專利名稱：選擇性二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類的催化轉(zhuǎn)化，特別是涉及芳烴異構(gòu)化的方法。
二甲苯(對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯)是重要的中間體，它們?cè)诨瘜W(xué)合成中有廣泛的多種應(yīng)用。對(duì)二甲苯經(jīng)氧化可制得對(duì)苯二甲酸，它用于生產(chǎn)合成紡織纖維和樹(shù)脂。間二甲苯用于生產(chǎn)增塑劑、偶氮染料、木材防腐劑等。鄰二甲苯是制備鄰苯二甲酸酐的原料。
來(lái)自催化重整或其它來(lái)源的二甲苯異構(gòu)體，通常不能滿足作為化學(xué)中間體比例的要求，它們還含有難以分離或轉(zhuǎn)化的乙苯。對(duì)二甲苯尤其是一種需求日益增長(zhǎng)的重要化學(xué)中間體，但在通常的C8-芳烴物流中僅占20-25％。根據(jù)要求調(diào)節(jié)異構(gòu)體的比例可以這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)，即采用回收二甲苯異構(gòu)體如吸附回收對(duì)二甲苯與異構(gòu)化方法相聯(lián)合的方法，以制備附加數(shù)量的目標(biāo)異構(gòu)體。異構(gòu)化方法可將所需二甲苯異構(gòu)體含量較少的二甲苯異構(gòu)體的非平衡混合物轉(zhuǎn)化為接近平衡濃度的混合物。
業(yè)已發(fā)展了多種催化劑和方法以實(shí)施二甲苯的異構(gòu)化。在選擇合適的技術(shù)時(shí)，為了使對(duì)二甲苯的收率最大化，人們期望異構(gòu)化方法優(yōu)選能盡可能以接近平衡的方法進(jìn)行；但是，與此相聯(lián)的是，由于副反應(yīng)，環(huán)烴C8的損失也增大。所述的接近平衡是一種在高轉(zhuǎn)化時(shí)的高C8環(huán)烴損失(即非常接近于平衡)和由于未轉(zhuǎn)化C8芳烴的大循環(huán)比例所引起的高使用費(fèi)用之間經(jīng)優(yōu)化的折衷方案。
常用的C8芳烴異構(gòu)化催化劑，是按與二甲苯異構(gòu)體相聯(lián)合的處理乙苯的方法進(jìn)行分類的。乙苯難于異構(gòu)化為二甲苯，但它常常是在異構(gòu)化單元中進(jìn)行轉(zhuǎn)化的，這是由于采用超精餾或吸附方法使之從二甲苯中分離出來(lái)是非常昂貴的。一種方法是在具有加氫-脫氫性能的固體酸催化劑存在下，使乙苯反應(yīng)而經(jīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴并從環(huán)烷烴再轉(zhuǎn)化形成二甲苯的混合物。另一種廣泛采用的替代方案是，使乙苯脫烷基以大體上形成苯，同時(shí)使二甲苯異構(gòu)化為接近平衡的混合物。前一種方法通過(guò)使乙苯形成二甲苯，提高了二甲苯的收率，而后一種方法一般導(dǎo)致較高的乙苯轉(zhuǎn)化率，這樣可降低循環(huán)到對(duì)二甲苯回收單元中的數(shù)量，從而降低相應(yīng)的處理費(fèi)用。
在過(guò)去的近二十年中，含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑對(duì)于二甲苯異構(gòu)化變得非常重要。例如，US-A-3856872中指出，采用一種含有ZSM-5、-12或-21沸石的催化劑進(jìn)行二甲苯的異構(gòu)化和乙苯的轉(zhuǎn)化。US-A-4626609中公開(kāi)了采用一種含有于200℃-500℃下蒸汽處理的組合物的催化劑以轉(zhuǎn)化二甲苯異構(gòu)體的方法。US-A-4899012中指出，采用一種含有鉛、一種VIII族金屬、一種pentasil型沸石和一種無(wú)機(jī)氧化物粘合劑的催化劑，以異構(gòu)化二甲苯并使乙苯脫烷基。改進(jìn)工作仍然是為了獲得經(jīng)濟(jì)有效的異構(gòu)化催化劑，其同時(shí)具有優(yōu)良的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的主要目的是提供一種新穎的烷基芳烴的異構(gòu)化方法。特別地，本發(fā)明是關(guān)于C8芳烴的處理方法，以提高目標(biāo)二甲苯異構(gòu)體的濃度。
本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即C8芳烴轉(zhuǎn)化率和二甲苯異構(gòu)化選擇性的改善，可通過(guò)在最終的催化劑組合物中采用一種沸石催化劑組分來(lái)獲得，它具有相當(dāng)?shù)偷乃萘浚谧罱K的組合物中含有一種惰性二氧化硅或磷酸鋁粘合劑。
因此，本發(fā)明的廣義實(shí)施例是關(guān)于一種烷基芳烴異構(gòu)化方法，采用這樣的一種催化劑，它含有孔直徑約為5-8的沸石硅鋁酸鹽、一種鉑族金屬組分且在為油滴法制備的(oil dropped)球形催化劑形式時(shí)含有惰性二氧化硅粘合劑或者含有磷酸鋁粘合劑。該方法優(yōu)選包括，在異構(gòu)化條件下，對(duì)一種含有二甲苯和乙苯的非平衡混合物的原料進(jìn)行異構(gòu)化，以獲得較原料中具有提高的對(duì)二甲苯含量的產(chǎn)物。相應(yīng)的異構(gòu)化條件包括溫度約為300-600℃，壓力約為100kPa-5MPa，質(zhì)量時(shí)空速度約為0.5-100hr-1。在溫度約為350-500℃，質(zhì)量時(shí)空速度約為10-50hr-1的條件下進(jìn)行操作是特別有利的。MFI型沸石是有利的沸石硅鋁酸鹽。催化劑具有低的4.6乇水容量，低于約7質(zhì)量％，優(yōu)選是在約3-5質(zhì)量％之間。所述的鉑族金屬優(yōu)選包括低濃度的鉑，它占催化劑的100-2000質(zhì)量ppm，最佳是約在200-800質(zhì)量ppm之間。
