專利名稱：一種合成氣制備烴類產(chǎn)品的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氣通過費(fèi)—托(Fisher F.，Tropsch H.)反應(yīng)制備烴類物質(zhì)的方法和裝置。
所說的費(fèi)—托反應(yīng)是由Fisher F.、Tropsch H.在1923年發(fā)現(xiàn)的，是以H2、CO為原料在鐵催化劑作用下制得烴類物質(zhì)。此后科技工作者開發(fā)了很多方法，形成了一個產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，人們對其興趣大小與國際石油價格密切相關(guān)，第二次世界大戰(zhàn)后在南非Sasol得到實質(zhì)性發(fā)展，是目前國際上采用費(fèi)—托反應(yīng)合成烴類規(guī)模最大的公司。
Dry M.E.在文獻(xiàn)Fisher-Tropsch Synthesis(Catalysis Science andTechnology，Vol.1，ed Anderson J.R.and Boudart M.，P159，Springer-Verlag，1981)披露了Kellogg/Synthol循環(huán)流化床費(fèi)—托反應(yīng)合成烴的概況，其中催化劑的分離與循環(huán)、反應(yīng)熱的移出是極為困難的。中國專利CN 1235142A，美國專利6,462,098B1公開了有關(guān)淤漿床從合成氣制備烴類的方法。Dry就南非Sasol淤漿床、固定床、流化床中試結(jié)果作了評述，認(rèn)為在淤漿床中由于液相的存在減緩了合成氣向催化劑表面?zhèn)鬟f的速度，所以在相同的工況下其效果較流化床差。
發(fā)明人認(rèn)為由合成氣制備烴類反應(yīng)的主要特征是該反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)。
每個碳原子反應(yīng)熱在液態(tài)烴餾分中約為146KJ，如此大的反應(yīng)熱，即使催化劑的粒度為毫米級在固定床、流化床中也會造成催化劑內(nèi)外表面較大溫度差，從而影響產(chǎn)品分布；該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，是串并聯(lián)反應(yīng)并存的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)，有顯著量的產(chǎn)品達(dá)百余個，高碳烴產(chǎn)品在反應(yīng)條件下為液態(tài)，浸潤和覆蓋催化劑表面，增加合成氣向催化劑表面擴(kuò)散阻力，減緩反應(yīng)速度；將催化劑浸入液體產(chǎn)品中對反應(yīng)有雙重作用有利于移走反應(yīng)熱，使催化劑內(nèi)外表面溫度趨于均勻，提高產(chǎn)物的選擇性，有利于高沸點產(chǎn)物以溶解的方式脫離反應(yīng)表面，從而加快反應(yīng)速度；但由于液層的存在，增加了合成氣向催化劑表面擴(kuò)散阻力，從而抑制了反應(yīng)速度；采用細(xì)顆粒催化劑雖然有利于減小催化劑內(nèi)外表面溫度梯度，提高反應(yīng)選擇性，有利于減小反應(yīng)物、生產(chǎn)物擴(kuò)散阻力，提高反應(yīng)速率，但是依然沒有實質(zhì)性擺脫上述技術(shù)存在的反應(yīng)速度低和選擇性差的根本性缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的采用氣液固三相氣流床作為合成氣制備烴類產(chǎn)品的主要反應(yīng)器，所說的固相是常規(guī)的鐵催化劑，粒度為約～40μm，懸浮于液相產(chǎn)品中，經(jīng)噴嘴霧化后，有代表性霧滴是以催化劑為核心形成的，外部包裹了一層厚度為～30μm的液膜，霧滴滴徑為～100μm，形成氣體為連續(xù)相，液滴(含與不含催化劑)為分散相。如此，合成氣向催化劑內(nèi)外表面擴(kuò)散或產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附，自微孔向外表面擴(kuò)散的阻力將會減小，有利于加快反應(yīng)速度。反應(yīng)熱通過液相部分蒸發(fā)帶走，使氣流床維持在較理想的等溫水平，以提高產(chǎn)品的選擇性。氣流床下部的鼓泡床除繼續(xù)進(jìn)行費(fèi)—托反應(yīng)外，其主要功能是通過換熱器實現(xiàn)產(chǎn)品蒸汽冷凝，移走反應(yīng)熱，分離出口氣體和產(chǎn)品液體中的催化劑。
本發(fā)明的方法包括如下步驟合成氣與含催化劑液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)分別通過設(shè)置在氣液固三相氣流床反應(yīng)器頂部的噴嘴的內(nèi)外通道，霧化后進(jìn)入氣液固三相氣流床進(jìn)行費(fèi)—托反應(yīng)，在氣流床中，有代表性霧滴含有催化劑顆粒，或者說是催化劑被液膜包裹，自上而下運(yùn)動，合成氣自氣相主體經(jīng)液膜及催化劑微孔擴(kuò)散至催化劑反應(yīng)表面，主要生成C4～C30的烴類等物質(zhì)，如汽油、柴油、蠟為主體的組分以及CH4、CO2、H2O、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、酸、醇、醛、酮等組分，放出大量的反應(yīng)熱，產(chǎn)物自催化劑表面擴(kuò)散至氣相主體，而反應(yīng)熱通過液膜中的液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)的蒸發(fā)和氣流床夾套換熱器將其移走，蒸發(fā)形成的汽態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)被設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的換熱器冷凝為液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)，從而使床層基本維持等溫。