專利名稱：：從合成氣中制備含兩個碳原子的一氧合物的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從合成氣，即CO/H2氣體混合物制備C2氧合物的方法和催化劑。自從二十年代以來，已經(jīng)知道將合成氣經(jīng)多相催化作用轉(zhuǎn)化為烴(費-托合成法)或轉(zhuǎn)化為甲醇。直到1975年才發(fā)現(xiàn)了銠催化劑能夠?qū)⒑铣蓺庵苯拥剞D(zhuǎn)化為C2氧合物。原則上，在銠催化劑下合成氣的直接反應(yīng)能夠產(chǎn)生寬范圍的產(chǎn)物。因此，在自發(fā)的Rh/SiO2催化劑作用下，形成甲烷和高級烴以及氧合物例如甲醇、乙醇、高級醇、二醇、乙醛和乙酸。通過用其他元素?fù)诫s或適當(dāng)選擇載體可以大大改變銠催化劑的選擇性和活性。例如，用鋰或鉀摻雜可抑制甲烷的形成，用錳摻雜大大增加其活性，而不會顯著影響選擇性，而使用CeO2代替SiO2作為載體會顯著增加形成乙醇的選擇性。而且，產(chǎn)物分布取決于例如壓力、溫度、轉(zhuǎn)化率和CO/H2比這樣的反應(yīng)參數(shù)。EP-A-0010295描述了一種從合成氣制備乙醇的方法，其中在包括一種或多種元素鋯、鉿、鑭、鉑、鉻和汞作為助催化劑、載體銠作為催化劑下進(jìn)行反應(yīng)。EP-A-0079132涉及一種在包括銠、銀、鋯和鉬作為活性組份的載體上的催化劑下通過合成氣的催化反應(yīng)制備氧化的烴的方法，且如果需要，鐵、錳、錸、鎢、釕、鉻、釷和鉀也作為活性組份。優(yōu)先的載體材料是二氧化硅。J59078130-A涉及一種在包括錳、鋯和至少一種堿金屬作為促進(jìn)劑的銠催化劑作用下，通過合成氣的反應(yīng)制備乙酸、乙醛和乙醇的方法。特別在1980到1986年，在作為日本的C1項目部分“從一氧化碳和化學(xué)藥品生產(chǎn)基礎(chǔ)工業(yè)的化學(xué)制品的新技術(shù)研究和開發(fā)計劃”中，已經(jīng)廣泛地研究了在銠催化劑作用下，從合成氣直接、多相催化的氣相合成乙酸。在合成乙酸的工作過程中，有組織地檢驗大約60種作為促進(jìn)劑的元素對不同的銠催化劑的活性和選擇性的影響。人們發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑例如Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Mo或La增加了催化活性，而促進(jìn)劑例如Li、K、Zr或Ir會增加乙酸形成的選擇性。在該項目的最后，在344g/l*h的時空產(chǎn)率時，最佳的Rh-Mn-Ir-Li-K/SiO2催化劑能使乙酸選擇性達(dá)到71％。也開發(fā)出另一種催化劑，該催化劑沒有更詳細(xì)地描述，但是在時空產(chǎn)率為480g/l*h時使乙酸+乙醛的總的選擇性達(dá)到90％。日本的C1項目的結(jié)果已經(jīng)編譯在“C1化學(xué)在日本的發(fā)展”(Elsevier，1989)一書上，特別是在第6章(第287-330頁)描述了從合成氣制備乙酸的過程。在對催化劑優(yōu)化的篩選試驗中，不僅闡明了不同的促進(jìn)劑對催化劑性能的影響，而且也試驗了許多其它的參數(shù)例如試驗條件(P、T、SV、CO/H2比)、部分硫中毒、載體組成和孔徑結(jié)構(gòu)、Rh粒子大小和該催化劑干燥和還原的條件。另外，試驗了Rh-Mn-Ir-Li-K/SiO2催化劑的反應(yīng)歷程和Rh-Mn-Ir-Li/SiO2催化劑的時效行為。