這些以及其它的目的和實(shí)施例，將在本發(fā)明隨后的詳細(xì)說(shuō)明中變得更為清晰。


圖1所示為本發(fā)明和已知技術(shù)催化劑的相對(duì)活性和選擇性，以工藝中二甲苯損失量表示。
圖2所示為工藝中二甲苯損失量隨催化劑水容量的變化關(guān)系。
芳烴異構(gòu)化的原料包括通式為C6H(6-n)Rn的可異構(gòu)化烷基芳烴，其中的n為1-5的整數(shù)，R為CH3、C2H5、C3H7或C4H9，它們可以任意組合并包括它們的所有可獲得更為有價(jià)值的烷基芳烴異構(gòu)體的異構(gòu)體。合適的烷基芳烴包括鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、乙基甲苯、三甲基苯、丙基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二異丙基苯及它們的混合物，它們是用來(lái)作為說(shuō)明的實(shí)例而不能用來(lái)限定本發(fā)明。
含有乙苯和二甲苯的C8芳烴混合物的異構(gòu)化特別優(yōu)選適用于本發(fā)明。一般地，這類混合物中乙苯含量的大致范圍為5-50質(zhì)量％、鄰二甲苯含量的大致范圍為0-35質(zhì)量％、間二甲苯含量的大致范圍為20-95質(zhì)量％和對(duì)二甲苯含量的大致范圍為0-15質(zhì)量％。C8芳烴原料包括非平衡混合物是優(yōu)選的，即至少有一種C9芳烴異構(gòu)體其存在濃度與異構(gòu)化條件下的平衡濃度是明顯不相同的。通常，非平衡混合物是通過(guò)從新鮮C8芳烴原料中除去對(duì)二甲苯和/或鄰二甲苯而制備的，該C8芳烴原料是從由其它烴類生產(chǎn)和回收芳烴的方法中所得到的，如催化重整和/或抽提方法。
烷基芳烴可用于本發(fā)明之中，以合適的餾分從不同的精制石油物流中得到，例如，以單獨(dú)的組分或以某種沸程餾分經(jīng)選擇性分餾和蒸餾催化裂化烴或重整烴而獲得?？僧悩?gòu)化的芳烴不需要經(jīng)濃縮處理；本發(fā)明的方法可使含烷基芳烴的物流如催化重整產(chǎn)物，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)隨后的芳烴抽提，進(jìn)行異構(gòu)化，生產(chǎn)特定的二甲苯異構(gòu)體，特別是用來(lái)生產(chǎn)對(duì)二甲苯。本發(fā)明方法的C8芳烴原料可含有非芳烴，即環(huán)烷烴和鏈烷烴，其含量至多30質(zhì)量％。但是，為了保證在下游回收步驟獲得純的產(chǎn)物，優(yōu)選地，可異構(gòu)化的烴類主要是由芳烴所組成的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，烷基芳烴原料混合物，優(yōu)選其中混合有氫，它在烷基芳烴異構(gòu)化區(qū)與一種此后所述的催化劑相互接觸。這種接觸可以采用使催化劑以固定床系統(tǒng)、移動(dòng)床系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)或以間歇操作的方式進(jìn)行?？紤]到有用催化劑的磨耗損失可能以及為了簡(jiǎn)化操作，優(yōu)選采用固定床系統(tǒng)。在這種系統(tǒng)中，一種富氫氣體和原料混合物用合適的加熱裝置預(yù)熱至預(yù)期的反應(yīng)溫度，然后輸入到其中含有固定床催化劑的異構(gòu)化區(qū)。轉(zhuǎn)化區(qū)可具有一個(gè)或多個(gè)隔離的反應(yīng)器，它們之間帶有合適的裝置，以保證能夠在每個(gè)區(qū)的入口處維持預(yù)期的異構(gòu)化溫度。反應(yīng)物可與催化劑床以上向流、下向流或徑向流方式相互進(jìn)行接觸，當(dāng)與催化劑接觸時(shí)，反應(yīng)物可為液體狀態(tài)、混合的液體-蒸氣狀態(tài)或蒸氣狀態(tài)。
烷基芳烴原料混合物，優(yōu)選為C8芳烴的非平衡混合物，在合適的烷基芳烴異構(gòu)化條件下與異構(gòu)化催化劑相互接觸。這些條件包括溫度變化范圍約為100-600℃或更高，優(yōu)選范圍約為350-500℃。壓力通常約為100kPa-10MPa，更一般地不高于約5MPa。異構(gòu)化區(qū)中含有足夠的催化劑，使烴原料混合物的質(zhì)量時(shí)空速度約為0.5-100hr-1，優(yōu)選約為2-50hr-1；質(zhì)量時(shí)空速度至少約為10hr-1或更高條件下，可獲得有利的結(jié)果。烴原料混合物與其中混合的氫之間的反應(yīng)，優(yōu)選是在氫/烴的摩爾比約為0.5∶1至10∶1或更高的比例下進(jìn)行的；其它的惰性稀釋劑如氮?dú)狻鍤夂洼p質(zhì)烴也可存在。
用來(lái)從異構(gòu)化區(qū)的反應(yīng)器流出液中回收已異構(gòu)化產(chǎn)物的特定方案對(duì)本發(fā)明并不關(guān)鍵，本領(lǐng)域公知的任何有效的回收方案都可采用。
