專利名稱：草甘膦或其鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備N-膦?；谆拾彼?草甘膦)或其鹽的新方法，該方法是在含有硅酸鹽的非均相催化劑存在時(shí)，使膦酰基甲基亞氨基二乙酸(PMIDE)與至少一種含氧的氧化劑接觸。
用于制備草甘膦及其鹽的方法本身是已知的。其中總是在有或沒(méi)有催化劑的情況下，PMIDE或其鹽與氧化劑如過(guò)氧化氫或含氧氣體反應(yīng)，形成草甘膦或其鹽。例如，US 3 954 848描述了在大約70-100℃下，在無(wú)催化劑的情況下，使用其中所定義的氧化劑進(jìn)行上述反應(yīng)。
在US 3 950 402中描述了在含有游離氧的氣體存在時(shí)，使用鉑、鈀、銠、銥、釕或鋨作為金屬催化劑進(jìn)行的反應(yīng)。
US 3 969 398描述了在活性炭存在時(shí)進(jìn)行的這類反應(yīng)。US 4 582 650描述了一種制備N-膦?；谆拾彼岬姆椒?，其中在催化劑體系存在的情況下，使N-膦?；谆鶃啺被宜嵫趸纸猓瑫r(shí)氧化所形成的副產(chǎn)物甲醛，其中的催化劑體系含有活性炭及Si和Al比值至少為2的微孔耐酸硅鋁酸鹽作為載體，而以貴金屬作為活性組分。按照該文獻(xiàn)，實(shí)施該方法時(shí)，或制備催化劑時(shí)，應(yīng)使貴金屬位于載體材料的孔內(nèi)，因此不會(huì)因N-膦?；谆范卸?。
在US 4 147 719中描述了在位于活性炭上的鉑存在時(shí)，利用含氧氣體制備草甘膦的鹽。
匈牙利專利申請(qǐng)HU 187 347描述了這樣一類反應(yīng)，其中在催化量的銀、鐵、錫、鉛、錳或鉬存在時(shí)，利用過(guò)氧化物進(jìn)行反應(yīng)。
在EP-A 0 019 445中描述了在水性懸浮液中進(jìn)行的這類反應(yīng)。在EP-B 0 314 662及相應(yīng)的同族專利中，描述了這樣一種所討論方法，該方法在大氣壓或低于大氣壓的壓力下，在約25-150℃的溫度范圍內(nèi)，在選自錳、鈷、鐵、鎳、溴、釕、鋁、鉬、鈀和鈰的鹽和復(fù)合鹽的催化劑存在的情況下，使用分子氧進(jìn)行。
在EP-B 0 162 035及其同族專利中，描述了一種由叔胺選擇性制備仲胺或由仲胺選擇性制備伯胺的方法，其中利用氧或含氧氣體，在表面上沒(méi)有氧化物的活性炭催化劑存在的情況下進(jìn)行。EP-A 0 464 017及其同族專利涉及一種制備草甘膦的方法，其中在催化量的鐵、鋅、鋁、鈀或銅或水溶性的V、Fe或Cu化合物存在時(shí)，利用過(guò)氧化物氧化PMIDE。
在EP-A 0 464 018中描述了這類方法，其中使用水溶性的鎢化合物或水溶性的鎢化合物和水溶性的鉬化合物的混合物。
在EP-B 0 472 693中描述了一種通過(guò)氧化PMIDE制備草甘膦的方法，該方法在以活性炭為載體的含有貴金屬的催化劑存在時(shí)，利用氧或含氧氣體，在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。在該方法中，貴金屬在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度降低到1ppm以下。
在WO 96/19485中描述了這類方法，該方法在100-1000巴的壓力下，使用過(guò)氧化氫或富氧空氣進(jìn)行。
在WO 96/27602和WO 96/38455中描述了在H2O2和活性炭存在時(shí)，由PMIDE到草甘膦的轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氧化處理PMIDE來(lái)制備草甘膦的新方法，該方法以高收率得到目的產(chǎn)物草甘膦。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用這樣一種制備N-膦?；谆拾彼峄蚱潲}的方法，即可達(dá)到這一目的，其中在含有至少一種硅酸鹽的非均相催化劑存在時(shí)，使膦酰基甲基亞氨基二乙酸或其鹽與至少一種含氧的氧化劑接觸。