本發(fā)明的目的是提供制備C2氧合物的方法和催化劑，其使所希望的產(chǎn)物在高催化劑活性和使用年限方面具有高轉(zhuǎn)化和高選擇性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在含銠載體上的催化劑存在下，通過CO和H2的反應(yīng)制備C2氧合物的方法可以達(dá)到此目的，其中該催化劑包括以總重量為基準(zhǔn)計，在惰性載體上的0.01～10％(按重量計算)的銠，0.001～10％(按重量計算)的鋯，0.01～5％(按重量計算)的銥，0.01～10％(按重量計算)的選自銅、鈷、鎳、錳、鐵、釕、和鉬中的至少一種金屬，0.01～10％(按重量計算)的選自鋰、鈉、鉀、銣、鎂和鈣中的至少一種堿金屬或堿土金屬，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化為C2氧合物方面表現(xiàn)出很好的特征光譜。即使當(dāng)銠含量非常低時，該催化劑也表現(xiàn)出高的活性和選擇性。該催化劑載體優(yōu)選SiO2、Al2O3、TiO2、沸石、活性碳、硅藻土和它們的混合物。堿金屬或堿土金屬或金屬優(yōu)選鋰、鉀和鎂。金屬優(yōu)選銅、錳、鐵、釕和鉬。優(yōu)先的催化劑包括載于隋性載體上的0.1～5％(按重量計算)，特別是0.5～3.5％(按重量計算)的銠，0.05～5％(按重量計算)，特別是0.08～4.5％(按重量計算)的鋯，0.1～3.5％(按重量計算)，特別是0.2～2.5％(按重量計算)的銥，0.1～5％(按重量計算)，特別是0.2～1.5％(按重量計算)的選自銅、鈷、鎳、錳、鐵、釕和鉬中的至少一種金屬，0.05～5％(按重量計算)，特別是0.1～1.2％(按重量計算)的選自鋰、鈉、鉀、銣、鎂和鈣中的至少一種堿金屬或堿土金屬。通過用溶于水或有機溶劑的催化劑金屬化合物，特別是催化劑金屬鹽浸漬該隋性載體，干燥和煅燒該浸漬的載體，隨后還原它可以獲得本發(fā)明的催化劑?？梢砸匀魏蜗Ｍ姆绞?，例如浸漬或噴霧進(jìn)行浸透。優(yōu)選使用溶解在水或有機溶劑例如乙醇中的催化劑金屬鹽?？梢宰杂傻剡x擇用催化劑金屬間化合物浸漬該載體的順序?？梢赃B續(xù)或同時浸透所有組分。根據(jù)本發(fā)明，該催化劑用于合成氣的反應(yīng)，特別是產(chǎn)生C2氧合物例如乙醇、乙醛和乙酸的反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選在1～100巴的壓力和200～400℃的溫度下進(jìn)行。H2與CO的摩爾比優(yōu)選為10-0.05∶1。通過下面的實施例來說明本發(fā)明。實施例1將RhCl3、ZrO(NO3)2、H2IrCl6、Cu(NO3)2和KNO3按照相應(yīng)于在載體上所要求的濃度比的量溶于水中。然后將該載體(SiO2、20-40μm)在該溶液中浸泡1到2小時。在從該溶液移出并讓過剩的溶液滴完后，將該載體在50～600℃下干燥24小時，隨后在110℃下煅燒6小時。獲得的催化劑包含1.5％(按重量計算)的Rh、0.1％(按重量計算)的Zr、0.3％(按重量計算)的Ir、0.8％(按重量計算)的Cu和0.2％(按重量計算)的K。在與合成氣反應(yīng)之前，在300℃下用氫氣還原該催化劑3小時。然后在300℃下使合成氣反應(yīng)。CO和H2的總壓力為3.0MPa，H2/CO的摩爾比是2?？臻g速度為15000h-1。CO轉(zhuǎn)化率為4.5％，C2-氧合物的空間-時間產(chǎn)率為312．6g/kgh。CO的選擇性是70.1％。實施例2使用與實施例1相同的催化劑，在它的制備中首先將該載體浸泡在ZrO(NO3)2溶液中，隨后干燥，然后浸泡在由RhCl3、H2IrCl6、Cu(NO3)2和KNO3組成的溶液中。然后干燥該催化劑。CO的轉(zhuǎn)化率為4.3％，C-氧合物的時空產(chǎn)率為351.2g/kgh。CO的選擇性為73.5％。實施例3-11按照在實施例1描述的那樣進(jìn)行該反應(yīng)，但是使用在下列表中表示的催化劑。結(jié)果顯示在下列表中。