在涉及乙苯/二甲苯混合物處理的分離/異構(gòu)化聯(lián)合方法中，新鮮的C8芳烴原料與含有來(lái)自異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)的C8芳烴和環(huán)烷烴的已異構(gòu)化的產(chǎn)物進(jìn)行混合，并輸入到對(duì)二甲苯分離區(qū)，由此可以回收純的對(duì)二甲苯。來(lái)自分離區(qū)的對(duì)二甲苯貧化的物流，它由一種C8芳烴的非平衡混合物所組成，其中含有二甲苯和乙苯，被輸入到異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)，在此，C8芳烴異構(gòu)體經(jīng)異構(gòu)化為接近平衡水平，從而得到已異構(gòu)化的產(chǎn)物。在這種處理方案中，未回收的C8芳烴異構(gòu)體優(yōu)選循環(huán)到其完全消耗，直到它們轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯或由于副反應(yīng)而消耗。鄰二甲苯分離，優(yōu)選是采用精餾方法，也可對(duì)新鮮的C8芳烴原料或已異構(gòu)化的產(chǎn)物或兩者的混合物進(jìn)行，優(yōu)選是在對(duì)二甲苯分離之前進(jìn)行。
本發(fā)明的異構(gòu)化催化劑包括一種分子篩和一種難熔無(wú)機(jī)氧化物。優(yōu)選的分子篩為沸石硅鋁酸鹽，是選自那些具有Si∶Al2比大于約10，優(yōu)選是大于20且孔直徑約為5-8埃()的沸石。合適沸石的具體實(shí)例有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、TON、MOR和FAU型沸石。Pentasil型沸石MFI、MEL、MTW和TON是優(yōu)選的，而MFI型沸石，常稱作ZSM-5是特別優(yōu)選的。
沸石在催化劑中的相對(duì)比例，其范圍約為10-99質(zhì)量％，優(yōu)選約為20-90質(zhì)量％。在催化劑組合物中沸石含量與維持低的二甲苯損失的異構(gòu)化操作中的壓力、溫度和空速之間存在折衷。
難熔粘合劑或基質(zhì)用來(lái)促進(jìn)異構(gòu)化催化劑的制備。粘合劑應(yīng)該具有均勻組成，且在該方法所用條件下是相對(duì)難熔的。合適的粘合劑包括無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼和二氧化硅中的一種或多種。
第一優(yōu)選的粘合劑為無(wú)定形二氧化硅。所述的優(yōu)選的無(wú)定形二氧化硅為一種合成的白色無(wú)定形二氧化硅(二氧化硅)粉末，它可稱作濕法水合二氧化硅。這種類型的二氧化硅是通過(guò)在水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而制備的，它可以超細(xì)的球形顆粒形式沉淀出來(lái)。優(yōu)選地，該二氧化硅的BET表面積范圍約為50-800m2/g，特別地為120-160m2/g。硫酸鹽的含量?jī)?yōu)選要低，優(yōu)選是低于0.3wt.％。特別優(yōu)選地，該無(wú)定形二氧化硅粘合劑是非酸性，例如其5％的水懸浮液的pH為中性或堿性(pH約為7或更高)。
第二優(yōu)選的粘合劑為無(wú)定形磷酸鋁。沸石和磷酸鋁粘合劑可采用本領(lǐng)域公知的方法成形為顆粒。一種優(yōu)選的制備沸石/磷酸鋁載體的方法是，添加沸石到氧化鋁溶膠或一種含磷化合物中，采用下文所述的油滴方法使氧化鋁溶膠/沸石/含磷化合物混合物成形為顆粒，接著煅燒該球形顆粒。
在US-A-4629717中公開(kāi)了優(yōu)選用來(lái)制備磷酸鋁粘合的催化劑的油滴方法，可供參考。在’717專利中所述的技術(shù)，它是采用公知的油滴方法，使其中含有含磷化合物的氧化鋁水溶膠凝膠化。一般地，這種方法涉及通過(guò)在回流溫度約為80-105℃的鹽酸水溶液中使鋁溶化來(lái)制備水溶膠。溶膠中鋁與氯化物之比的范圍約為0.7∶1至1.5∶1質(zhì)量比。接著向溶膠中加入一種含磷化合物。優(yōu)選的含磷化合物為磷酸、亞磷酸和磷酸銨。磷與鋁的相對(duì)數(shù)量，以摩爾比表示，其范圍約為10∶1至1∶100，分別以其元素為基準(zhǔn)。向磷酸鋁水溶膠中加入沸石，混合物進(jìn)行膠凝。一種膠凝這種混合物的方法包括使一種膠凝劑與該混合物結(jié)合，然后將所得到的結(jié)合后的混合物分散到一種油浴或塔中，后者業(yè)已加熱到較高的溫度，這樣膠凝作用就可進(jìn)行，形成球形顆粒。可用于本方法的膠凝劑有六亞甲基四胺、尿素或其混合物。膠凝劑在較高的溫度下能釋放出氨，它可使水溶膠小球轉(zhuǎn)化為水凝膠小球。接著將該小球連續(xù)地從油浴中取出，一般地，還在油中和在含氨溶液中經(jīng)過(guò)特定的老化和干燥處理，以進(jìn)一步改善其物理性質(zhì)。接著，對(duì)所得到的經(jīng)老化和膠凝后的顆粒進(jìn)行洗滌，在約100-150℃的較低溫度下干燥，并在約450-700℃溫度下進(jìn)行煅燒，時(shí)間約為1-20小時(shí)。催化劑中含磷氧化鋁組分的數(shù)量(以其氧化物計(jì))，其范圍約為10-70質(zhì)量％，優(yōu)選約為20-50質(zhì)量％。
