專利名稱：一種用于烯烴環(huán)丙烷化反應負載型銅基催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多相催化過程制備環(huán)丙衍生物。具體地說，是提供一種用于烯烴環(huán)丙烷化反應負載型銅基催化劑、該催化劑的制備方法以及該催化劑的應用。
環(huán)丙烷化是一種形成碳碳鍵的反應，在有機化學上有重要的意義，可以通過重氮化合物與烯烴反應，制備三元環(huán)的衍生物。該反應在工業(yè)生產(chǎn)上也有重要的應用，可以合成殺蟲菊脂的前體，這是一類重要的家用殺蟲劑。但是，其催化劑的研究緩慢，到目前為止，工業(yè)上還是采用傳統(tǒng)的金屬銅催化劑。由于其活性較低，通常需要較高溫度，反應在釜式反應器內(nèi)進行。重氮化合物是一種不穩(wěn)定的化合物，其反應具有一定的誘導期，而一旦反應，速度很快。釜式反應器內(nèi)，重氮化合物濃度很大，有爆炸的危險，而且容易二聚，生成副產(chǎn)物，使收率下降。
許多過渡金屬及其化合物被用于催化烯烴和重氮化合物生成環(huán)丙衍生物的反應。其中，銅催化劑是最重要的一類催化劑。最早報道的銅催化劑是多相體系。Loose于1909年發(fā)現(xiàn)青銅可以催化環(huán)丙烷化反應。Ebel等在1926年發(fā)現(xiàn)了銅粉催化劑。1958年，Skell和Etter報道了硫酸銅催化劑。
在這個領域內(nèi)也有許多相關專利。U.S.Pat.No.4,198,527報道了銅和硫酸銅。U.S.S.R Patent No.652,172報道了CuO。U.S.S.R Patent 4299發(fā)明了負載于輕石、氧化鋁和活性炭上的硫酸銅催化劑。日本專利No.50,116,465；No.3,244,641和European Patent No.22,608描述了銅和銅鹽催化劑。
近年來，均相催化環(huán)丙烷反應取得了很大的進展。均相催化劑有更高的催化活性，而且可以和手性配體絡合，實現(xiàn)不對稱催化。除銅外，Ru、Rh、Co、Cr等過渡金屬也被用于催化環(huán)丙烷化反應。但是由于均相催化劑成本較高，難于回收，重金屬污染較重，應用受到很大的限制。負載后的手性催化劑活性很低，手性選擇性也很低。近幾十年來，多相催化劑的研究進展不大，殺蟲菊酯的合成仍采用傳統(tǒng)的金屬銅催化劑。金屬銅催化劑活性和選擇性都較低，難于實現(xiàn)固定床反應。
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑及其制備方法，其催化環(huán)丙烷化反應活性高、選擇性高，特別適于用重氮化合物合成殺蟲菊酯類化合物。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者們進行了銳意的研究，了解到對于環(huán)丙烷化反應，如果使用固定床反應器，可以使反應在流動狀態(tài)下進行，降低爆炸危險，也可以提高收率。使用固定床反應器的關鍵是找到一種高活性，易于成型的多相催化劑。為此，本發(fā)明提供了一種高活性負載型催化劑以及制備該催化劑的方法，為實現(xiàn)固定床方法生產(chǎn)殺蟲菊脂類化合物提供了前提條件。具體地說本發(fā)明用于催化環(huán)丙烷化反應的催化劑，催化劑由載體和活性組分組成，載體選自Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2和分子篩的一種或幾種，活性組分為過渡金屬元素Cu的不同化學形式，擔載量為1～60wt.％。在催化劑里也可以添加其他組分，如Co、Ru、Ag等。當添加其它組分時其添加量為＜5wt％。
另外，在上述的催化劑中活性組分擔載量最好為5-20wt％。
本發(fā)明催化劑活性組分采用等體積浸漬方法制備?；钚越M分前體選自金屬銅的硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮絡合物；浸漬液是金屬鹽類的水溶液。本發(fā)明提供的雙組分催化劑采用共浸漬方法制備或兩次浸漬的方法制備。
上述本發(fā)明提供的負載型銅基催化劑具有價格低廉、催化活性高、制備簡單等特點；有工業(yè)化的前景。
下面通過實例對本發(fā)明給予進一步詳細說明。
實例1初測載體的孔體積，將金屬鹽類溶于適量水配制成浸漬液，加入Al2O3、SiO2、TiO2或CeO2，充分攪拌浸漬2～3小時，在攪拌條件下水浴蒸干；于110℃烘箱中過夜，取出研磨均勻，于450℃焙燒3小時。視催化劑前體的不同，分別制成單組分或雙組分負載型金屬氧化物催化劑。按上述得到的催化劑列于下述表1、表2、表3和表8。
實例2初測載體的孔體積，將CuCl2溶于適量水配制成浸漬液，加入Al2O3、SiO2、TiO2或CeO2，充分攪拌浸漬2-3小時，在攪拌條件下水浴蒸干；于110℃烘箱中過夜，取出研磨均一。在氮氣保護下，400℃焙燒2小時。按上述得到的催化劑列于表4。
實例3除了二價銅催化劑以外，還制備了其它價態(tài)銅催化劑。以氯化亞銅催化劑為例將實例一制得的催化劑置于管式爐中，于400℃還原2小時，氮氣保護下降到室溫。所得到的催化劑列于表5。
實例4稱取一定量實例1-3的催化劑(20mg)，置于反應釜中，抽真空，通氬氣，在氬氣保護下，加入烯烴(3mmol)和一定量的二氯甲烷，攪拌下預熱至70℃，加入0.5ml重氮乙酸乙酯和二氯甲烷的溶液，引發(fā)反應.降溫至40℃，繼續(xù)緩慢滴加重氮乙酸乙酯溶2h(1.5mmol)，反應物滴加完后，繼續(xù)攪拌30分鐘，停止反應，氣相色譜分析，F(xiàn)ID檢測。