沒有反應(yīng)完的合成氣、催化劑、液態(tài)與汽態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器下部的鼓泡床，在鼓泡床中除繼續(xù)進(jìn)行費(fèi)—托合成反應(yīng)，液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)再次被送往頂部的噴嘴，循環(huán)使用。
實現(xiàn)本發(fā)明方法的裝置至少包括一個塔式氣液固三相氣流床反應(yīng)器，其上部為氣流床，下部為鼓泡床；一個與氣液固三相氣流床反應(yīng)器底部和頂部通過管線相連通的循環(huán)泵。
所說的氣液固三相氣流床反應(yīng)器包括設(shè)有冷卻夾套的密封的殼體、多通道噴嘴和換熱器，多通道噴嘴設(shè)置在殼體的上部或/和中部，換熱器設(shè)置在鼓泡床的中部，反應(yīng)器中下部設(shè)有尾氣與產(chǎn)品出口。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明的最顯著優(yōu)點是它比固定床選擇性高，且不會像固定床那樣因生成物阻塞導(dǎo)致床層氣流分布不均勻；不會產(chǎn)生流化床催化劑內(nèi)外溫差大，選擇性低的缺陷；不會產(chǎn)生漿態(tài)床空時產(chǎn)率較低的不足；采用氣液固三相氣流床和鼓泡床串聯(lián)通過費(fèi)—托反應(yīng)制備烴類，選擇性好，空時產(chǎn)率高，移走反應(yīng)熱方便，易于實現(xiàn)大型化。
圖2為反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為圖2中的A---A向示意圖。
所說的氣液固三相氣流床反應(yīng)器1包括設(shè)有冷卻夾套101的密封的殼體102、多通道噴嘴103和換熱器104，多通道噴嘴103設(shè)置在殼體102的上部或/和中部，換熱器104設(shè)置在殼體102內(nèi)中下部，殼體102中部設(shè)有尾氣與汽相產(chǎn)品出口105，下部設(shè)有液相產(chǎn)品出口107。
在本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，噴嘴103敷設(shè)于殼體102周邊，均勻分布，上下可設(shè)置1層或多層，噴嘴數(shù)的多少與裝置規(guī)模密切相關(guān)，附

圖1為多個噴嘴，分兩層配置，噴嘴103軸線夾角為90度，上下噴嘴103射流形成撞擊流，以強(qiáng)化混合。
由圖可見，在殼體102的中部設(shè)有二個尾氣與汽相產(chǎn)品出口105，并設(shè)有過濾器106，兩個出口105可在出氣與反吹兩種狀態(tài)下交替使用。類似地，殼體102下部設(shè)有二個液相產(chǎn)品出口107，并設(shè)有過濾器106，可在排液與反吹兩種狀態(tài)下交替使用。
換熱器104為間壁式換熱器，冷卻介質(zhì)可為冷卻水、飽和水、導(dǎo)熱油等。
采用上述裝置實現(xiàn)本發(fā)明的方法包括如下步驟合成氣與含催化劑液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)分別通過設(shè)置在氣液固三相氣流床反應(yīng)器1頂部的多通道噴嘴103的內(nèi)外通道，霧化后進(jìn)入氣液固三相氣流床，自上而下運(yùn)動，主要生成C4～C30的烴類等物質(zhì)，放出反應(yīng)熱，反應(yīng)熱通過液膜中的液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)的蒸發(fā)和氣流床冷卻夾套101將其移走，蒸發(fā)形成的汽態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)蒸被設(shè)置在殼體102內(nèi)的換熱器104冷凝為液態(tài)烴，從而使床層基本維持等溫。沒有反應(yīng)完的合成氣、催化劑、液態(tài)與汽態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器下部鼓泡床，繼續(xù)進(jìn)行費(fèi)—托合成反應(yīng)，液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)再次被送往頂部的多通道噴嘴103，循環(huán)使用。
含催化劑的液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)的含固量為5～35％(wt)，在噴嘴103通道出口處，氣速為50～300m/s，液體速度為1～20m/s，霧化后霧滴滴徑為5～100μm。
反應(yīng)壓力為0.5～30MPa，溫度為170～360℃。
反應(yīng)組分在氣流床中停留20～80秒，H2+CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60～88％。
