專利名稱：聚天冬氨酸酯混合物的現(xiàn)場(chǎng)制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚天冬氨酸酯的一種方法。
背景技術(shù)：
含有多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)活性組分(多羥基組分)的兩組分涂料組合物是已知的。這些組合物適用于制備高質(zhì)量的涂層，該涂層可以呈現(xiàn)出剛性、彈性、耐腐蝕和耐溶劑性以及，尤其是耐候性。在這種兩組分組合物中聚天冬氨酸酯已經(jīng)被用作異氰酸酯反應(yīng)活性組分。聚天冬氨酸酯可以單獨(dú)地與多異氰酸酯使用，或者可能與多元醇或多胺合并使用。此外聚天冬氨酸酯也可以與嵌段多胺如酮亞胺、醛亞胺或oxizolidine一起使用。
制備聚天冬氨酸酯的方法是已知的。例如，已知在由富馬酸酯或馬來酸酯與伯胺進(jìn)行Michael加成反應(yīng)期間，例如按照下列化學(xué)反應(yīng)式，在胺的存在下馬來酸酯或富馬酸酯會(huì)異構(gòu)化為富馬酸二烷基酯 富馬酸二烷基酯隨后轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯?；诃h(huán)狀和非環(huán)狀胺類的聚天冬氨酸酯混合物已經(jīng)證實(shí)是聚脲組合物中有用的異氰酸酯反應(yīng)活性組分，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚脲組合物可用于配制高固體份的涂料，其中溶劑含量非常低或者為零。這些配方用于建筑和汽車的表面整修涂裝。制備聚天冬氨酸酯混合物的已知方法通常包括單獨(dú)制備基于非環(huán)狀和環(huán)狀胺類的聚天冬氨酸酯，然后合并每種聚天冬氨酸酯混合物?；诜黔h(huán)胺的聚天冬氨酸酯含有連接在伯碳原子上的胺，與異氰酸酯的反應(yīng)通常快于基于環(huán)胺的聚天冬氨酸酯，它含有連接在仲環(huán)碳原子上的胺基。此外基于非環(huán)胺的聚天冬氨酸酯比基于環(huán)胺的聚天冬氨酸酯的粘度要低。通常希望混合這些類型的胺以得到具有不同粘度和適中反應(yīng)速度的配方。
美國專利5,236,741和5,623,045都公開了一種一步法來生產(chǎn)聚天冬氨酸酯。每種方法都是將馬來酸酯或富馬酸酯與伯多胺反應(yīng)，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于每個(gè)伯胺基團(tuán)存在一個(gè)烯烴雙鍵的伯多胺。這些專利均表明過量的起始原料可在反應(yīng)后通過蒸餾除去。但這兩個(gè)專利都沒有討論馬來酸酯或富馬酸酯的反應(yīng)結(jié)束，即聚天冬氨酸酯的產(chǎn)率達(dá)到約100％時(shí)所需花費(fèi)的時(shí)間。這兩個(gè)專利都沒有提到發(fā)展一種使(1)基于環(huán)胺的聚天冬氨酸酯和(2)基于非環(huán)胺的聚天冬氨酸酯的混合物在若干天內(nèi)達(dá)到100％產(chǎn)率的方法。
遺憾的是這些方法已經(jīng)使得聚天冬氨酸酯的生產(chǎn)防礙到盡可能快地向客戶供貨。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)上述已知方法的內(nèi)容并且使用1∶1的等化學(xué)計(jì)量比，為使環(huán)胺與馬來酸酯或富馬酸酯的反應(yīng)達(dá)到完全或接近完全的轉(zhuǎn)化要花費(fèi)幾個(gè)月。例如，使用二(4-氨基環(huán)己基)甲烷需要聚天冬氨酸酯保存六個(gè)星期以上才能達(dá)到95％的反應(yīng)率，且需要6-12個(gè)月才能達(dá)到完全反應(yīng)；而使用二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷[商品名為Laromin C-260]則需要聚天冬氨酸酯保存八個(gè)星期以上才能達(dá)到95％的反應(yīng)率，且需要12-18個(gè)月才能達(dá)到100％的反應(yīng)率。除去過量的馬來酸酯或富馬酸酯，如美國專利5,236,741和5,623,045中所建議，也是時(shí)間耗費(fèi)嚴(yán)重的步驟。
等待時(shí)間長的問題不能通過預(yù)先制備大量混合物來解決，因?yàn)轭A(yù)測(cè)客戶對(duì)此混合物的需求是十分困難的。此外昂貴的保藏和庫存成本也防礙了制備和保存大量的混合物。同樣對(duì)于客戶而言，必須要等待幾個(gè)月才能拿到聚天冬氨酸酯混合物的定單也是很不方便的。