該結(jié)合后的混合物，優(yōu)選是以小滴的形式從噴嘴、小孔或旋轉(zhuǎn)圓盤中分散在油浴中的。另一種替代的方案是，該顆?？刹捎迷诩s425-760℃的溫度下對(duì)混合物進(jìn)行噴霧干燥而制得。不論是什么方法，都應(yīng)該選用可能獲得很小的球形顆粒的條件和設(shè)備；優(yōu)選地，顆粒的平均直徑應(yīng)該低于約1.0mm，更優(yōu)選地是約0.2-0.8mm，最佳是在約0.3-0.8mm。
磷酸鋁粘合劑的結(jié)晶度可通過(guò)改變含磷組分的比例進(jìn)行控制。不以無(wú)定形存在的物質(zhì)通常以γ-氧化鋁存在；當(dāng)磷含量降低時(shí)，結(jié)晶度就相應(yīng)地提高。小球的表觀松密度也會(huì)隨著磷含量而改變，較高的磷比例，會(huì)降低平均松密度。表面積也可通過(guò)磷含量來(lái)進(jìn)行控制γ-氧化鋁油滴法制得的球形顆粒通常的表面積至多約250m2/g，而磷酸鋁的球形顆粒的表面積至多約450m2/g。粘合劑/基質(zhì)的Al/P原子之比，通常其范圍約為1/10至100/1，更典型地，是約為1/5至20/1。
催化劑組合物另一種可選擇的形狀為擠出物。擠出優(yōu)選是在一種二氧化硅粘合劑存在下進(jìn)行的。公知的擠出方法是，先混合分子篩與粘合劑和合適的膠化劑，在其前或其后加入金屬組分，形成均相的漿糊或濃稠膏狀物，它具有合適的水份含量，使得形成的擠出物具有能經(jīng)受直接煅燒的可接受的完整性?？蓴D出性可由對(duì)漿糊中水份含量的分析測(cè)定，優(yōu)選的水份含量范圍為30-50wt.％?？梢杂卸喾N不同的擠出物形狀，包括但不限于圓柱形、四葉形、啞鈴形、對(duì)稱的和不對(duì)稱的多葉形(polylobate)。
本發(fā)明的催化劑可以含有鹵素組分。所述的鹵素組分可為氟、氯、溴或碘或其混合物，而氯是優(yōu)選的。該鹵素組分一般是與無(wú)機(jī)氧化物載體以化合態(tài)存在的。非必須的鹵素組分優(yōu)選是均勻地分散在整個(gè)催化劑中，以其元素計(jì)，它占最終催化劑的大于0.2至約15wt.％。但是，優(yōu)選地，催化劑除了與催化劑的其它組分結(jié)合的鹵素外不含有另外添加的鹵素。
所形成的催化劑組合物在溫度約為100-320℃下干燥，時(shí)間約為2-24小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間，一般地，是在溫度約為400-650℃下于空氣氣氛中進(jìn)行煅燒，時(shí)間約0.1-10小時(shí)，直到存在的金屬化合物基本上轉(zhuǎn)化為氧化物的形式。
催化組合物優(yōu)選是經(jīng)蒸汽處理以改變其酸活性。蒸汽處理可在沸石處理的任意階段進(jìn)行，但是，通常是在引入鉑族金屬之前在沸石和粘合劑的組合物上進(jìn)行的。蒸汽處理?xiàng)l件包括水濃度約為5-100體積％，壓力約為100kPa-2MPa，溫度約為600-1200℃；蒸汽處理溫度優(yōu)選是至少約650℃，更優(yōu)選是至少約750℃，非必須地可為約775℃或更高。對(duì)于某些情形，可采用約800-850℃或更高的溫度。蒸汽處理應(yīng)該進(jìn)行至少一小時(shí)，優(yōu)選為6-48小時(shí)。
作為蒸汽處理的替代方案或補(bǔ)充，該組合物可用硝酸銨溶液、無(wú)機(jī)酸溶液和/或水中的一種或多種進(jìn)行洗滌。對(duì)于第一種替代方案，催化劑可用約5-30質(zhì)量％的硝酸銨溶液進(jìn)行洗滌。如果是采用酸進(jìn)行洗滌，則優(yōu)選是采用如HCl或HNO3的無(wú)機(jī)酸；加入足夠的酸以維持pH值在大于1至約6，優(yōu)選約為1.5-4。催化劑放置在一個(gè)床中，溶液和/或水在其上循環(huán)約0.5-48小時(shí)，優(yōu)選為約1-24小時(shí)。該洗滌可在制備過(guò)程的任意階段進(jìn)行，也可采用兩段或多段洗滌。
組合物在添加鉑族金屬組分之前，優(yōu)選用含有至少一種形成氫的陽(yáng)離子如HN4或季銨的鹽溶液進(jìn)行離子交換。形成氫的陽(yáng)離子主要替代堿金屬陽(yáng)離子，經(jīng)煅燒之后，獲得氫型沸石組分。
鉑族金屬，包括鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥中的一種或多種，是本發(fā)明催化劑中的重要組分。優(yōu)選的鉑族金屬是鉑和鈀，而鉑是特別優(yōu)選的。該鉑族金屬組分可在最終的催化劑組合物中以一種化合物形式存在，如氧化物、硫化物、鹵化物、硫氧化物(oxysulfide)等，或以金屬元素的形式存在，或者是與催化劑組合物中一個(gè)或多種其他成分化合而存在。據(jù)信，如果所有的鉑族金屬組分基本上是以還原態(tài)存在的，則可獲得最佳的結(jié)果。一般地，該鉑族金屬組分以其元素計(jì)，占最終催化劑組合物的約100-5000質(zhì)量ppm(百萬(wàn)份數(shù))，含量約為100-2000質(zhì)量ppm是特別優(yōu)選的。如果是采用鉑組分，則催化劑上約200-800質(zhì)量ppm的低含量鉑，以其元素計(jì)，是有利的；含量低于約600質(zhì)量ppm是尤其有利的，含量約為300-500質(zhì)量ppm具有非常好的結(jié)果。如果是采用鈀組分，則催化劑上含量約為400-2000質(zhì)量ppm的鈀，以其元素計(jì)，是有利的，含量約為500-1200質(zhì)量ppm是特別有利的。
