專利名稱：一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成甲醇的方法，具體地說涉及一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法。
由天然氣合成甲醇是工業(yè)上熟知的過程，這一過程一般由造氣和合成兩個(gè)步驟構(gòu)成。所謂造氣是指由天然汽(主要成份為甲烷)轉(zhuǎn)化為合成氣的過程，現(xiàn)有的造氣技術(shù)有水蒸氣重整法(包括一段法、二段法)、純氧部分氧化法、富氧部分氧化法、空氣部分氧化法等。合成工段則是將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，目前較為成熟的工藝是Lurgi工藝和ICI工藝。
煤層氣或低品位天然氣的共同特點(diǎn)是含有較高的惰性氣體成份，其中主要是氮?dú)?，因此由這些氣體造氣獲得的合成氣也將含有大量的惰性氣體，現(xiàn)有的甲醇合成技術(shù)，無論是Lurgi工藝還是ICI工藝都將由于需要大量的尾氣循環(huán)而造成反應(yīng)器中惰性氣體的累積，最終導(dǎo)致合成無法進(jìn)行，或由于弛放氣量太大，碳利用率太低，造成過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能差，因而不具有商業(yè)價(jià)值。
為了解決上述問題，U.S.Pat.No.5,427,986公布了一種由高含氮合成氣合成甲醇的工藝。其方法是將壓縮空氣經(jīng)過膜滲透系統(tǒng)，使?jié)B透出的氧氣再壓縮與壓縮的天然氣一起進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化成所需的合成氣；沒有滲透出去的缺氧富氮?dú)怏w與一部分壓縮空氣送往透平機(jī)與燃料氣混合作燃料。合成氣進(jìn)入一系列的裝有催化劑的合成反應(yīng)器進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器之間有冷卻器收集甲醇。最終帶壓頭的尾氣先作為透平機(jī)的動(dòng)力，膨脹后作為透平機(jī)的燃料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是將尾氣進(jìn)行了利用，使甲醇合成的成本有所降低。但它增加了膜滲透系統(tǒng)，同時(shí)合成工段甲醇合成塔的數(shù)量也很多，從而使總投資和操作成本相應(yīng)增加。另外，由于一系列合成塔中氮?dú)饧捌渌栊詺怏w所占分壓逐級(jí)提高，會(huì)導(dǎo)致原料氣中CO轉(zhuǎn)化率逐級(jí)下降。
由煤層氣或低品位天然氣出發(fā)合成甲醇的另一類工藝路線是，首先對(duì)所述氣體進(jìn)行變壓吸附提純，降低氣體中惰性氣體的含量，再進(jìn)行造氣。也可以將煤層氣或低品位天然氣先轉(zhuǎn)化為高惰性氣體含量的合成氣，再分離其中的惰性氣體。這一類工藝實(shí)際上是在造氣工段解決了惰性氣體問題，合成工段可以采用現(xiàn)有的甲醇合成工藝。其缺點(diǎn)是增加了造氣工段的設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用，使進(jìn)入合成工段的合成氣成本提高，導(dǎo)致最終甲醇成本提高。
本發(fā)明的目的是提供一種避免惰性氣體分離，降低合成甲醇成本的由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將煤層氣或低品位天然氣進(jìn)行造氣，生成含有較高惰性氣體成份的合成氣，該合成氣與吸收介質(zhì)一起通過固定床反應(yīng)器，在一定的工藝條件下，CO單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90％以上，這樣合成過程可以取消尾氣循環(huán)操作，避免了反應(yīng)器中惰性氣體累積的問題，從而取消惰性氣體分離步驟，達(dá)到降低合成甲醇成本的目的。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將含有惰性氣體的煤層氣或低品位天然氣進(jìn)行造氣，生成合成氣，合成氣摩爾組成為(H2-CO2)∶(CO+CO2)=1-3∶1；(2)在合成塔中填裝一種合成甲醇的催化劑，并進(jìn)行預(yù)處理；(3)第(1)步中得至的合成氣與吸收介質(zhì)的摩爾比為0.4-100∶1，合成氣與吸收介質(zhì)經(jīng)預(yù)熱后一起進(jìn)入合成塔中，控制合成氣分壓為2.0-20MPa，吸收介質(zhì)分壓為0.5-5.0MPa，反應(yīng)總壓為5.0-25MPa，反應(yīng)溫度為180-300℃，合成空速為2000-10000h-1；(4)反應(yīng)后，吸收介質(zhì)與生成的甲醇，少量的H2、CO、CO2和惰性氣體進(jìn)行氣液分離；(5)分離后的氣體放空或作為動(dòng)力源，液體再進(jìn)行分離，得到甲醇和液體吸收介質(zhì)；(6)吸附介質(zhì)再循環(huán)使用。