如上文所述，在本發(fā)明方法中，可以由現(xiàn)有技術(shù)已知方法制備的PMIDE被轉(zhuǎn)化成草甘膦。另外PMIDE的鹽可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的草甘膦鹽。適合的成鹽陽(yáng)離子包括堿金屬、堿土金屬、三甲基锍、鈲鹽、脲、銨和有機(jī)銨鹽如異丙基銨鹽。后者可以由具有不超過(guò)兩個(gè)胺基的有機(jī)胺如烷基胺、亞烷基胺和醇胺得到。例如在US 4 147 719和WO 96/38455中描述了適合的草甘膦鹽，其中的相關(guān)內(nèi)容完全作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。這些草甘膦的鹽是如下文所述由相應(yīng)的PMIDE鹽得到的，其中用作起始原料的PMIDE可以同樣由本領(lǐng)域已知的任意方法得到，如使PMIDE與NaOH反應(yīng)。按照本發(fā)明，PMIDE的單鹽和雙鹽均可以用作起始原料，并且可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的單草甘膦鹽和雙草甘膦鹽。
至于本發(fā)明方法中的氧化劑，原則上可以使用任何含氧的氧化劑。尤其要提到的有有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、氧、供氧化合物和氮氧化物，如N2O。有機(jī)過(guò)氧化物包括例如叔丁基過(guò)氧化氫、枯酰過(guò)氧化氫、過(guò)乙酸、過(guò)苯甲酸、過(guò)三氟乙酸、間氯過(guò)苯甲酸、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)苯磺酸。除了純氧外，所有的含氧氣體如空氣或氧與惰性稀釋劑氣體如氦、氬或氮的混合物均可以使用。至于供氧化合物，優(yōu)選的是下列物質(zhì)H2O2和由O2及H2原位制備的H2O2。尤其使用H2O2的水溶液；該溶液優(yōu)選的H2O2含量為5-60％wt。
本發(fā)明所使用的非均相催化劑含有至少一種硅酸鹽，在此也可以使用所有可能想到的硅酸鹽。尤其將片狀硅酸鹽、天然的或人工合成的粘土礦物質(zhì)、沸石、Clathrasil或其中兩種或多種的混合物用作硅酸鹽。
正如已知的，沸石為具有有序通道和籠結(jié)構(gòu)、并且具有在0.9nm以下的微孔范圍內(nèi)的開(kāi)孔的晶體硅鋁酸鹽。這類沸石的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由SiO4-和AlO4-四面體結(jié)構(gòu)構(gòu)建，其中SiO4-和AlO4-由共用的氧橋連接在一起。例如在M.W.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher的“Atlasof Zeolite Structure Types”，第4版，Elsevier，London，1996中可以看到對(duì)已知結(jié)構(gòu)的總述。
為了平衡將Al(III)結(jié)合到Si(IV)的硅酸鹽晶格中所產(chǎn)生的負(fù)電荷，在沸石中存在可交換的陽(yáng)離子，根據(jù)其制備方法，這些陽(yáng)離子尤其可以是鈉、鉀、鋰或銫的陽(yáng)離子。如果這些陽(yáng)離子通過(guò)離子交換被質(zhì)子置換，則得到相應(yīng)的具有所謂H型沸石結(jié)構(gòu)的酸性固體。
其中不含鋁、并且其硅酸鹽晶格中的Si(IV)部分被鈦Ti(IV)所取代的沸石是已知的。例如在EP-A 0 311 983或EP-A 405 978中描述了這類鈦沸石，尤其為具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的鈦沸石，以及制備這些沸石的可能的方法。除了硅和鈦以外，這類材料還可以進(jìn)一步含有其它元素如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量的氟。在本發(fā)明方法所使用的沸石催化劑中，沸石中的鈦可以部分或全部被釩、鋯、鉻或鈮或其中兩種或多種的混合物所取代。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/或鈮的總量的摩爾比通常在0.01∶1到0.1∶1的范圍內(nèi)。