可以任意合適的方法，將該鉑族金屬組分引入到催化劑組合物中。一種制備催化劑的方法是，采用一種水溶的可分解的鉑族金屬化合物，浸漬經(jīng)煅燒后的分子篩/粘合劑組合物。另一種方法是，鉑族金屬化合物可在分子篩組分和粘合劑復(fù)合的同時(shí)加入到其中。還有一種實(shí)現(xiàn)合適金屬分布的方法是，在共擠出分子篩和粘合劑之前，使該金屬組分與粘合劑進(jìn)行復(fù)合。根據(jù)前述的方法或其它的已知方法，可以采用的鉑族金屬的絡(luò)合物包括氯鉑酸、氯鈀酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、水合四氯化鉑、二氯化二氯羰基合鉑、氯化四胺合鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑(II)酸鈉、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氫氧化二胺合鈀(II)、氯化四胺合鈀(II)，等等。催化劑中含有其它已知的可改善鉑族金屬組分作用的金屬組分，也包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
在添加了金屬組分之后，所得到的催化組合物通常是在約100-320℃的溫度下干燥，時(shí)間約1-24小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。干燥后的組合物接著在約400-600℃溫度下于空氣氣氛中煅燒，時(shí)間約為0.1-10小時(shí)，以使金屬組分基本上轉(zhuǎn)化為氧化物的形式。
煅燒后的組合物優(yōu)選是經(jīng)過(guò)一個(gè)基本無(wú)水的還原步驟，以確保非必須的金屬組分能均勻和細(xì)碎地得到分散。非必須地，該還原步驟可在催化劑裝填在本發(fā)明的異構(gòu)化過(guò)程反應(yīng)器中并于異構(gòu)化過(guò)程開(kāi)始前進(jìn)行?；炯儍艉透稍锏臍?即，H2O低于20體積ppm)優(yōu)選用作此步驟中的還原劑。該還原劑在下述條件下與催化劑接觸，該條件包括溫度約為200-650℃，時(shí)間約為0.5-10小時(shí)，以有效地使所有的第VIII族金屬組分基本上還原為金屬狀態(tài)。對(duì)于某些情形，所得到的經(jīng)還原的催化劑組合物，采用本領(lǐng)域已知方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)硫化處理，也是有利的，從而在該催化劑組合物中引入約0.01-0.5質(zhì)量％的硫(以其元素計(jì))到催化劑之中。
最終催化劑在4.6乇時(shí)其McBain水容量約為2-7質(zhì)量％，優(yōu)選約為3.0-5.0質(zhì)量％，通常最佳范圍約為3.5-4.5質(zhì)量％。水容量可采用下述方法測(cè)量活化步驟讀取空桶讀數(shù)(W1)，接著在375-400℃真空活化催化劑約16小時(shí)過(guò)夜；系統(tǒng)的真空度應(yīng)該低于1毫乇。冷卻催化劑至室溫，關(guān)閉含有經(jīng)活化的催化劑的McBain試管，然后讀取經(jīng)活化的催化劑的室溫讀數(shù)(W2)。接著在儲(chǔ)水器周圍安裝冰浴，以保證水在吸附步驟過(guò)程中維持在0℃。
吸附步驟多頭導(dǎo)管通過(guò)打開(kāi)儲(chǔ)水器而用水蒸氣進(jìn)行清洗；U型汞壓力計(jì)的讀數(shù)應(yīng)該為4.6乇。將所述的試管打開(kāi)，記錄吸附開(kāi)始時(shí)間。使催化劑平衡至少1.5小時(shí)，記錄結(jié)束時(shí)間，讀取為水蒸氣所平衡的催化劑的讀數(shù)(W3)。以質(zhì)量％計(jì)的水容量計(jì)算如下容量[質(zhì)量％]＝[(W2-W3)/(W1-W2)]×100在異構(gòu)化過(guò)程的操作中，催化劑上焦炭的逐漸聚積和其它的減活碳質(zhì)沉積，會(huì)最終降低過(guò)程的活性和選擇性至某一水平，使得催化劑必須要進(jìn)行再生處理。當(dāng)催化劑的性能退化到需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生的某個(gè)點(diǎn)時(shí)，這時(shí)要中止向含有催化劑的轉(zhuǎn)化區(qū)中輸入烴原料，并用合適的氣流清洗轉(zhuǎn)化區(qū)。為了恢復(fù)催化劑的活性和選擇性，再生可在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，也可卸下催化劑在離線設(shè)備中進(jìn)行再生。
實(shí)例I制備一種磷酸鋁粘合的MFI催化劑，用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的烷基轉(zhuǎn)移方法。制備第一溶液，它是通過(guò)添加磷酸到六亞甲基四胺(HMT)的水溶液中而制備的，其用量使得最終催化劑中的磷含量約為11質(zhì)量％。制備第二溶液，它是通過(guò)添加Si/Al2的比值約為39的經(jīng)氨交換的MFI型沸石到足量的氧化鋁溶膠中而制備的，該氧化鋁溶膠是采用在鹽酸中溶化金屬鋁得到的，使最終催化劑中沸石含量約為67質(zhì)量％?；旌线@兩種溶液，得到HMT、磷、氧化鋁溶膠和沸石的均勻混合物。這種混合物以小滴的形式分散到約維持在93℃的油浴中。保留這些小滴在該油浴中，直到它們固化并形成具有直徑約為1.6mm的水凝膠小球。將這些小球從油浴中取出，用水洗滌，空氣干燥，并于約550℃溫度下煅燒。煅燒后的小球接著在約為660℃的溫度下，在含有40％水蒸氣的空氣氣氛中，進(jìn)行蒸汽處理約12小時(shí)。