<tablesid="table1"num="001"><table>實施例催化劑CO轉(zhuǎn)化率％C2-氧合物的時空產(chǎn)率C2-氧合物選擇性％(C)33.5Rh-0.2Zr-0.2Ir-0.7Cu-0.1Li/SiO28.7726.875.841Rh-0.08Zr-0.5Ir-0.5Mn-0.8K-0.1Li/SiO23.4273.569.251.5Rh-0.1Zr-0.5Ir-0.2Fe-0．1Ru-0.2K/SiO24.8414.977.862.0Rh-0.1Zr-1.0Ir-0.2Ru-0.5Li/SiO25.4440.273.270.5Rh-0.3Zr-0.8Ir-0.9Ru-0.3Mo-0.2Mg/ZSM-52.1148.663.781.0Rh-2.8Zr-0.2Ir-1.0Mn-0.5Mo-1.2Li/SiO24.2336.572.191.0Rh-4.5Zr-0.5Ir-0.5Mn-0.5Cu-0.8K/SiO23.9340.278.5101.0Rh-0.3Zr-2.5Ir-0.5Mn-0.2K/SiO24.2363.577.9111.0Rh-0.3Zr-2.5Ir-0.5Mn-0.2K/Al2O35.9362.155.7C11.0Rh-0.5Mn-0.2K/SiO21.296.765.3C21.0Rh-2.5Ir-5Mn-2K/SiO23.9289.466.8</table></tables>權(quán)利要求1．一種在載體上的含銠催化劑存在下，通過CO和H2的反應(yīng)制備C2-氧合物的方法，其中該催化劑包括以總重量為基準(zhǔn)計，在惰性載體上的0.01～10％(按重量計算)的銠，0.001～10％(按重量計算)的鋯，0.01～5％(按重量計算)的銥，0.01～10％(按重量計算)的選自銅、鈷、鎳、錳、鐵、釕、和鉬中的至少一種金屬，和0.01～10％(按重量計算)的選自鋰、鈉、鉀、銣、鎂和鈣中的至少一種堿金屬或堿土金屬。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑載體選自SiO2、Al2O3、TiO2、沸石、活性碳和硅藻土。3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中堿金屬或堿土金屬或金屬選自鋰、鉀和鎂。4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一個所述的方法，其中金屬是選自銅、錳、鐵、釕和鉬。5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的任何一個所述的方法，其中在1～100巴的壓力和在200～400℃的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)。6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的任何一個所述的方法，其中H2與CO的摩爾比為10-0.05∶1。7．一種在載體上的含銠催化劑，包括以總重量為基準(zhǔn)計，在惰性載體上的0.01～10％(按重量計算)的銠，0.001～10％(按重量計算)的鋯，0.01～5％(按重量計算)的銥，0.01～10％(按重量計算)的選自銅、鈷、鎳、錳、鐵、釕、和鉬中的至少一種金屬，0.01～10％(按重量計算)的選自鋰、鈉、鉀、銣、鎂和鈣中的至少一種堿金屬或堿土金屬。8．一種制備權(quán)利要求7所述的催化劑的方法，包括用溶于含水溶劑或有機溶劑中的催化劑金屬化合物浸漬該惰性載體，干燥和煅燒該浸漬的載體，隨后還原它。9．權(quán)利要求7所述的催化劑在合成氣的反應(yīng)中的應(yīng)用。全文摘要一種在載體上的含銠催化劑存在下,通過CO和H文檔編號C07C53/08GK1280116SQ00122220公開日2001年1月17日申請日期2000年6月24日優(yōu)先權(quán)日1999年6月25日發(fā)明者H·羅,H·周申請人:Basf公司