開發(fā)一種克服了上述缺點(diǎn)的制備基于環(huán)胺的聚天冬氨酸酯和基于非環(huán)胺的聚天冬氨酸酯混合物的改進(jìn)方法將會(huì)是很有利的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種現(xiàn)場(chǎng)制備聚天冬氨酸酯混合物的方法，該方法包括以下步驟(a)將環(huán)胺和過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成含有第一聚天冬氨酸酯組分和過量的未反應(yīng)富馬酸酯或馬來酸酯的混合物，以及(b)向由步驟(a)得到的混合物中加入一種非環(huán)胺，然后將此非環(huán)胺與過量富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成第二聚天冬氨酸酯組分。本發(fā)明還涉及在該方法期間、該方法終止之前生成的聚天冬氨酸酯的現(xiàn)場(chǎng)混合物，此混合物含有第一聚天冬氨酸酯組分和第二聚天冬氨酸酯組分。該方法使得客戶可能會(huì)在少于通常所需的時(shí)間內(nèi)就可以得到聚天冬氨酸酯的混合物。參照以下說明和附加的權(quán)利要求書，將會(huì)更好地理解本發(fā)明的這些和其它特點(diǎn)、方面和優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述在本申請(qǐng)中所使用的術(shù)語“環(huán)胺”是指含有至少一個(gè)連接在環(huán)狀基團(tuán)上的伯胺基團(tuán)的胺類，例如一種連接在仲環(huán)碳原子上的胺類。術(shù)語“非環(huán)胺”是指不含有連接在環(huán)上的伯胺基團(tuán)的胺類。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，基于環(huán)胺的聚天冬氨酸酯和基于非環(huán)胺的聚天冬氨酸酯的混合物可以現(xiàn)場(chǎng)制備，(某些條件下)在少于通常所需的時(shí)間內(nèi)就可以制備它們。重要的是環(huán)胺要首先和過量的馬來酸酯或富馬酸酯反應(yīng)。如下所討論，如果步驟順序改變，例如，如果步驟相反或如果環(huán)胺和非環(huán)胺同時(shí)加入，那么反應(yīng)過程就會(huì)大大延緩并且脫離了本發(fā)明的范圍。
第一和第二酯組分選自馬來酸和富馬酸的酯。馬來酸和富馬酸的酯包括適當(dāng)?shù)鸟R來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯。適當(dāng)?shù)鸟R來酸二烷基酯包括馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸甲基丙基酯、馬來酸乙基丙基酯之類。適當(dāng)?shù)母获R酸二烷基酯包括富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸甲基丙基酯、富馬酸乙基丙基酯之類。通常不會(huì)以適當(dāng)?shù)挠昧渴褂民R來酸二甲酯或富馬酸二甲酯，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)這些酯會(huì)導(dǎo)致長針狀晶體的沉淀，而使這些晶體不再參與Michael加成反應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)全部終止。據(jù)信在與馬來酸酯或富馬酸酯相同的反應(yīng)條件下肉桂酸酯不會(huì)反應(yīng)。
胺組分通常選自能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目標(biāo)的二官能度或三官能度環(huán)胺和非環(huán)胺，適當(dāng)?shù)陌奉惪梢赃x自下列化合物。適當(dāng)?shù)姆黔h(huán)二官能度胺包括但不限于乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫化甲苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷。適當(dāng)?shù)沫h(huán)胺包括芳族多胺如2，4-和/或2，6-二氨基甲苯，2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷也是適合的但并非優(yōu)選的。其它適當(dāng)?shù)沫h(huán)胺包括二-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，4-二氨基-1-甲基環(huán)己烷、和2，6-二氨基-1-甲基環(huán)己烷。