實施例1一個年產(chǎn)量10萬噸的費(fèi)—托合成烴類裝置，年工作日為300天，每小時產(chǎn)量為13.89噸，合成氣量為115800Nm3/h，H2∶CO＝2∶1(摩爾)，反應(yīng)壓力為0.2MPa，溫度為273℃。氣流床反應(yīng)器直徑為4.2m，高為18m，停留時間為51秒。采用鐵基催化劑，循環(huán)量136t/h，液態(tài)烴循環(huán)量為1300m3/h。分兩排共設(shè)置8個噴嘴，在8個噴嘴負(fù)荷相同時，單噴嘴合成氣通量為0.4m3/s，液體及催化劑通量為0.046m3/s。當(dāng)采用二通道噴嘴時，其內(nèi)徑為100mm，液體及催化劑噴出速度為5.9m/s，氣體出口速度為295m/s，通過氣流霧化實現(xiàn)混合，自上而下運(yùn)動。氣流床中反應(yīng)熱1.3×108KJ/h，使554噸/h液態(tài)烴蒸發(fā)，并有3.6×106KJ/h的熱量為夾套換熱器移出。
液體產(chǎn)品中C5+至汽油餾分為～62％，柴油為～20％，蠟為～15％，還有少量酸、醇、醛等。
權(quán)利要求
1.一種合成氣制備烴類物質(zhì)的裝置，其特征在于，至少包括一個塔式氣液固三相氣流床反應(yīng)器(1)，其上部為氣流床，下部為鼓泡床；一個與氣液固三相氣流床反應(yīng)器(1)底部和頂部通過管線相連通的循環(huán)泵(2)；所說的氣液固三相氣流床反應(yīng)器(1)包括設(shè)有冷卻夾套(101)的密封的殼體(102)、多通道噴嘴(103)和換熱器(104)，多通道噴嘴(103)設(shè)置在殼體(102)的上部或/和中部，換熱器(104)設(shè)置在殼體(102)內(nèi)中下部，殼體(102)中部和下部分別設(shè)有尾氣與汽相產(chǎn)品出口(105)與液相產(chǎn)品出口(107)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，噴嘴(103)敷設(shè)于殼體(102)周邊，均勻分布，上下設(shè)置一層或多層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于，噴嘴(103)分兩層配置，采用每層4噴嘴時，噴嘴(103)軸線夾角為90度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，殼體(102)的中部設(shè)有二個尾氣與汽相產(chǎn)品出口(105)，并設(shè)有過濾器(106)，殼體(102)下部設(shè)有二個液相產(chǎn)品出口(107)，并設(shè)有過濾器(106)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的裝置，其特征在于，換熱器(104)為間壁式換熱器。
6.一種采用權(quán)利要求1～5任一項所述裝置，以合成氣為原料制備烴類物質(zhì)的方法，其特征在于，包括如下步驟合成氣與含催化劑液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)分別通過設(shè)置在氣液固三相氣流床反應(yīng)器(1)頂部的多通道噴嘴(103)的內(nèi)外通道，霧化后進(jìn)入氣液固三相氣流床，自上而下運(yùn)動，沒有反應(yīng)完的合成氣、催化劑、液態(tài)與汽態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器下部鼓泡床，繼續(xù)進(jìn)行費(fèi)—托合成反應(yīng)，液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)通過循環(huán)泵(2)再次被送往頂部的多通道噴嘴(103)，循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，含催化劑的液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)的含固量為5～35％(wt)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，含催化劑的液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)在噴嘴通道出口的速度為1～20m/s。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，合成氣在噴嘴通道出口的速度為50～300m/s。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，霧化后霧滴滴徑為5～100μm，反應(yīng)壓力為0.5～30MPa，溫度為170～360℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成氣制備烴類物質(zhì)的方法和裝置。該方法包括如下步驟合成氣與含催化劑液態(tài)烴循環(huán)介質(zhì)分別通過設(shè)置在氣液固三相氣流床反應(yīng)器頂部的噴嘴的內(nèi)外通道，霧化后進(jìn)入氣液固三相氣流床，自上而下運(yùn)動，主要生成C
文檔編號C10G5/00GK1446885SQ03115228
公開日2003年10月8日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者于遵宏, 王輔臣, 王亦飛, 代正華, 于廣鎖, 劉海峰, 周志杰, 龔欣 申請人:華東理工大學(xué)