專利名稱：高選擇性制備二亞芐基山梨糖醇及其衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性、高收率地制備二亞芐基山梨糖醇(Dibenzylidene Sorbitol簡(jiǎn)稱DBS)及其衍生物的合成方法。
DBS及其衍生物作為聚烯烴樹(shù)脂加工的改性助劑，能夠賦予塑料制品良好的加工性能和物理機(jī)械性能，在聚烯烴制品中加入少量DBS(或其衍生物)，即能降低塑料制品的霧度，提高透明度。同時(shí)能有效改善制品的力學(xué)性能，提高制品剛性和耐熱變形溫度，縮短制品成型周期，增加制品表面光澤度；在塑料制品著色時(shí)，能提高制品的色彩鮮明度，從而提高制品的商業(yè)價(jià)值和競(jìng)爭(zhēng)能力，具有很好的實(shí)用價(jià)值。
在已有技術(shù)中，PCT/JP81/00105、EP0139917A專利均報(bào)導(dǎo)了高選擇性、高收率制備DBS、縮醛物的方法，利用山梨糖醇與苯甲醛為原料，以大量環(huán)己烷或者碳數(shù)6～10個(gè)飽和烴類為反應(yīng)介質(zhì)的淤漿狀態(tài)下進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成DBS，并發(fā)現(xiàn)使用少量的環(huán)己烷和飽和烴時(shí)，不管反應(yīng)系統(tǒng)是否變成凝膠狀及至固相狀，通過(guò)強(qiáng)行攪拌反應(yīng)系統(tǒng)，可高收率、高選擇性地得到DBS，制得的DBS收率最高可達(dá)95％，純度99％，強(qiáng)行攪拌反應(yīng)裝置對(duì)反應(yīng)物料雖有較好的混合與剪切效果，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜、設(shè)備投資大，清釜麻煩。
本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性制備二亞芐基山梨糖醇及其衍生物的方法，不僅合成設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資小，清釜容易，而且能使縮醛化反應(yīng)充分進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短，特別是具有非常高的反應(yīng)收率和選擇性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明在CN1087354的基礎(chǔ)上，選擇適宜的物料配比，提高反應(yīng)收率，具體方法為以山梨糖醇和苯甲醛或其衍生物為原料，在催化劑、溶劑、反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下，采用框—錨—斜組合槳攪拌器，在溶劑的回流溫度下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)3～5小時(shí)可分別制得二亞芐基山梨糖醇、二亞對(duì)甲基芐基山梨糖醇、二亞對(duì)氯基芐基山梨糖醇、二亞對(duì)乙基芐基山梨糖醇等衍生物，其中山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物之比為1∶1.6～2.4(摩爾比)，催化劑用量為山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物投料總量的0.5～5(wt)％，反應(yīng)促進(jìn)劑的用量為山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物投料總量的5～20(wt)％。
本發(fā)明中苯甲醛衍生物取代基，可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等，其中效果最好的為甲基、乙基，即其衍生物最好是對(duì)甲基苯甲醛、間二甲基苯甲醛、鄰二甲基苯甲醛、2、4、5-三甲基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、對(duì)乙基苯甲醛、對(duì)—氯基苯甲醛等。
本發(fā)明中的催化劑可以是CN 1087354中采用的催化劑，既可以是無(wú)機(jī)酸子也可以是有機(jī)酸，如硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、磷酸、鹽酸、n-烷基苯磺酸等。
本發(fā)明中的溶劑為有機(jī)疏水性溶劑，兼有與水共沸的性質(zhì)，不易因酸催化劑的存在而分解，不會(huì)使反應(yīng)系統(tǒng)生成物凝膠化或固化的有機(jī)溶劑，這些反應(yīng)溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯，但最好是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷等，它們可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明中的反應(yīng)促進(jìn)劑為水溶性有機(jī)溶劑，如可以是低級(jí)醇類甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇類；也可以是酰胺類N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜等。上述反應(yīng)促進(jìn)劑既可以是一種單獨(dú)使用，也可以是多種混合使用，其用量因使用原料種類、反應(yīng)條件等不同而異，可一次加入也可以分批加入。
