后將乳液倒入100ml量筒中，開啟秒表記錄乳液下層分出10ml水所需的時(shí)間。

潤(rùn)濕力采用帆布沉降法(ISO8022-1984)，樣品濃度0.15％，25℃。發(fā)明的效果a、工藝路線短本發(fā)明采用一步法工藝合成烷基多苷，具有工藝流程短、能耗低等特點(diǎn)。b、原料為羰基合成脂肪醇，完全能替代進(jìn)口天然醇。降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。c、產(chǎn)品質(zhì)量好、色澤淡、無(wú)氣味。d、無(wú)環(huán)保問(wèn)題生產(chǎn)過(guò)程中基本無(wú)廢氣及廢渣的排出，只有少量水汽及空氣排出，不會(huì)污染環(huán)境。
具體實(shí)施
例1、將50克無(wú)水葡萄糖、265克oxo-C12-C13脂肪醇(正構(gòu)率77.6％)、0.5克對(duì)甲苯磺酸鈉投入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，分水裝置的三口瓶中，在90-100℃、10-15mmHg下反應(yīng)。待反應(yīng)液接近澄清即反應(yīng)完成后在混合物中加入0.11克NaOH中和。將中和后的混合物進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾溫度150℃，至蒸不出料為止。
餾出物①用氣相色譜分析為脂肪醇(正構(gòu)率77.6％)。得到的烷基糖苷產(chǎn)品殘醇1.1％，殘?zhí)?.01％，聚合度1.4。
例2、稱取oxo-C12-C13脂肪醇和例1中的餾出物①共計(jì)265克，其它原料及條件、步驟相同進(jìn)行反應(yīng)。得到的烷基糖苷產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析，殘醇1.3％，殘?zhí)?.06％，聚合度1.5。
例3、將50克無(wú)水葡萄糖、366克oxo-C14-C15脂肪醇(正構(gòu)率79％)、0.5克對(duì)甲苯磺酸鈉投入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，分水裝置的三口瓶中，在90-140℃、10-15mmHg下反應(yīng)。待反應(yīng)液接近澄清即反應(yīng)完成后在混合物中加入0.11克NaOH中和。將中和后的混合物進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾溫度250℃，至蒸不出料為止。
餾出物②用氣相色譜分析為脂肪醇(正構(gòu)率79％)。得到的烷基糖苷產(chǎn)品殘醇1.4％，殘?zhí)?.05％，聚合度1.6。例4、稱取oxo-C14-C15脂肪醇和例3中的餾出物②共計(jì)366克，其它原料及條件、步驟相同進(jìn)行反應(yīng)。得到的烷基糖苷產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析，殘醇1.5％，殘?zhí)?.04％，聚合度1.5。
權(quán)利要求
1.由羰基合成醇和葡萄糖一步法合成醇烷基糖苷的方法，其特征在于正構(gòu)直鏈醇含量55％～80％，異構(gòu)支鏈醇含量為20％～45％的羰基合成醇(C10～11、C12～13、C14～15)，羰基合成醇與葡萄糖摩爾比為1∶2～1∶20，在惰性氣體保護(hù)下，真空條件下，三元催化劑(Cat1為磺基琥珀酸、磺基二丁醇或?qū)妆交撬?；Cat2為次磷酸或次亞磷酸；Cat3為EDTA)存在下反應(yīng)，葡萄糖∶Cat1∶Cat2∶Cat3＝1∶0.8∶0.3∶0.1，在70～130℃溫度下持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，降溫至80～100℃，加入堿土金屬氧化物中和劑，調(diào)節(jié)PH值至6～8，得到粗烷基葡萄糖苷，然后在120～210℃溫度下，真空條件下，蒸餾除去游離羰基合成醇，得到醇烷基糖苷產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利1的方法，其特征在于其中醇選自由下列合成方法而得的羰基合成醇。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于合成醇烷基糖苷中三組分催化劑中的有機(jī)酸催化劑與單糖的摩爾比為0.01∶1至0.5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成醇烷基糖苷三元催化劑中無(wú)機(jī)酸催化劑與單糖的摩爾比為0∶1至0.1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成醇烷基糖苷其中三元催化劑中EDTA與單糖的摩爾比為0∶1至0.1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的惰性氣體是用He或N2；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的真空條件下反應(yīng)條件為12～120mmHg。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用的堿土金屬氧化物中和劑是氧化鎂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在真空條件下蒸餾粗烷基葡萄糖苷，采用的真空條件為殘壓低于2mmHg。
全文摘要
一種廣泛用于洗滌業(yè)、化妝品業(yè)、造紙、石油、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、金屬加工等眾多行業(yè)的由羰基合成醇和葡萄糖一步法合成羰基合成醇烷基糖苷的方法，以正構(gòu)直鏈醇含量55％～80％，異構(gòu)支鏈醇含量為20％～45％的羰基合成醇，羰基合成醇與葡萄糖摩爾比為1∶2～1∶20，在惰性氣體保護(hù)下及真空條件下，在70～130℃溫度下持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，降溫至80～100℃，加入中和劑，調(diào)節(jié)pH值，得到粗烷基葡萄糖苷，然后在120～210℃溫度下，真空條件下，蒸餾除去游離羰基合成醇，得到醇烷基糖苷產(chǎn)品，工藝路線短，原料為羰基合成脂肪醇，完全能替代進(jìn)口天然醇。降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)品質(zhì)量好、色澤淡、元?dú)馕?，無(wú)環(huán)保問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07H15/00GK1456567SQ0211761
公開日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2002年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月10日
發(fā)明者張劍, 戴錫海, 楊秀全, 匡卓賢, 曹玉英, 汪立偉, 程玉梅, 牟民, 楊慶利, 金斌, 郭云虎, 董衛(wèi)兵, 郭建平, 張戈, 胡玉安 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司