已知具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石可以利用一種特定的X光衍射圖來(lái)鑒別，也可以利用在紅外(IR)范圍內(nèi)大約960cm-1處的晶格振動(dòng)能帶來(lái)鑒別。
優(yōu)選使用Ti、Ge、Te、V、Cr、Nb、Zr沸石，尤其為Ti沸石。
具體可提到的是具有Pentasil沸石結(jié)構(gòu)的含有鈦、釩、鉻、鈮、鋯的沸石，尤其是其X射線結(jié)晶圖類型屬于ABW-，ACO-，AEI-，AEL-，AEN-，AET-，AFG-，AFI-，AFN-，AFO-，AFR-，AFS-，AFT-，AFX-，AFY-，AHT-，ANA-，APC-，APD-，AST-，ATN-，ATO-，ATS-，ATT-，ATV-，AWO-，AWW-，BEA，BIK-，BOG-，BPH-，BRE-，GAN-，CAS-，CFI-，CGF-，CGS-，CHA-，CHI-，CLO-，CON-，CZP-，DAC-，DDR-，DFO-，DFT-，DOH-，DON-，EAB-，EDI-，EMT-，EPI-，ERI-，ESV-，EUO-，F(xiàn)AU-，F(xiàn)ER-，GIS-，GME-，GOO-，HEU-，IFR-，ISV-，ITE-，JBW-，KFI-，LAU-，LEV-，LIO-，LOS-，LOV-，LTA-，LTL-，LTN-，MAZ-，MCM-22，MEI-，MEL-，MEP-，MER-，MFI-，MFS-，MON-，MOR-，MSO-，MTF-，MTN-，MTT-，MTW-，MWW-，NAT-，NES-，NON-，OFF-，OSI-，PAR-，PAU-，PHI-，RHO-，RON-，RSN-，RTE-，RTH-，RUT-，SAO-，SAT-，SBE-，SBS-，SBT-，SFF-，SGT-，SOD-，STF-，STI-，STT-，TER-，THO-，TON-，TSC-，VET-，VFI-，VNI-，VSV-，WEI-，WEN-，YUG-，ZON-及ITQ-4結(jié)構(gòu)，以及上述結(jié)構(gòu)中兩種或多種的混合結(jié)構(gòu)的那些。另外，在本發(fā)明方法中，使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石也是可以的?？梢蕴岬降钠渌伔惺癁榫哂衂SM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的沸石。
對(duì)于特別優(yōu)選的催化劑，可以具體提到的是通常稱為“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”、“ZSM-48”和“ZSM-12”的含鈦沸石催化劑，其中在每種情況下具有Ti，TTM-1、Ti-RUT、“UTD-1”、“CIT-5”和“SSZ-24”型的含鈦沸石，以及與β-沸石具有同形結(jié)構(gòu)的Ti沸石。
例如使用由US 3 329 481已知的鈦沸石。在這類鈦沸石中，部分原來(lái)存在于硅酸鹽晶格中Si(IV)被鈦Ti(IV)取代。尤其在US 4 410501、EP-A 0 311 983、US 4 666 692、DE-A 3 047 798或BE 1 001038中描述了其它鈦沸石，特別是那些具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的鈦沸石，及其可能的制備方法，其中的相關(guān)內(nèi)容全部作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。例如在EP-A 0 405 978中描述了可以很好地適用于本發(fā)明目的的、并且其結(jié)構(gòu)不同于MFI結(jié)構(gòu)的其它含鈦沸石。除了硅和鈦以外，這類沸石還可以含有其它元素，如鋁(如DE-A 3 141 283中所述)、鎵(EP-A 0266 825)、硼(US 4 666 692)或少量氟(EP-A 0 292 363)。上述出版物中所述的與沸石相關(guān)的內(nèi)容全部作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
例如在US-A 5 430 000和WO 94/29408中描述了可以用于本發(fā)明方法的其它沸石催化劑，其中的相關(guān)內(nèi)容均作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