適當(dāng)?shù)娜倌芏劝奉惏?-氨基甲基-1，8-二氨基辛烷(也稱之為三氨基壬烷，由孟山都公司提供)、三-(2-氨基乙基)胺。據(jù)信四官能度的胺，例如N，N，N′，N′-四-(2-氨基乙基)-1，2-乙烷二胺也是適合的。
用來與聚天冬氨酸酯混合物反應(yīng)的多異氰酸酯組分包括用于本發(fā)明時(shí)能夠符合本發(fā)明目標(biāo)的任何多異氰酸酯。用作本發(fā)明多異氰酸酯組分的合適的多異氰酸酯包括聚氨酯化學(xué)中的已知多異氰酸酯。分子量為168-300的低分子量多異氰酸酯的適當(dāng)例子包括1，4-二異氰酸根丁烷、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根環(huán)己烷、1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(IPDI)、2，4′-和/或4，4′-二異氰酸根-二環(huán)己基甲烷、2，4-和/或4，4′-二異氰酸根二苯基甲烷和它們的異構(gòu)體與高級(jí)同系物的混合物，這是用已知的方法通過將苯胺/甲醛縮合物進(jìn)行光氣化而得到的、2，4-和/或2，6-二異氰酸根甲苯和這些化合物的任意混合物。優(yōu)選的環(huán)狀異氰酸酯包括二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-二異氰酸根甲苯。優(yōu)選的脂肪族異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4′-和/或4，4′-二異氰酸根-二環(huán)己基甲烷。
其它合適的多異氰酸酯組分包括上述單體多異氰酸酯的衍生物，如涂料技術(shù)中傳統(tǒng)使用的那些。這些衍生物包括如美國專利3,124,605和3,201,372以及DE-OS 1,101,394中所述的含有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯，在此以其整體內(nèi)容列為參考文獻(xiàn)；如美國專利3,001,973、DE-PS 1,022,789、1,222,067和1,027,394以及DE-OS1,929,034和2,004,048中所述的含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，在此以其整體內(nèi)容列為參考文獻(xiàn)；如DE-OS 953,012、BE-PS752,261和美國專利3,394,164和3,644,457中所述的含有氨酯基團(tuán)的多異氰酸酯；如DE-PS 1,092,007、美國專利3,152,162和DE-OS2,504,400、2,537,685和2,552,350中所述的含有碳二亞胺基團(tuán)的多異氰酸酯，在此以其整體內(nèi)容列為參考文獻(xiàn)；如GB-PS 994,890、BE-PS 761,626和NL-OS 7,102,524中所述的含有脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯還包括含有脲二酮(uretdione)基團(tuán)的多異氰酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，也包括如美國專利5,717,091中的那些非對(duì)稱三聚體，在此以其整體內(nèi)容列為參考文獻(xiàn)?；诙喈惽杷狨サ暮惽杷狨セ鶊F(tuán)預(yù)聚物和半預(yù)聚物也可以用作多異氰酸酯組分。這些預(yù)聚物和半預(yù)聚物的異氰酸酯含量范圍通常是約0.5-30重量％，優(yōu)選約1-20重量％，用已知方法通過起始原料例如異氰酸酯反應(yīng)活性化合物如多元醇，在NCO/OH當(dāng)量比為約1.05∶1到10∶1，優(yōu)選約1.1∶1到3∶1的條件下反應(yīng)來制備。
本方法的第一步包括將環(huán)胺與過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成含有第一聚天冬氨酸酯組分和過量未反應(yīng)富馬酸酯或馬來酸酯的混合物。馬來酸酯或富馬酸酯與環(huán)多胺的當(dāng)量比大于1∶1，優(yōu)選1.2∶1到5∶1，更優(yōu)選1.4∶1到3∶1。通常所使用的馬來酸酯或富馬酸酯過量越多，引發(fā)反應(yīng)過程就越快。為了達(dá)到產(chǎn)率約為100％，例如在馬來酸酯或富馬酸酯與環(huán)胺的比例為2∶1的情況下，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間小于24小時(shí)。例如當(dāng)馬來酸酯或富馬酸酯與環(huán)胺的數(shù)量比為5∶1時(shí)，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間小于8小時(shí)。通常優(yōu)選引發(fā)反應(yīng)在約8小時(shí)內(nèi)完成。具體應(yīng)用的實(shí)際比例可取決于常規(guī)試驗(yàn)。