如上所述的第(5)步分離后的氣體也可以進(jìn)入二段合成塔進(jìn)一步合成甲醇。
如上所述的煤層氣或低品位天然氣中含有惰性氣體的體積百分比為10-70％。
如上所述的合成氣中所含惰性氣體的體積百分比為10-50％。
如上所述的吸收介質(zhì)是C6-C14的飽和烷烴或C6-C14飽和烷烴中任一組合的混合物。
如上所述的混合物是C6-C14飽和烷烴中2組分混合物，3組分混合物，4組分混合物，5組分混合物，6組分混合物，7組分混合物，8組分混合物，9組分混合物。
本發(fā)明的方法適用于目前開發(fā)、研究的任一種合成甲醇催化劑。
本發(fā)明使用的吸收介質(zhì)在合成塔內(nèi)為超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)，以及上述相態(tài)的混合相。
本發(fā)明使用的合成塔是列管式固定床等溫反應(yīng)器、激冷式絕熱反應(yīng)器。
本發(fā)明提供的由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)1、煤層氣及低品位的天然氣無需進(jìn)行惰性氣體分離即可造氣并進(jìn)入甲醇合成工段，節(jié)約了造氣工段設(shè)備投資，降低了造氣操作費(fèi)用；2、合成工段合成效率高。由于加入吸收介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)分離一體化，CO單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90％或更高，尾氣無需循環(huán)操作，避免了惰性氣體在合成系統(tǒng)的累積問題，從而可以和造氣工段較好匹配；3、合成工段加入吸收介質(zhì)，可有效改善反應(yīng)器中熱量傳遞狀況。
4、總投資少、運(yùn)行成本低，過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能顯著提高；5、尾氣的熱值在600～800Kcal/Nm3，可作為透平機(jī)的燃料。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)敘述。


圖1是本發(fā)明的一段流程示意圖。
圖2是本發(fā)明的二段流程示意圖。
如圖所示，含惰性氣體的煤層氣或天然氣1進(jìn)入造氣2，生成含有惰性氣體的合成氣，該合成氣經(jīng)原料壓縮機(jī)3壓縮至反應(yīng)壓力后，進(jìn)入合成氣預(yù)熱器4與合成塔5出口氣換熱升溫至所需反應(yīng)溫度，吸收介質(zhì)由介質(zhì)循環(huán)泵6加壓后進(jìn)入介質(zhì)預(yù)熱器7，亦與合成塔與出口氣換熱升溫至所需反應(yīng)溫度，被加熱后的合成氣與吸收介質(zhì)混合后進(jìn)入到合成塔5，在合成塔5內(nèi)催化劑床層中，合成氣中的CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲醇，并發(fā)生吸收相對(duì)甲醇的吸收過程，攜帶甲醇的吸收介質(zhì)、少量未反應(yīng)的H2、CO、CO2及惰性氣體經(jīng)合成氣預(yù)熱器4，介質(zhì)預(yù)熱器7換熱、降溫，然后經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器8與鍋爐給水9換熱降溫，再經(jīng)水冷卻器10冷卻，最后進(jìn)入到分離器11進(jìn)行氣液分離，分離出的氣體去造氣工段的透平機(jī)或放空(如果采用兩段法流程圖2，該氣體便進(jìn)入二段合成塔，再進(jìn)行合成甲醇)。經(jīng)分離器11分離出的吸附介質(zhì)和甲醇的混合液進(jìn)入萃取器12。在萃取器12中加入蒸餾水18與吸收介質(zhì)和甲醇混合攪拌，然后進(jìn)入沉降分離器13靜置分層，沉降分離器13的上部分分離出吸收介質(zhì)，該吸收介質(zhì)經(jīng)介質(zhì)循環(huán)泵6循環(huán)使用，沉降分離器13下部分分離出的甲醇進(jìn)入甲醇儲(chǔ)罐14，馳放氣15返回到合成壓縮機(jī)3入口，以充分利用碳資源，鍋爐給水9經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器8預(yù)熱后，進(jìn)入汽包20，再經(jīng)合成塔5放出的反應(yīng)熱產(chǎn)出蒸氣16。