可以提到的其它含鈦沸石是那些具有ZSM-48型、ZSM-12型結(jié)構(gòu)的沸石、鎂堿沸石或β-沸石及絲光沸石。
另外，下列沸石催化劑也可以用于本發(fā)明的方法中在DE-A 19623611.8中描述的具有沸石結(jié)構(gòu)的催化劑，其中所描述的與催化劑相關(guān)的內(nèi)容全部作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
該催化劑涉及以具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽或釩硅酸鹽為基礎(chǔ)的氧化催化劑，至于沸石結(jié)構(gòu)，可以參考上述優(yōu)選結(jié)構(gòu)。這些催化劑的特征在于是利用上述申請(qǐng)中詳細(xì)描述的增強(qiáng)成型方法而成型的。
另外，本發(fā)明方法可以利用含有至少一種選自元素周期表中Ia、IIa、IIIa、IVa、Va、VIa、VIIa、VIIIa、Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb族的元素的催化劑進(jìn)行。
也可以使用以具有沸石結(jié)構(gòu)的、并且含有0.01-30％wt的一種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬的鈦硅酸鹽或釩硅酸鹽為基礎(chǔ)的氧化催化劑，這類催化劑的特征同樣在于，其由增強(qiáng)成型方法而成型。在DE-A 19623609.6中描述了這類催化劑，其中所描述的與催化劑相關(guān)的內(nèi)容全部作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
至于增強(qiáng)成型方法、粘結(jié)劑、助劑以及氧化催化劑的結(jié)構(gòu)，DE-A19623611.8中的相關(guān)內(nèi)容均作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
DE-A 19623609.6中所描述的氧化催化劑在以鈦或釩沸石的量為基準(zhǔn)的情況下，含有0.01-30％wt的上述貴金屬，尤其為0.05-15％wt，特別是0.1-8％wt。特別優(yōu)選的是鈀。在增強(qiáng)成型步驟之前、過(guò)程中或之后，可以將這些貴金屬以適合的貴金屬組分形式，如水溶性鹽的形式涂覆到催化劑上。
另外，按照本發(fā)明也可以使用下列催化劑含有至少一種多孔氧化材料并且由包括下列步驟的方法得到一種成型體(I)使含有一種多孔氧化材料或兩種或多種多孔氧化材料混合物的混合物與含有至少一種醇和水的混合物混合，且(II)捏合、成型、干燥并煅燒步驟(I)中所得到的混合物。
在DE-A 19723751.7中可以看到有關(guān)這類催化劑的詳細(xì)內(nèi)容，其中的內(nèi)容全部作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
另外，按照本發(fā)明，也可以使用一種含有二氧化硅的固體，該固體可由包括如下步驟(I)的方法制備(I)在一種液體介質(zhì)中，使至少一種二氧化硅前體與至少一種結(jié)構(gòu)形成劑(Strukturbildner)接觸，其中結(jié)構(gòu)形成劑是一種聚乙烯亞胺或兩種或多種聚乙烯亞胺的混合物。
在DE-A 19732865.2中可以看到有關(guān)這種固體的詳細(xì)內(nèi)容，其中的內(nèi)容全部作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
其它非常適用的其它催化劑為這樣的成型體，其中含有惰性載體及至少一種涂覆到載體上的硅酸鹽，優(yōu)選為結(jié)晶硅酸鹽，通過(guò)將含有至少一種硅酸鹽和至少一種金屬酸酯或其水解產(chǎn)物或金屬酸酯與其水解產(chǎn)物組合物的混合物涂到惰性載體上可以得到這類成型體，如DE-A19754924.1中所述，其中的內(nèi)容全部作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