本方法的第二步包括將一種非環(huán)胺加入到此混合物中，并將此非環(huán)胺與過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成第二聚天冬氨酸酯組分。非環(huán)胺的優(yōu)選用量對(duì)應(yīng)于過量的未反應(yīng)富馬酸酯或馬來酸酯。因此。非環(huán)胺和環(huán)胺的當(dāng)量比優(yōu)選0.2∶1到4∶1，更優(yōu)選0.4∶1到2∶1。過量的馬來酸酯或富馬酸酯與非環(huán)胺的反應(yīng)時(shí)間通常少于兩個(gè)星期。
實(shí)施該方法的反應(yīng)條件在下面討論。反應(yīng)通常是在0-100℃的溫度下進(jìn)行的。該反應(yīng)可以在無適當(dāng)溶劑或有適當(dāng)溶劑存在的情況下進(jìn)行，溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯以及這些溶劑的混合物。反應(yīng)壓力通常是大氣壓。同樣地，由于環(huán)多胺與馬來酸酯或富馬酸酯的反應(yīng)時(shí)間是以小時(shí)計(jì)而非以月計(jì)，所以基于環(huán)胺的聚天冬氨酸酯和基于非環(huán)胺的聚天冬氨酸酯的混合物的轉(zhuǎn)化率可以在若干天內(nèi)而非幾個(gè)月內(nèi)達(dá)到約100％。通常是在少于10-14天內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約100％。
聚天冬氨酸酯混合物可以用在如涂布之類的領(lǐng)域，低粘度使得可以配制較高或很高固體份的油漆，或者甚至是沒有溶劑的油漆。涂布應(yīng)用可以使用基于聚天冬氨酸酯和多異氰酸酯的聚脲涂料，包括用于涂裝普通工廠和用于建筑或汽車表面整修涂裝領(lǐng)域。
現(xiàn)在將參照下列說明性的實(shí)施例來描述本發(fā)明，所有給出的百分比均為重量百分比，除非另有指明。
實(shí)施例1圓底燒瓶裝配上攪拌器、熱電偶、加料漏斗和氮?dú)馊肟?。?5.6克(0.720當(dāng)量)的雙-對(duì)-氨基環(huán)己基甲烷(PACM)裝到燒瓶中，通過加料漏斗在1小時(shí)內(nèi)向燒瓶中加入348.7克(2.024當(dāng)量)馬來酸二乙酯。由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度升到60℃，此后溫度在60℃保持5小時(shí)。不飽和數(shù)為35.7毫克馬來酸/克樹脂，這表明100％的PACM已經(jīng)轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯。將75.6克(1.304當(dāng)量)1，6-己二胺在45分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)中，反應(yīng)加熱到60℃進(jìn)行4小時(shí)，當(dāng)不飽和數(shù)為1.05時(shí)，表明反應(yīng)完成了97％。一星期后不飽和數(shù)為0，這表明反應(yīng)100％完成。
為了確定反應(yīng)程度，用硫醇-碘滴定分析法測(cè)定不飽和數(shù)。該方法滴定所有的雙鍵，以致于馬來酸酯和富馬酸酯的總數(shù)也包括在測(cè)得的不飽和數(shù)中。不飽和數(shù)單位設(shè)定為毫克馬來酸/克樹脂的形式。24小時(shí)后不飽和數(shù)為0.66，這表明反應(yīng)完成了98％。
硫醇-碘滴定分析法包括下列步驟(1)將樣品溶解在100毫升燒瓶中的10毫升吡啶中，(2)加入5滴1％酚酞指示劑的乙醇溶液，(3)分散入8毫升1N的1-十二烷硫醇的乙醇溶液，(4)用0.5N氫氧化鈉的乙醇溶液滴定直至出現(xiàn)深紫色(在第一次接觸NaOH/乙醇溶液時(shí)開啟定時(shí)器，精確地定時(shí)2分鐘)，(5)2分鐘后加入2毫升冰乙酸，(6)加入60毫升乙醇，(7)用0.1N碘的水溶液滴定直至觀察到持續(xù)的黃色，和(8)用每套滴定參數(shù)做一次空白對(duì)照，以及(9)計(jì)算馬來酸數(shù)。在步驟2-4提供氮?dú)獗Ｗo(hù)。