經(jīng)蒸汽處理后的小球接著用氯化四胺合鉑溶液進(jìn)行金屬浸漬。在浸漬結(jié)束之后，對(duì)催化劑進(jìn)行干燥、氧化和還原，得到一種催化劑，每百萬(wàn)份質(zhì)量(ppm)中含有約460份的鉑。用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明方法的該異構(gòu)化催化劑標(biāo)識(shí)為催化劑A。實(shí)例II制備一種二氧化硅粘合的MFI催化劑，用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的烷基轉(zhuǎn)移方法。在研磨機(jī)中，使經(jīng)氨交換的MFI型沸石(其Si/Al2的比值約為38)與Methocel進(jìn)行混合。以一定比例加入水合無(wú)定形二氧化硅粉末Ludox AS-40，使最終催化劑中MFI含量約為67質(zhì)量％。在該研磨機(jī)中，使該混合物和足量的去離子水充分混合，得到具有水份含量約為40質(zhì)量％的可擠出漿糊。接著使該漿糊通過(guò)圓筒形模頭擠出，形成具有直徑約為1.6mm的圓柱形擠出物。該擠出物接著用水洗滌，空氣干燥，并于約550℃溫度下煅燒，然后在約為660℃的溫度下，在含有40％水蒸氣的空氣氣氛中，進(jìn)行蒸汽處理約12小時(shí)。
經(jīng)蒸汽處理后的擠出物，接著用硝酸銨于88℃柱洗5小時(shí)，然后用去離子水洗滌，并于510℃下干燥約9小時(shí)。經(jīng)干燥后的擠出物，于60-100℃，通過(guò)在氯鉑酸溶液中轉(zhuǎn)動(dòng)約6-7小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行金屬浸漬處理。在浸漬結(jié)束之后，對(duì)該組合物進(jìn)行干燥、氧化和還原，得到一種催化劑，每百萬(wàn)份質(zhì)量(ppm)中含有約460份的鉑。用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明方法的該異構(gòu)化催化劑標(biāo)識(shí)為催化劑A’。實(shí)例III制備一種氧化鋁粘合的催化劑，用來(lái)作為與催化劑A的異構(gòu)化結(jié)果進(jìn)行比較的對(duì)比催化劑。制備第一溶液硝酸鋁溶液，向其中加入第二溶液NH4OH。第二溶液是緩慢加入的，以維持第一溶液的pH值為8，直到鋁開(kāi)始膠凝。氧化鋁水凝膠用水進(jìn)行漿化并過(guò)濾，以得到水份含量約為90wt.％的濾餅。取部分這種濾餅于150℃下干燥至其水份含量約為60wt.％。接著研磨該干燥后的物質(zhì)，得到粉末狀的氧化鋁。
通過(guò)混合約67質(zhì)量％MFI沸石與水凝膠氧化鋁和粉末氧化鋁制得一種可擠出的漿糊。接著對(duì)該漿糊進(jìn)行擠出，形成圓柱形擠出物。該擠出物直接在流動(dòng)的空氣中于約600℃的溫度下進(jìn)行煅燒。
經(jīng)煅燒后的擠出物接著采用氯化四胺合鉑溶液對(duì)其進(jìn)行浸漬處理。然后，對(duì)該催化劑進(jìn)行干燥、氧化和還原，得到一種含有約400質(zhì)量ppm鉑的催化劑。該對(duì)比催化劑標(biāo)識(shí)為催化劑X。實(shí)例IV制備第二對(duì)比催化劑，用來(lái)與本發(fā)明的催化劑進(jìn)行比較。該催化劑主要含有約11質(zhì)量％的氫型ZSM-5沸石和0.29質(zhì)量％鉑，余量為氧化鋁粘合劑。MFI沸石加入到氧化鋁溶膠溶液中，該氧化鋁溶液是采用在鹽酸中溶化金屬鋁得到的，其用量使得最終催化劑中的沸石含量約為11質(zhì)量％。制備第二溶液六亞甲基四胺(HMT)溶液，并加入到所述的沸石/氧化鋁溶膠混合物中，得到均勻的混合物。這種混合物接著以小滴的形式分散到約維持在93℃的油浴中。保留這些小滴在150℃的油浴中，直到它們固化并形成水凝膠小球。將這些小球從油浴中取出，用0.5％氨/水溶液水洗，空氣干燥，并于約650℃溫度下煅燒。煅燒后的小球接著用一種氯鉑酸、Pb(NO3)2形式的鉛和鹽酸的溶液進(jìn)行共浸漬，得到最終催化劑，其上含有約0.2質(zhì)量％的鉑和0.8質(zhì)量％的鉛。經(jīng)浸漬后的小球進(jìn)行氧化，并在565℃于H2還原氣氛中進(jìn)行處理，然后用H2S進(jìn)行硫化。該已知技術(shù)的催化劑標(biāo)識(shí)為Y。實(shí)例V對(duì)本發(fā)明催化劑和對(duì)比催化劑的異構(gòu)化性能作比較評(píng)價(jià)，是采用中試裝置處理非平衡C8芳烴原料而進(jìn)行的，以mol％計(jì)，原料組成如下乙苯7.3-7.4％對(duì)二甲苯0.1％間二甲苯70.8-71.3％鄰二甲苯21.3-21.8％該原料的異構(gòu)化是在壓力為1.3MPa、質(zhì)量時(shí)空速度為10hr-1和氫/烴摩爾比為4的條件下進(jìn)行的。調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度達(dá)到轉(zhuǎn)化率水平的范圍，轉(zhuǎn)化率用單程乙苯的消耗來(lái)表示。乙苯，還有少量的二甲苯損失，主要轉(zhuǎn)化為苯和甲苯及很少量的輕質(zhì)氣體。在乙苯轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)，這些試驗(yàn)的結(jié)果，比較有價(jià)值的二甲苯的損失，總結(jié)如下催化劑A A’ X Y溫度，℃ 391 364 372 391產(chǎn)物對(duì)二甲苯/二甲 23.9 23.7 23.8 24.0苯，％二甲苯損失，％1.3 2.6 7.4 2.6本發(fā)明的催化劑A在一致的異構(gòu)化條件下，比已知技術(shù)的催化劑表現(xiàn)出明顯低的二甲苯損失。