本發(fā)明的作用機(jī)理是采用山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物之比為1∶1.6～2.4(摩爾比)進(jìn)行加料，在上述的反應(yīng)溶劑、催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下，在溶劑的回流溫度下反應(yīng)，二亞芐基山梨糖醇或其衍生物是由苯甲醛或其衍生物與1摩爾山梨糖醇脫去1摩爾H2O，縮合反應(yīng)生成，結(jié)構(gòu)可以如下所示 其中R、R’可以為氫原子、鹵素原子、甲氧基、碳原子數(shù)目為1～4的烷基，n為2或3。由于本發(fā)明的作用機(jī)理是山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物發(fā)生縮合反應(yīng)，以采用催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑等手段使縮醛反應(yīng)得以充分進(jìn)行，提高DBS或其衍生物的反應(yīng)收率和選擇性，因此原料中使用苯甲醛衍生物的種類不會(huì)影響到縮醛化反應(yīng)的進(jìn)行，即是說(shuō)苯甲醛衍生物的種類并不影響本發(fā)明的實(shí)施。
具體方法可以是將上述反應(yīng)物料加入到具有框—錨—斜槳組合槳攪拌器的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，首先按上述比例在反應(yīng)釜內(nèi)加入苯甲醛或其衍生物、山梨糖醇、反應(yīng)溶劑、催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑，并在攪拌下加熱反應(yīng)物料，使物料進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成的水與溶劑形成共沸物蒸出系統(tǒng)外，經(jīng)冷凝反應(yīng)溶劑與促進(jìn)劑和水分層，將水、促進(jìn)劑的混合物排出系統(tǒng)外，溶劑則返回系統(tǒng)，在此操作狀態(tài)下，反應(yīng)持續(xù)3～5小時(shí)，直到反應(yīng)系統(tǒng)中生成物幾乎全部轉(zhuǎn)化為1，3-2，4二縮醛化合物即可，利用反應(yīng)溶劑與水共沸的特點(diǎn)全部蒸出溶劑，以備重復(fù)利用，然后用熱水洗滌濕粉體狀反應(yīng)產(chǎn)物，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)濾、干燥、粉碎得到成品。
本發(fā)明中由于使用反應(yīng)促進(jìn)劑，使反應(yīng)系統(tǒng)的液液相變?yōu)閿M均相或近似于均相，有效地提高了反應(yīng)效果。本發(fā)明以進(jìn)一步提高縮醛化合物的選擇性和收率為目的，對(duì)合成工藝深入進(jìn)行了研究，認(rèn)為反應(yīng)系統(tǒng)中要有足夠的催化劑，催化劑用量為山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物投料總量的0.5～5(wt)％，是其最佳范圍；投料摩爾比、反應(yīng)促進(jìn)劑加入量都構(gòu)成了影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)選擇性的因素，反應(yīng)促進(jìn)劑的用量為山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物投料總量的5～20(wt)％，是其最佳范圍。
本發(fā)明中采用的攪拌器能強(qiáng)化反應(yīng)釜內(nèi)物料的混合與剪切，強(qiáng)化了物料的傳質(zhì)傳熱。在強(qiáng)烈的攪拌下使生成物固體凝團(tuán)破碎，物料表面得到不斷更新，使縮醛反應(yīng)得以充分進(jìn)行，提高DBS或其衍生物的反應(yīng)收率和選擇性。
應(yīng)用本發(fā)明，在CN理學(xué)1087354的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了DBS反應(yīng)收率，反應(yīng)選擇性，成功地解決了使用非強(qiáng)行攪拌反應(yīng)系統(tǒng)難以得到非常高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的難題。適宜的原料投料摩爾比、溶劑加入量，強(qiáng)化了反應(yīng)物料間的混合狀況，有效地改善了液液相反應(yīng)效果，提高了反應(yīng)收率，縮短反應(yīng)時(shí)間至3～5小時(shí)，模試收率可高達(dá)99.6％，工業(yè)示范裝置收率可達(dá)到97.8％，產(chǎn)品純度達(dá)到98％以上，砍掉了產(chǎn)品精制工藝，縮短了生產(chǎn)周期。
以下例舉實(shí)施例更詳細(xì)地來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在裝有液一液分離器、溫度計(jì)、框—錨—斜槳組合槳攪拌攪拌器及氮?dú)馊肟诘?0升反應(yīng)釜中，加入416.4g的70％的山梨糖醇水溶液，加入97％的苯甲醛340.5g和環(huán)己烷6000ml，邊攪拌邊加入7.46g的硫酸，80ml乙醇后，加熱釜夾套循環(huán)水至環(huán)己烷回流溫度75℃開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)在氮?dú)夥障逻M(jìn)行，生成水經(jīng)液液分離器冷凝后分層排出系統(tǒng)外，環(huán)己烷返回反應(yīng)體系內(nèi)，同樣反復(fù)進(jìn)行幾次后，系統(tǒng)不再出水，說(shuō)明縮醛化反應(yīng)基本結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，再將環(huán)己烷與水共沸后全部蒸出，粉末狀固體顆粒沉淀于水中，過(guò)濾反應(yīng)液得到固體產(chǎn)物，經(jīng)干燥得到DBS成品566.5g，產(chǎn)品收率98.9％，選擇性99％，熔點(diǎn)216～220℃，純度＞98％。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1中相同的1000升反應(yīng)釜中加入42Kg的70％的山梨糖醇水溶液，加入98％的苯甲醛35Kg和600L環(huán)己烷，邊攪拌邊加入968g的對(duì)甲基苯磺酸，15L甲醇后，加熱釜夾套循環(huán)水至環(huán)己烷回流溫度75℃開(kāi)始反應(yīng)，其余步驟與實(shí)施例1同，最后得到DBS成品56.6Kg，產(chǎn)品收率97.8％，選擇性99％，熔點(diǎn)216～220℃，純度＞98％。