按照下列公式進(jìn)行計(jì)算 對(duì)比實(shí)施例A本實(shí)施例表明實(shí)施例1的順序和PACM與HAD混合順序顛倒后之間的差別。實(shí)施例1的程序重復(fù)如下。圓底燒瓶裝配上攪拌器、熱電偶、加料漏斗和氮?dú)馊肟?。?0.0克(0.862當(dāng)量)1，6-己二胺(HDA)裝入燒瓶中，通過加料漏斗在1-1.5小時(shí)內(nèi)向燒瓶中加入230.1克(1.338當(dāng)量)馬來酸二乙酯。由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度升到60℃，溫度在60℃保持4-4.5小時(shí)。不飽和數(shù)為20.0毫克馬來酸/克樹脂，這表明99.8％的HDA已經(jīng)轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯。
將50.0克(0.862當(dāng)量)的雙-對(duì)-氨基環(huán)己基甲烷(PACM)在30分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)中。反應(yīng)加熱到45℃，進(jìn)行4-4.5小時(shí)，當(dāng)不飽和數(shù)為11.44時(shí)表明和PACM的反應(yīng)完成了42％。一星期后不飽和數(shù)為5.05，這表明和PACM的反應(yīng)只完成了75％。一個(gè)月后不飽和數(shù)為1.95，這表明反應(yīng)只完成了90％。
對(duì)比實(shí)施例B本實(shí)施例表明實(shí)施例1的順序方法和同時(shí)混合PACM與HAD之間的差別。實(shí)施例1的程序重復(fù)如下。圓底燒瓶裝配上攪拌器、熱電偶、加料漏斗和氮?dú)馊肟?。?0.0克(0.476當(dāng)量)PACM和50.0克(0.862當(dāng)量)1，6-己二胺在40℃下裝入到燒瓶中，并混合5分鐘。通過加料漏斗在2小時(shí)內(nèi)向燒瓶中加入230.1克(1.338當(dāng)量)馬來酸二乙酯，由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度升到60℃，反應(yīng)在60℃保持4小時(shí)。不飽和數(shù)為15.82毫克馬來酸/克樹脂，這表明84.0％的馬來酸酯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯。如果假定90％的己二胺已經(jīng)轉(zhuǎn)化，這就意味著只有23％的PACM已經(jīng)被轉(zhuǎn)化，一個(gè)月后不飽和數(shù)為1.83，這表明94％的馬來酸酯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯。如果假定100％的己二胺已經(jīng)轉(zhuǎn)化，則意味著一個(gè)月后只有89％的PACM已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例2實(shí)施例1的程序重復(fù)如下。圓底燒瓶裝配上攪拌器、熱電偶、加料漏斗和氮?dú)馊肟凇?0.0克(0.476當(dāng)量)的雙-對(duì)-氨基環(huán)己基甲烷(PACM)裝入燒瓶中，通過加料漏斗在1-1.5小時(shí)內(nèi)向燒瓶中加入230.1克(1.338當(dāng)量)馬來酸二乙酯，由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度升到40℃，溫度在40℃保持4-4.5小時(shí)。不飽和數(shù)為36.0毫克馬來酸/克樹脂，這表明99.5％的PACM已經(jīng)轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯。
將50.0克(0.862當(dāng)量)2-甲基-1，5-戊二胺(購于杜邦公司，商品名Dytek A)在45分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)中。反應(yīng)加熱到45℃，進(jìn)行4-4.5小時(shí)。當(dāng)不飽和數(shù)為4.87時(shí)，表明反應(yīng)完成了87％。一星期后不飽和數(shù)為零，表明反應(yīng)結(jié)束。
對(duì)比實(shí)施例C實(shí)施例2的程序重復(fù)如下。圓底燒瓶裝配上攪拌器、熱電偶、加料漏斗和氮?dú)馊肟?。?50.0克(1.43當(dāng)量)PACM和150.0克2-甲基-1，5-戊二胺(Dytek A，購于杜邦公司)裝入燒瓶中并混合5分鐘。通過加料漏斗在1小時(shí)內(nèi)向燒瓶中加入689.7克(4.01當(dāng)量)馬來酸二乙酯，由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度升到60℃，反應(yīng)在60℃保持5-5.5小時(shí)。不飽和數(shù)為4.35毫克馬來酸/克樹脂，這表明90.7％的馬來酸酯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯。如果假定95％的2-甲基戊二胺已經(jīng)轉(zhuǎn)化，這就意味著只有83％的PACM已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。