圖2中一段與圖1采用同一個(gè)序號(hào)，第二段所用與第一段相同的裝置采用的序號(hào)為一段數(shù)字后加一個(gè)a來表示。二段的運(yùn)行過程與圖1的運(yùn)行過程相同。
實(shí)施例1 采用二段法合成甲醇某地煤層氣基本組成為(體積百分比)CH450％,O210％,N240％采用純氧部分氧化法造氣，獲得如下組成的合成氣CO23.0％,CO23.3％,H252.6％,N221.1％在內(nèi)徑為φin=14mm的反應(yīng)器內(nèi)裝入20ml(26g)銅基甲醇合成催化劑，適當(dāng)還原。通入上述含氮合成氣，同時(shí)加入吸收介質(zhì)正己烷?？刂坪铣煽倝簽?5MPa，合成氣分壓12.5Mpa，介質(zhì)分壓2.5MPa，合成氣空速為4000h-1，反應(yīng)溫度為210℃。得到CO單程轉(zhuǎn)化率91％，甲醇時(shí)空產(chǎn)率0.82g/hgcat。煤層氣中碳有效利用率為90％。
上述反應(yīng)出口尾氣的基本組成是CO6.19％,CO25.97％,H221.56％,N263.67％
使上述氣體繼續(xù)通過相同的反應(yīng)器，控制合成總壓為15MPa，合成氣分壓12.5Mpa，介質(zhì)分壓2.5MPa，合成氣空速為4000h-1，反應(yīng)溫度為210℃。得到CO單程轉(zhuǎn)化率80％，甲醇時(shí)空產(chǎn)率0.21g/hgcat。通過兩段反應(yīng)，CO總轉(zhuǎn)化率為98.2％，甲醇時(shí)空產(chǎn)率為1.03g/hgcat，煤層氣中碳的有效利用率為97％。
經(jīng)二段反應(yīng)出口尾氣的基本組成是CO1.60％,CO25.40％,H28.09％,N282.14％實(shí)施例2 采用一段法合成甲醇煤層氣基本組成同實(shí)施例1，經(jīng)富氧部分催化氧化制得合成氣組成如下CO18.0％,CO24.0％,H246％,N232％采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器，內(nèi)裝20ml(29g)國產(chǎn)C-301甲醇合成催化劑，控制合成總壓為15.0MPa，介質(zhì)采用C5-C7混合烷烴，分壓為5.0MPa，合成氣分壓10.0MPa，空速5000h-1，反應(yīng)溫度240℃，得到CO單程轉(zhuǎn)化率92％，甲醇時(shí)空產(chǎn)率0.80gMeOH/hgcat，煤層氣碳利用率為90％。
上述反應(yīng)出口尾氣的基本組成是CO3.49％,CO25.23％,H219.17％,N269.68％實(shí)施例3 采用一段法合成甲醇煤層氣基本組成同實(shí)施例1，經(jīng)空氣催化部分催化氧化制得合成氣組成如下CO15.6％ CO22.2％ H234.4％ N247.8％采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器，內(nèi)裝20ml(29g)國產(chǎn)C-302甲醇合成催化劑，控制合成總壓為20.0MPa，介質(zhì)采用C5-C7混合烷烴，分壓為5.0 MPa，合成氣分壓15.0MPa，反應(yīng)溫度250℃，空速8000h-1，得到CO單程轉(zhuǎn)化率85％，甲醇時(shí)空產(chǎn)率1.1gMeOH/hgcat，煤層氣碳利用率為82％。
上述反應(yīng)出口尾氣的基本組成是CO4.18％,CO22.36％,H26.02％,N285.26％
實(shí)施例4 采用一段法合成甲醇某地低品位天然氣基本組成為(體積百分比)CH4:49％,N2:50％，其它1％采用空氣催化部分氧化法造氣，獲得如下組成的合成氣CO14.0％ CO22.0 H230.0％ N254.0％采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器，內(nèi)裝20m1(29g)國產(chǎn)C-302甲醇合成催化劑，控制合成總壓為25.0MPa，介質(zhì)采用C11-C13混合烷烴，分壓為5.0MPa，合成氣分壓20.0MPa，空速10000h-1，反應(yīng)溫度250℃，得到CO單程轉(zhuǎn)化率85％，甲醇時(shí)空產(chǎn)率1.2gMeOH/hgcat，天然氣碳利用率為82％。