實例5在實例1和3的條件下，用負載型氧化銅催化劑催化環(huán)丙烷化反應，考察了催化活性隨負載量的變化。以CuO/Al2O3為例表1不同負載量的CuO/Al2O3催化性能(烯烴∶苯乙烯)
從表中可以看出，在相同的反應條件下，催化活性比氧化銅粉末要高得多。在Al2O3載體上，反應的轉(zhuǎn)化率，選擇性和反順比都先增加而后降低。最佳的負載量在接近理論單層分散量處(12％)。在其它載體上，也有相似的結(jié)果，但最佳負載量隨載體不同而不同，主要受載體比表面影響較大。本發(fā)明可以通過改變載體，提高反應活性和選擇性。也可以改變產(chǎn)物的反順比。
實例6在實例1和4的條件下，考察了載體對催化活性的影響。以常見的幾種載體為例。
表2幾種載體上最佳負載量時催化活性的比較(烯烴∶苯乙烯)
從上表可以看出，由于載體的比表不同，催化劑的最佳負載量不同。TiO2和Al2O3上的最佳量相差很大。而TiO2和CeO2的比表面相近，其催化活性差別主要來自載體表面性質(zhì)的不同。而用其它氧化物對氧化鋁表面修飾后，改變了載體性質(zhì)，以此為載體制得催化劑，活性和選擇性都有提高。由此可見，載體對催化劑的性質(zhì)影響很大。本發(fā)明通過對載體的修飾和改性，得到很好的催化劑。
實例7為了考察反應時間對反應的影響，在實例1和4的條件下對比同一催化劑不同反應時間的結(jié)果。
表3 12％CuO/Al2O3催化活性隨時間變化的對比(烯烴∶苯乙烯)
由上表可以看出，重氮乙酸乙酯的滴加速度對反應也有較大的影響。隨著反應時間的延長，反應的轉(zhuǎn)化率，選擇性和收率都有顯著提高。其中，4小時的反應結(jié)果可以與均相結(jié)果相媲美。說明本發(fā)明具有工業(yè)應用的前景。
實例8以實例2制備催化劑，在實例4的條件下，測其催化活性。
表4 CuCl2/Al2O3的催化結(jié)果(烯烴∶苯乙烯)
由上表可以看出，以氯化銅為活性組分，仍可以得到較高的活性和選擇性。說明本發(fā)明可以推廣到其它負載型二價銅催化劑。
實例9除二價銅催化劑以外，該發(fā)明還考察了其它價態(tài)的銅催化劑的活性。以CuCl/Al2O3為例
表5 CuCl/Al2O3催化反應(烯烴∶苯乙烯)
由上表可見，負載型CuCl催化劑具有比純CuCl更高的活性和選擇性。在更優(yōu)化的條件下，可以得到更好的結(jié)果。
實例10在實例4的條件下，考察了原料配比對反應的影響。
表6原料配比對CuO/Al2O3催化苯乙烯的環(huán)丙烷反應的影響
從上可見，隨著苯乙烯用量的增加，選擇性隨之增加。而收率先增加后下降。由此可見，可以改變配料比，優(yōu)化反應條件，得到更好的反應結(jié)果。
實例11由于苯乙烯的環(huán)丙烷化反應只具有理論上的意義，本發(fā)明嘗試對有工業(yè)應用的烯烴2，5-二甲基-2，4-己二烯，在實例四的條件下，考察了不同底物的反應結(jié)果。
表7 2，5-二甲基-2，4-己二烯的催化環(huán)丙烷化反應
由上表可見，本發(fā)明的催化劑對2，5-二甲基-2，4-己二烯也有很好的活性?，F(xiàn)在工業(yè)用青銅催化劑需要在100-130℃催化此反應，只有64％的收率。此催化劑比青銅類催化劑有更好的催化性能，具有工業(yè)應用的前景。
實例12該發(fā)明還嘗試用添加助劑的方法來提高催化劑活性。以Ag為例表8銀助劑對催化劑性能的影響(10％CuO/Al2O3，苯乙烯)
如上表，在通常情況下，加入第二組分使催化劑的活性下降。但在加入少量其它金屬時，可以使活性略有提高，并可改變順反比。因此，本發(fā)明提供了一種可能改進催化劑性能的方法。
權(quán)利要求
1.一種用于催化環(huán)丙烷化反應的負載型銅基催化劑，其特征在于載體選自Al2O3、SiO2、TiO2或CeO2中一種或幾種，活性組分為銅或其化合物，活性組分的含量為1-60wt％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分擔載量在5～20wt.％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在活性組分是金屬銅的氧化物、鹽酸鹽或亞銅鹽酸鹽。
4.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于添加第二活性組分，第二組分含量低于5％。
5.按權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述第二活性組分為Co、Ru或Ag。
6.一種用于催化環(huán)丙烷化反應的負載型銅基催化劑的制備方法，其特征在于采用等體積浸漬方法，即將金屬鹽類溶于水制成浸漬液，加入載體進行浸漬、然后經(jīng)干燥和焙燒得到。
7.一種按照權(quán)利要求1所述催化劑，用于催化烯烴和重氮化合物的環(huán)丙烷化反應。
全文摘要
一種用于烯烴和重氮化合物的環(huán)丙烷化反應負載型銅基催化劑。催化劑由載體和活性組分組成,載體選自Al
文檔編號C07C13/04GK1376538SQ0110988
公開日2002年10月30日 申請日期2001年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月22日
發(fā)明者李 燦, 劉翔, 劉艷, 魏昭彬, 應品良, 孫秀萍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所