11天后，不飽和數(shù)為1.52，這表明96.8％的馬來酸酯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯。如果假定100％的2-甲基戊二胺已經(jīng)轉(zhuǎn)化，這就意味著11天后只有90.1％的PACM已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。18天后，不飽和數(shù)為0.43，這表明99.1％的馬來酸酯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯。如果假定100％的2-甲基戊二胺已經(jīng)轉(zhuǎn)化，這就意味著18天后有97.4％的PACM已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。
PACM轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯的速率與如果不存在Dytek的情況下的速率大約相同。
對(duì)比實(shí)施例D本實(shí)施例表明實(shí)施例2的順序方法和PACM與Dytek A混合順序顛倒后之間的差別。圓底燒瓶裝配上攪拌器、熱電偶、加料漏斗和氮?dú)馊肟?。?0.0克(0.862當(dāng)量)2-甲基-1，5-戊二胺(購于杜邦公司，商品名Dytek A)裝入燒瓶中。通過加料漏斗在1-1.5小時(shí)內(nèi)向燒瓶中加入230.1克(1.338當(dāng)量)馬來酸二乙酯，由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度升到60℃，溫度在60℃保持4-4.5小時(shí)。不飽和數(shù)為19.6毫克馬來酸/克樹脂，這表明100％的HDA已經(jīng)轉(zhuǎn)化為天冬氨酸酯。將50.0克(0.862當(dāng)量)的雙-對(duì)-氨基環(huán)己基甲烷(PACM)在30分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)中。反應(yīng)加熱到45℃進(jìn)行4-4.5小時(shí)，當(dāng)不飽和數(shù)為12.26時(shí)，表明與PACM的反應(yīng)完成了37％。一星期后不飽和數(shù)為4.17，表明與PACM的反應(yīng)只完成了79％。一個(gè)月后不飽和數(shù)為1.92，這表明反應(yīng)只完成了90％。
盡管出于說明的目的本發(fā)明已經(jīng)在上面作了詳細(xì)描述，但應(yīng)理解這些細(xì)節(jié)僅僅是出于此目的，而且可以由本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員作出改動(dòng)，只要不脫離本發(fā)明的精神和范疇，除權(quán)利要求所限制的以外。
權(quán)利要求
1.一種現(xiàn)場(chǎng)制備聚天冬氨酸酯混合物的方法，它包括以下步驟(a)將一種環(huán)胺與過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成含有第一聚天冬氨酸酯組分和過量的未反應(yīng)富馬酸酯或馬來酸酯的混合物，和(b)將一種非環(huán)胺加入到由步驟(a)得到的混合物中，其用量足以使非環(huán)胺與過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)并生成第二聚天冬氨酸酯組分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)胺包含一種選自下列的組分1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷、六氫-2，4-二氨基甲苯、六氫-2，6-二氨基甲苯、烷基取代的環(huán)己烷二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、含有甲基作為取代基的二氨基二環(huán)己基甲烷的異構(gòu)體、和3，4-氨基甲基-1-甲基環(huán)己胺。
3.權(quán)利要求1的方法，其中非環(huán)胺包含一種選自下列的組分乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、和1，12-二氨基十二烷。