另外，按照本發(fā)明，也可以使用含有至少一種硅酸鹽和至少一種金屬氧化物的成型體，該成型體可以由包括如下步驟(i)的方法制備(i)將一種或多種硅酸鹽與至少一種金屬氧化物溶液混合，溶液中含有低量堿金屬離子和堿土金屬離子，如在DE-A 19815879.3中所述。
同樣該申請(qǐng)中的相關(guān)內(nèi)容全部作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
按照本發(fā)明，也可以使用鈦硅酸鹽，該鈦硅酸鹽具有RUT結(jié)構(gòu)，并且可以由包括步驟(i)和(ii)的方法制備(i)制備含有至少一種SiO2源和至少一種鈦源的混合物；(ii)使步驟(i)的混合物在壓力容器中結(jié)晶，同時(shí)加入至少一種模板化合物，以得到懸浮液，其中所使用的模板化合物是胺或銨鹽，該物質(zhì)適用于穩(wěn)定硅酸鹽結(jié)構(gòu)[445462]和[44566581]的籠。
在DE-A 19839792.5中可以看到有關(guān)這些催化劑的詳細(xì)內(nèi)容。
按照本發(fā)明，也可以使用DE-A 19847630.2中所述的具有中孔和微孔的二氧化硅，該氧化物優(yōu)選具有特征(i)至(iii)中的一種或多種(i)中孔和微孔比表面積之和至少為300m2/g；(ii)中孔和微孔的孔體積之和至少為0.2ml/g；(iii) 中孔的孔徑分布最大值不低于3nm。
在上述申請(qǐng)中可以看到有關(guān)這些催化劑的其它詳細(xì)內(nèi)容，其中的內(nèi)容全部作為參考結(jié)合到本申請(qǐng)中。
片狀硅酸鹽是具有二維連接的硅酸鹽晶格的硅酸鹽，例如在R.M.Barrer“作為吸附劑及分子篩的沸石和粘土礦物質(zhì)(Zeolitesand Clay Mineralsas Sorbents and Molecular Sieves)”，AcademicPress 1978，第407及以下頁(yè)，尤其413、421和430頁(yè)中描述了這類硅酸鹽。其中尤其可以提及的是硅鎂土、海泡石、葉蠟石、滑石、白云母、鈉云母、金云母、黑云母、鋰云母、鐵鋰云母(zinnwaldit)、珍珠云母、硬綠泥石(chloritoide)、綠脆云母(seyberite)、蛭石、蒙脫石如微晶高嶺石、皂石、綠脫石、貝得石、鋅皂石、鋰皂石、氟鋰皂石、綠鱗石、海綠石、二八面體式伊利石、三八面體式伊利石、貝得石I和貝得石II。
Clathrasil是三維連接的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，但其網(wǎng)絡(luò)通常很窄，以至于動(dòng)態(tài)直徑在0.4nm以上的分子不能占據(jù)其中，例如在B.Marler，H.Gies“沸石”(Zeolites)，第15版，5/7頁(yè)(1995)中所述。
在本方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，上述含有硅酸鹽的催化劑在完全或部分失活后進(jìn)行再生，并且優(yōu)選重新用于本發(fā)明的反應(yīng)中。對(duì)于本發(fā)明所使用的催化劑的再生，從原則上講可以使用本領(lǐng)域已知的用于再生含有硅酸鹽的催化劑、特別是沸石催化劑的所有方法。通常在有或沒(méi)有氧或含氧物質(zhì)存在時(shí)，在20-700℃下，對(duì)用過(guò)的催化劑進(jìn)行處理，以使再生后的催化劑的活性高于用過(guò)的催化劑。
具體提到的是那些迄今為止所公開(kāi)的只用于沸石催化劑的方法1.一種用于再生廢(沸石)催化劑的方法，該方法是在分子氧存在時(shí)，在低于400℃、但高于150℃的溫度下，將廢催化劑加熱一段時(shí)間，該時(shí)間要足夠長(zhǎng)，以提高廢催化劑的活性，如EP-A 0 743 094中所述；2.一種用于再生廢(沸石)催化劑的方法，該方法是在分子氧的體積含量不超過(guò)5％的氣流存在時(shí)，在150-700℃下，將廢催化劑加熱一段時(shí)間，該時(shí)間要足以改善廢催化劑的活性，如EP-A 0 790 075中所述；3.一種用于再生廢(沸石)催化劑的方法，其中含氧氣體存在時(shí)，在400-500℃下，對(duì)廢催化劑進(jìn)行加熱，或者利用溶劑，優(yōu)選在比反應(yīng)過(guò)程中所采用的溫度高出5-150℃的溫度下，對(duì)廢催化劑進(jìn)行洗滌，如JP 3 114 536中所述；4.