實(shí)施例3在裝有液—液分離器、溫度計(jì)、攪拌器及氮?dú)馊肟诘?0升反應(yīng)釜中，加入468g的70％的山梨糖醇水溶液，加入對(duì)—甲基苯甲醛442g和6500ml己烷，邊攪拌邊加入9.8g的硫酸，108mlN，N二甲基甲酰胺后，加熱釜夾套循環(huán)水至環(huán)己烷回流溫度75℃開(kāi)始反應(yīng)，其余步驟與實(shí)施例1同，反應(yīng)4小時(shí)，最后得到1，3-2，4-二亞(對(duì)甲基芐基)山梨糖醇粉末干劑635.2g，產(chǎn)品收率96.5％，選擇性99％，產(chǎn)品純度＞98％，產(chǎn)品熔點(diǎn)245～247℃。
實(shí)施例4
在實(shí)施例3的10升反應(yīng)釜中，加入416g的70％的山梨糖醇水溶液，加入對(duì)-氯基苯甲醛429.8g和7000ml環(huán)己烷，邊攪拌邊加入12.8g的硫酸，35.6g甲醇后，加熱釜夾套循環(huán)水至環(huán)己烷回流溫度75℃開(kāi)始反應(yīng)，其余步驟與實(shí)施例1同，反應(yīng)時(shí)間4.5小時(shí)，得到1，3-2，4-二亞(對(duì)氯基芐基)山梨糖醇(P-Cl-DBS)雪白色粉末654g，收率96.7％，選擇性98.5％，產(chǎn)品純度＞97％，產(chǎn)品熔點(diǎn)258～260℃。
實(shí)施例5在實(shí)施例3的10升反應(yīng)釜中，加入416g的70％的山梨糖醇水溶液，加入對(duì)-甲基苯甲醛397g和5200ml環(huán)己烷，邊攪拌邊加入9.8g的硫酸，80mlN，N-二甲基甲酰胺和50ml甲醇后，其余步驟與實(shí)施3相同，得到1，3-2，4-二亞(對(duì)甲基芐基)山梨糖醇粉末干劑568.0g，產(chǎn)品收率99.2％，選擇性99.5％，產(chǎn)品純度＞98％，產(chǎn)品熔點(diǎn)248～253℃。
比較例在實(shí)施例3的10升反應(yīng)釜中，加入416.4g的70％的山梨糖醇水溶液，加入98％苯甲醛346.5g和6000ml環(huán)己烷，邊攪拌邊加入4.47g的硫酸，57g N，N-二甲基甲酰胺和79.1g甲醇后，加熱釜夾套循環(huán)水至環(huán)己烷回流溫度75℃開(kāi)始反應(yīng)，其余步驟與實(shí)施例1同，反應(yīng)時(shí)間4.5小時(shí)，得到DBS雪白色粉末369g，收率64.4％，選擇性68％，產(chǎn)品純度＞95％，產(chǎn)品熔點(diǎn)202～216℃。
權(quán)利要求
1.一種以山梨糖醇和苯甲醛或其衍生物為原料，采用框—錨—斜槳組合槳攪拌器，制備二亞芐基山梨糖醇及其衍生物的方法，其特征在于山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物的摩爾比為1∶1.6～2.4，催化劑用量為山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物投料總量的0.5～5(wt)％，反應(yīng)促進(jìn)劑的用量為山梨糖醇與苯甲醛或其衍生物投料總量的5～20(wt)％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二亞芐基山梨糖醇及其衍生物的方法，其特征在于催化劑可以是硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、磷酸、鹽酸、n-烷基苯磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二亞芐基山梨糖醇及其衍生物的方法，其特征在于反應(yīng)促進(jìn)劑為水溶性有機(jī)溶劑，可以是低級(jí)醇類甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇類；也可以是酰胺類N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜，反應(yīng)促進(jìn)劑既可以是一種單獨(dú)使用，也可以是多種混合使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高選擇性制備二亞芐基山梨糖醇及其衍生物的方法,將苯甲醛或其衍生物、山梨糖醇、反應(yīng)溶劑、催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑,加入到具有框—錨—斜槳組合槳攪拌器的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),適宜的原料投料摩爾比、溶劑加入量,強(qiáng)化了反應(yīng)物料間的混合狀況,有效地改善了液液相反應(yīng)效果,提高了反應(yīng)收率,縮短反應(yīng)時(shí)間至3～5小時(shí),模試收率可高達(dá)99.6%,產(chǎn)品純度達(dá)到98%以上,砍掉了產(chǎn)品精制工藝,縮短了生產(chǎn)周期。
文檔編號(hào)C07D493/00GK1351013SQ0013136
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月1日
發(fā)明者李吉春, 張志喜, 董炳利, 孫勝華, 陳禮金, 景媛媛, 王小強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司, 中國(guó)石油蘭州石化公司化工研究院