本發(fā)明的催化劑A’達(dá)到65％的乙苯轉(zhuǎn)化率時(shí)所需要的低溫證明它具有異常好的活性，同時(shí)其二甲苯損失與先有技術(shù)催化劑相比要低。催化劑A、X和Y的相對(duì)性能，二甲苯損失和活性隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系，如圖1所示。實(shí)例VI制備本發(fā)明的一系列催化劑，用來(lái)比較鉑族金屬濃度對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。按照實(shí)例I所述的方法制備并蒸汽處理經(jīng)煅燒后的沸石含量約為67質(zhì)量％的小球。小球接著用氯化四胺合鉑溶液浸漬，并干燥、氧化和還原。對(duì)這些小球進(jìn)行標(biāo)識(shí)，其鉑含量以每百萬(wàn)份的質(zhì)量份表示如下催化劑 鉑A 460ppmB 200ppmC 390ppmD 540ppmE 740ppm實(shí)例VII對(duì)本發(fā)明具有不同鉑含量的催化劑的可比異構(gòu)化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，是采用中試裝置處理非平衡C8芳烴原料而進(jìn)行的，以mol％計(jì)，原料組成如下乙苯 7.3％對(duì)二甲苯 0.1％間二甲苯 71.3％鄰二甲苯 21.3％該原料的異構(gòu)化是在壓力為1.3MPa、質(zhì)量時(shí)空速度為10hr-1和氫/烴摩爾比為4的條件下進(jìn)行的。對(duì)二甲苯/二甲苯的比值確定在約23.9％。調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度達(dá)到轉(zhuǎn)化率水平的范圍，轉(zhuǎn)化率用單程乙苯的消耗來(lái)表示。在乙苯轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)，這些試驗(yàn)的結(jié)果，以有價(jià)值的二甲苯損失表示，總結(jié)如下催化劑溫度，℃ 二甲苯損失A 392 1.5％B 408 1.4％C 382 1.7％
D 3923.8％E 3884.7％在催化劑鉑含量約為400質(zhì)量ppm和更低時(shí)，二甲苯損失最小。在催化劑鉑含量約為400質(zhì)量ppm和更高時(shí)，催化劑的活性更好。實(shí)例VIII通過(guò)制備和測(cè)試一系列催化劑，研究蒸汽處理溫度對(duì)催化劑性質(zhì)和性能的影響。按照實(shí)例I所述的方法制備并蒸汽處理經(jīng)煅燒后的沸石含量約為67質(zhì)量％的小球。蒸汽處理可以采用逐漸升至所需溫度的方法(漸升法(ramp))，也可采用直接將催化劑置于需要溫度的方法(平直法)進(jìn)行。這些小球接著進(jìn)行浸漬處理，使催化劑中鉑含量為350-460質(zhì)量ppm，并干燥、氧化和還原。最終催化劑在4.6乇下的水容量，由前述的McBain水容量測(cè)試方法測(cè)得，以質(zhì)量％計(jì)，如下所示催化劑 蒸汽處理溫度，℃ 水容量A 660漸升法 5.02F 705漸升法 6.01G 732漸升法 5.44H 760漸升法 5.26J 788漸升法 5.36K 788平直法 4.29實(shí)例IX對(duì)實(shí)例VII的催化劑的可比異構(gòu)化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，是采用中試裝置處理非平衡C8芳烴原料而進(jìn)行的，如實(shí)例IV所述。該原料的異構(gòu)化是在壓力為1.3MPa、質(zhì)量時(shí)空速度為10hr-1、氫/烴摩爾比為4和如下所示溫度的條件下進(jìn)行的。在乙苯轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)，這些試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)如下催化劑 溫度，℃二甲苯損失A 392 1.5％F 357 2.7％G 363 2.5％H 363 2.0％J 357 3.3％
K 382 1.4％降低的水容量與催化劑的活性一致，經(jīng)非漸升法高溫蒸汽處理的催化劑，其二甲苯損失低。這些結(jié)果如圖2所示。實(shí)例X按照本發(fā)明的方法，采用高的蒸汽處理溫度，制備一系列催化劑，并按照前述的測(cè)試方法，研究其性能。按照實(shí)例I所述的方法，制備并蒸汽處理經(jīng)煅燒后的沸石含量約為67質(zhì)量％的小球。蒸汽處理可以在相連區(qū)域中分別在約725℃和850℃的溫度下進(jìn)行。催化劑0和催化劑Q是經(jīng)過(guò)銨交換的。這些小球接著進(jìn)行浸漬處理，使催化劑中鉑含量為350-460質(zhì)量ppm，并干燥、氧化和還原。最終催化劑在4.6乇下的水容量，由前述的McBain水容量測(cè)試方法測(cè)得，以質(zhì)量％計(jì)，如下所示。對(duì)這些催化劑的可比異構(gòu)化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，是采用中試裝置處理非平衡C8芳烴原料而進(jìn)行的，如實(shí)例IV所述。