上述反應(yīng)出口尾氣的基本組成是CO3.46％,CO21.98％,H23.66％,N288.73％實(shí)施例5采用一段法合成甲醇某地煤層氣基本組成為(體積百分比)CH4:90％,N2:10％采用水蒸氣重整法造氣，獲得如下組成的合成氣CO13.0％,CO28.9％,H272.1％,CH43.0％,N23.0％在內(nèi)徑為φin=14mm的反應(yīng)器內(nèi)裝入20ml(24g)銅基甲醇合成催化劑，適當(dāng)還原。通入上述含氮合成氣，同時(shí)加入吸收介質(zhì)正己烷。控制合成總壓為5MPa，合成氣分壓4.5Mpa，介質(zhì)分壓0.5MPa，合成氣空速為4000h-1，反應(yīng)溫度為210℃。得到CO單程轉(zhuǎn)化率93％，甲醇時(shí)空產(chǎn)率0.82g/hgcat。煤層氣中碳有效利用率為90％。
上述反應(yīng)出口尾氣的基本組成是CO1.78％,CO210.46％,H273.99％,N25.88％
權(quán)利要求
1．一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將含有惰性氣體的煤層氣或低品位天然氣進(jìn)行造氣，生成合成氣，合成氣摩爾組成為(H2-CO2)∶(CO+CO2)=1-3∶1；(2)在合成塔中填裝一種合成甲醇的催化劑，并進(jìn)行預(yù)處理；(3)第(1)步中得至的合成氣與吸收介質(zhì)的摩爾比為0.4-100∶1，合成氣與吸收介質(zhì)經(jīng)預(yù)熱后一起進(jìn)入合成塔中，控制合成氣分壓為2.0-20MPa，吸收介質(zhì)分壓為0.5-5.0MPa，反應(yīng)總壓為5.0-25MPa，反應(yīng)溫度為180-300℃，合成空速為2000-10000h-1；(4)反應(yīng)后，吸收介質(zhì)與生成的甲醇，少量的H2、CO、CO2和惰性氣體進(jìn)行氣液分離；(5)分離后的氣體放空或作為動(dòng)力源，液體再進(jìn)行分離，得到甲醇和液體吸收介質(zhì)；(6)吸附介質(zhì)再循環(huán)使用。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法，其特征在于所述的煤層氣或低品位天然氣中含有惰性氣體的體積百分比為10-70％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成氣中所含惰性氣體的體積百分比為10-50％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介質(zhì)是C6-C14的飽和烷烴或C6-C14飽和烷烴中任一組合的混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法，其特征在于所述的混合物是C6-C14飽和烷烴中2組分混合物，3組分混合物，4組分混合物，5組分混合物，6組分混合物，7組分混合物，8組分混合物，9組分混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成甲醇催化劑是任一種合成甲醇的催化劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介質(zhì)在合成塔內(nèi)為超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)，以及上述相態(tài)的混合相。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成塔是列管式固定床等溫反應(yīng)器、激冷式絕熱反應(yīng)器。
全文摘要
一種由煤層氣或低品位天然氣合成甲醇的方法,是將煤層氣或低品位天然氣進(jìn)行造氣,生成含有較高惰性氣體成份的合成氣,該合成氣與吸收介質(zhì)一起通過固定床反應(yīng)器,在一定的工藝條件下,CO單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上,這樣合成過程可以取消尾氣循環(huán)操作,避免了反應(yīng)器中惰性氣體累積的問題,從而取消惰性氣體分離步驟,達(dá)到降低合成甲醇成本的目的。
文檔編號(hào)C07C31/04GK1304916SQ00126568
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月25日
發(fā)明者鐘炳, 李文懷, 劉黎, 董桂燕, 馬玉剛, 方勇, 張建利, 范偉強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所