一種用于再生廢(沸石)催化劑的方法，該方法是在空氣中、在550℃下煅燒廢催化劑，或者利用溶劑洗滌廢催化劑，從而恢復(fù)催化劑的活性，如在“Proc.7thIntern.Zeolite Conf.1986(Tokyo)”中所述；5.一種用于再生(沸石)催化劑的方法，該方法包括如下步驟(I)到(II)(I)在含有少于2％體積氧的氣氛中，在250-600℃的溫度范圍內(nèi)，對(duì)至少部分失活的催化劑進(jìn)行加熱，(II)在250-800℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為350-600℃，利用含有供氧物質(zhì)或氧或其中兩種或多種物質(zhì)混合物的量在0.1-4％體積范圍內(nèi)的氣流，處理催化劑，其中該方法還可進(jìn)一步包括步驟(III)和(IV)，(III)在250-800℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為350-600℃，利用含有供氧物質(zhì)或氧或其中兩種或多種物質(zhì)混合物的量在4-100％體積范圍內(nèi)的氣流，處理催化劑，(IV)在含有最高達(dá)20％體積液體蒸汽的惰性氣流中冷卻步驟(III)中得到的再生后的催化劑，其中所述液體選自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烴以及其中兩種或多種物質(zhì)的混合物。
可以在DE-A 19723949.8中看到有關(guān)這一方法的詳細(xì)內(nèi)容.
對(duì)于本發(fā)明方法的反應(yīng)條件，沒(méi)有特別的限制。該反應(yīng)可以在低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行，這取決于所采用的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度通常在大約25到大約150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為大約50到大約120℃，尤其為大約70到大約100℃。
對(duì)于溶劑，可以使用有機(jī)溶劑或水或它們的混合物。優(yōu)選在水溶液或懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)時(shí)間在1分鐘到數(shù)小時(shí)的范圍內(nèi)。對(duì)于氧化劑與PMIDE的摩爾比沒(méi)有特別限制；對(duì)每摩爾PMIDE，優(yōu)選使用至少0.5mol氧化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為至少1mol。
正如已經(jīng)提到的，可以在懸浮液中或以固定床的操作方式使反應(yīng)混合物與催化劑接觸。反應(yīng)可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。
尤其為了避免安全方面的危險(xiǎn)，通常在反應(yīng)過(guò)程中設(shè)定氧含量，以使其可靠地位于爆炸極限之外。例如通過(guò)混入適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w如氮，即可實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
下列實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例1在配有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的250ml三頸燒瓶中，在攪拌的同時(shí)，將溶于100ml去離子水中的20g催化劑(具有BEA結(jié)構(gòu)的Cr/沸石，其鉻含量為2.8％wt)與34gPMDIE混合，并加熱到85℃。在達(dá)到這一溫度后，加入70ml濃度為30％wt的H2O2溶液，并且使該溶液反應(yīng)1小時(shí)。冷卻之后，將催化劑分離出來(lái)，分析澄清的反應(yīng)溶液。借助于HPLC，利用UV檢測(cè)，確定草甘膦的含量為3.2％wt；以所使用的PMIDE為基準(zhǔn)，這對(duì)應(yīng)著18mol％的收率。