該原料的異構(gòu)化是在壓力為1.3MPa、質(zhì)量時(shí)空速度為10hr-1、氫/烴摩爾比為4和如下所示溫度的條件下進(jìn)行的。這些試驗(yàn)的結(jié)果如下所示催化劑 水容量 溫度，℃ 乙苯轉(zhuǎn)化率 二甲苯損失L3.75 404 61.7％ 2.1％M4.1 415 61.9％ 1.15％N4.2 403 61.1％ 1.9％04.2 391 62.6％ 1.6％P4.15 404 65.4％ 1.6％Q4.15 393 67.2％ 1.3％實(shí)例XI按照實(shí)例I所述的方法，制備本發(fā)明的含鈀催化劑，不同之處在于經(jīng)蒸汽處理后的小球是用氯化四胺合鈀進(jìn)行浸漬的。最終催化劑具有下述的鈀含量，以其元素計(jì)，其質(zhì)量ppm為催化劑L 540催化劑M 1130實(shí)例XII對(duì)本發(fā)明的含鈀催化劑的異構(gòu)化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，是采用中試裝置處理非平衡C8芳烴原料而進(jìn)行的，以mol％計(jì)，原料組成如下
乙苯 7.3％對(duì)二甲苯 0.1％間二甲苯 71.4％鄰二甲苯 21.2％該原料的異構(gòu)化是在壓力為1.3MPa、質(zhì)量時(shí)空速度為10hr-1和氫/烴摩爾比為4的條件下進(jìn)行的。調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度達(dá)到轉(zhuǎn)化率水平的范圍，轉(zhuǎn)化率用單程乙苯的消耗來(lái)表示。乙苯，還有少量的二甲苯損失，主要轉(zhuǎn)化為苯和甲苯及很少量的輕質(zhì)氣體。在乙苯轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)，這些試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)如下催化劑 LM溫度，℃ 385 382產(chǎn)物對(duì)二甲苯/二甲苯，％23.9 23.9二甲苯損失，％ 1.4 1.權(quán)利要求
1 一種二甲苯和乙苯的非平衡原料混合物的異構(gòu)化方法，它包括在氫存在下使該原料混合物于異構(gòu)化區(qū)中在異構(gòu)化條件下與一種催化劑相互接觸，該催化劑含有孔直徑為5-8的沸石硅鋁酸鹽，所述的最終催化劑具有在4.6乇下低于7質(zhì)量％的水容量、一種鉑族金屬組分和磷酸鋁或二氧化硅粘合劑，異構(gòu)化條件包括溫度為300-600℃，壓力為100kPa-5Mpa，質(zhì)量時(shí)空速度為0.5-100hr-1，以獲得較原料混合物中具有更高比例的至少一種二甲苯異構(gòu)體的異構(gòu)化產(chǎn)物。
2 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑含有一種無(wú)定形磷酸鋁粘合劑，并呈油滴法制備的小球形式。
3 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑含有一種惰性二氧化硅粘合劑。
4 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑含有油滴法制備的沸石硅鋁酸鹽和氧化鋁粘合劑。
5 權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的二甲苯異構(gòu)體為對(duì)二甲苯。
6 權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的異構(gòu)化條件包括溫度約為350-500℃，絕對(duì)壓力約為100kPa-5Mpa，質(zhì)量時(shí)空速度約為2-50hr-1。
7 權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的沸石硅鋁酸鹽包括選自由MFI、MEL、MTW和TON的pentasil沸石。
8 權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的最終催化劑在4.6乇下其水容量為3-5質(zhì)量％或更低。
9 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的鉑族金屬組分以其元素計(jì)，含有約200-800質(zhì)量ppm的鉑。
10 權(quán)利要求1所述的方法，它還包括從經(jīng)異構(gòu)化的產(chǎn)物和新鮮C8芳烴原料中的一種或兩種中回收鄰二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用來(lái)異構(gòu)化二甲苯和乙苯的非平衡原料混合物的方法,它是采用一種含有沸石、一種鉑族金屬和磷鋁酸鹽或二氧化硅粘合劑的催化劑而進(jìn)行的,在有利的條件下,可獲得較已知技術(shù)方法具有更高收率的對(duì)二甲苯異構(gòu)體。
文檔編號(hào)C07C15/08GK1342631SQ0013385
公開(kāi)日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月8日
發(fā)明者S·B·夏爾瑪, S·V·古爾維奇, B·D·瑞里, G·A·羅辛斯基 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司