4.權(quán)利要求1的方法，其中富馬酸酯或馬來酸酯包含一種選自下列的酯馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸甲基丙基酯、馬來酸乙基丙基酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸甲基丙基酯、和富馬酸乙基丙基酯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)胺與富馬酸酯或馬來酸酯的數(shù)目比至少是2∶1。
6.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)胺與富馬酸酯或馬來酸酯的數(shù)目比為約20∶1到約2∶1。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在少于20天內(nèi)得到約100％轉(zhuǎn)化的第一和第二聚天冬氨酸酯組分。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在少于8天內(nèi)得到約100％轉(zhuǎn)化的第一和第二聚天冬氨酸酯組分。
9.一種現(xiàn)場(chǎng)制備聚天冬氨酸酯混合物的方法，它包括以下步驟(a)將一種環(huán)胺與富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成含有第一聚天冬氨酸酯組分和過量的未反應(yīng)富馬酸酯或馬來酸酯的混合物，其中環(huán)胺與富馬酸酯或馬來酸酯的數(shù)目比至少是2∶1，和(b)將一種非環(huán)胺加入到由步驟(a)得到的混合物中，然后此非環(huán)胺與過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成第二聚天冬氨酸酯組分，其中在少于20天內(nèi)得到約100％轉(zhuǎn)化的第一和第二聚天冬氨酸酯組分。
10.權(quán)利要求9的方法，其中環(huán)胺包含一種選自下列的組分1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷、六氫-2，4-二氨基甲苯、六氫-2，6-二氨基甲苯、烷基取代的環(huán)己烷二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、含有甲基作為取代基的二氨基二環(huán)己基甲烷的異構(gòu)體、和3，4-氨基甲基-1-甲基環(huán)己胺。
11.權(quán)利要求9的方法，其中非環(huán)胺包含一種選自下列的組分乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、和1，12-二氨基十二烷。
12.權(quán)利要求9的方法，其中富馬酸酯或馬來酸酯包含一種選自對(duì)稱酯和非對(duì)稱酯的酯。
13.權(quán)利要求9的方法，其中環(huán)胺與富馬酸酯或馬來酸酯的數(shù)目比至少是2∶1。
14.權(quán)利要求9的方法，其中環(huán)胺與富馬酸酯或馬來酸酯的數(shù)目比為約20∶1到約2∶1。
15.權(quán)利要求9的方法，其中在少于20天內(nèi)得到約100％轉(zhuǎn)化的第一和第二聚天冬氨酸酯組分。
16.權(quán)利要求9的方法，其中在少于8天內(nèi)得到約100％轉(zhuǎn)化的第一和第二聚天冬氨酸酯組分。
17.一種在權(quán)利要求9的方法期間，在工藝終止之前生成的聚天冬氨酸酯酯類的現(xiàn)場(chǎng)混合物，包含第一聚天冬氨酸酯組分和第二聚天冬氨酸酯組分。
18.一種在權(quán)利要求17的方法期間，在工藝終止之前生成的聚天冬氨酸酯酯類的現(xiàn)場(chǎng)混合物，包含第一聚天冬氨酸酯組分和第二聚天冬氨酸酯組分。
全文摘要
一種現(xiàn)場(chǎng)制備聚天冬氨酸酯混合物的方法,它包括以下步驟:(a)將一種環(huán)胺與過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成含有第一聚天冬氨酸酯組分和過量的未反應(yīng)富馬酸酯或馬來酸酯的混合物,和(b)將一種非環(huán)胺加入到由步驟(a)得到的混合物中,并且此非環(huán)胺與過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成第二聚天冬氨酸酯組分。
文檔編號(hào)C07C229/24GK1362946SQ00810716
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2000年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者R·R·雷斯勒 申請(qǐng)人:美國拜爾公司