實(shí)施例2利用20g蒙脫石(堆密度670g/l；比表面積230m2/g)作為催化劑，重復(fù)實(shí)施例1。所形成的反應(yīng)混合物中草甘膦的含量為6.6％wt，以所使用的PMIDE為基準(zhǔn)，這對(duì)應(yīng)著44％的收率。
權(quán)利要求
1.一種制備N-膦?；谆拾彼峄蚱潲}的方法，該方法是在含有至少一種硅酸鹽的非均相催化劑存在時(shí)，使膦?；谆鶃啺被宜峄蚱潲}與至少一種含氧的氧化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含氧的一種或多種氧化劑選自過(guò)氧化氫、含有分子氧的氣體、供氧化合物、氮氧化物以及其中兩種或多種的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中硅酸鹽選自沸石、片狀硅酸鹽、天然的或人工合成的粘土礦物質(zhì)、Clathrasil或其中兩種或多種的混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中至少一種晶體硅酸鹽是ABW-，ACO-，AEI-，AEL-，AEN-，AET-，AFG-，AFI-，AFN-，AFO-，AFR-，AFS-，AFT-，AFX-，AFY-，AHT-，ANA-，APC-，APD-，AST-，ATN-，ATO-，ATS-，ATT-，ATV-，AWO-，AWW-，BEA，BIK-，BOG-，BPH-，BRE-，CAN-，CAS-，CFI-，CGF-，CGS-，CHA-，CHI-，CLO-，CON-，CZP-，DAC-，DDR-，DFO-，DFT-，DOH-，DON-，EAB-，EDI-，EMT-，EPI-，ERI-，ESV-，EUO-，F(xiàn)AU-，F(xiàn)ER-，GIS-，GME-，GOO-，HEU-，IFR-，ISV-，ITE-，JBW-，KFI-，LAU-，LEV-，LIO-，LOS-，LOV-，LTA-，LTL-，LTN-，MAZ-，MCM-22，MEI-，MEL-，MEP-，MER-，MFI-，MFS-，MON-，MOR-，MSO-，MTF-，MTN-，MTT-，MTW-，MWW-，NAT-，NES-，NON-，OFF-，OSI-，PAR-，PAU-，PHI-，RHO-，RON-，RSN-，RTE-，RTH-，RUT-，SAO-，SAT-，SBE-，SBS-，SBT-，SFF-，SGT-，SOD-，STF-，STI-，STT-，TER-，THO-，TON-，TSC-，VET-，VFI-，VNI-，VSV-，WEI-，WEN-，YUG-，ZON-und ITQ4的結(jié)構(gòu)類型的沸石或其中兩種或多種的混合物。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中至少一種非均相催化劑還含有至少一種選自元素周期表中Ia、IIa、IIIa、IVa、Va、VIa、VIIa、VIIIa、Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb族的元素。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中非均相催化劑在完全或部分失活后被再生，并且再生后的非均相催化劑被重新用于由膦?；谆鶃啺被宜峄蚱潲}制備N-膦?；谆拾彼峄蚱潲}。
全文摘要
為了制備N－膦酰基甲基甘氨酸或其鹽,在非均相催化劑存在的情況下,使膦?；谆鶃啺被宜峄蚱潲}與至少一種含氧的氧化劑接觸,其中的非均相催化劑含有至少一種硅酸鹽。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1362962SQ00810706
公開(kāi)日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2000年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者U·馬勒, H·R·默克爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司