石墨烯納米粉體的低成本、大規(guī)模生產(chǎn)工藝及其使用的設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨稀的生產(chǎn)方法，特別涉及一種石墨稀納米粉體的低成本、大 規(guī)模生產(chǎn)工藝及其使用的設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前所謂的石墨烯是從氧化石墨烯還原所得、即還原氧化石墨烯，其導(dǎo)電率遠(yuǎn)小 于石墨烯本征導(dǎo)電率，很難最大限度地發(fā)揮石墨烯本征性能優(yōu)勢(shì)，且氧化石墨烯在還原時(shí) 容易重新堆積成為石墨結(jié)構(gòu)造成石墨烯特性的丟失。氧化石墨烯是通過(guò)石墨的過(guò)氧化分解 制得，雖然原材料的石墨粉價(jià)格低廉，使用超過(guò)其10倍重量的酸和氧化劑制得的氧化石墨 烯價(jià)格在每公斤50美元以上，由于大量使用酸，酸廢液的處理也占用了很多成本，處理不 當(dāng)成為公害。
[0003] 現(xiàn)在已經(jīng)有專利公開利用二氧化碳的超臨界膨潤(rùn)制造石墨烯（例如 US8696938B2，Supercriticalfluidprocessforproducingnanographene platelets)，也有利用機(jī)械分散設(shè)備（例如US7550529B2,Expandedgraphiteand productsproducedtherefrom)分散剝離制造納米片狀石墨粉。這兩種工藝的石墨稀生 產(chǎn)效率有限，例如使用每小時(shí)處理200升的設(shè)備、機(jī)械分散每天僅能剝離數(shù)克的石墨烯，難 以連續(xù)大量生產(chǎn)高品質(zhì)的石墨烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，為了低成本的生產(chǎn)真正的石墨烯非還原氧化石墨 烯，提供一種石墨烯納米粉體的低成本、大規(guī)模生產(chǎn)工藝。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種石墨稀納米粉體的低成本、大規(guī)模生產(chǎn)工藝，該工藝包括如下步驟：
[0007] a、以可膨脹石墨為原材料，微波加熱至溫度為1000°C-1800°C膨脹后得到石墨蠕 蟲，
[0008] b、所述石墨蠕蟲與膨潤(rùn)溶劑混合，通過(guò)真空脫氣、分散得到石墨漿料，該過(guò)程目 的是脫除石墨內(nèi)孔的氣體，然后在高壓釜高溫高壓超臨界條件下進(jìn)行膨潤(rùn)，溫度范圍為 2 5〇°C_6〇0°C，壓力范圍為 4MPa_5〇MPa，
[0009] c、在剪切速度多1000/s，對(duì)膨潤(rùn)得到的石墨漿料進(jìn)行剝離分散，得到石墨烯懸浮 液；
[0010] d、所述的石墨稀懸浮液經(jīng)真空噴霧干燥處理后，得到石墨稀納米粉體。進(jìn)一步的， 真空噴霧干燥的條件是：干燥條件是80-150°C以上，絕對(duì)壓力低于6kPa。
[0011] 本發(fā)明的工藝以高膨脹倍數(shù)的可膨脹石墨為原材料，以超臨界溶劑膨潤(rùn)技術(shù)和高 剪切剝離分散技術(shù)為主要技術(shù)支撐。本工藝采用酸插層以及任何可膨脹石墨為高溫膨脹 石墨蠕蟲原材料，高溫膨脹石墨蠕蟲，特別是高倍膨脹蠕蟲適合本發(fā)明的方法生產(chǎn)石墨烯 米粉體，可膨脹石墨的工業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)輕易達(dá)到膨脹倍數(shù)超過(guò)350倍，比表面積超過(guò)30平 方米/克，石墨蠕蟲蜂窩結(jié)構(gòu)的壁厚少過(guò)90層碳原子，更理想的膨脹石墨是膨脹倍數(shù)超過(guò) 1000倍，比表面積超過(guò)60平方米/克，石墨蠕蟲蜂窩結(jié)構(gòu)的壁厚少過(guò)50層碳原子。天然 石墨的厚度為微米級(jí)其比表面積一般少于10平方米/克，剝離至納米級(jí)的石墨稀需更高的 能量，所以膨脹蠕蟲是更佳的原材料。中國(guó)有數(shù)十家企業(yè)可以生產(chǎn)可膨脹石墨，例如宜昌新 城石墨、青島巖海碳材、青島南墅石墨等等?？膳蛎浭?00至1200°C的高溫氣流中膨 脹，例如天然氣燃燒的高溫氣氛中膨脹，為了得到高含碳量的蠕蟲、微波氮?dú)猸h(huán)境下的膨脹 更理想，膨脹溫度應(yīng)該高于l〇〇〇°C，更好超過(guò)1200°C和更好超過(guò)1600°C，以及更高，雜質(zhì)在 高溫處理的過(guò)程中揮發(fā)和氮?dú)庖黄鹋懦觯湎x的碳含量可以得到更好的提升同時(shí)產(chǎn)生 的納米孔也是溶劑擴(kuò)散浸入的開口，也可以使用氦氣和其它惰性氣體作為載氣，有氧的空 氣等不適合作為載氣因?yàn)樵?50°C以上氧可以與石墨蠕蟲反應(yīng)成為一氧和二氧化碳。為提 高雜質(zhì)的揮發(fā)性可以使用高速抽風(fēng)機(jī)減低爐內(nèi)氣壓。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的可膨脹石墨的微波加熱是指，可膨脹石墨在同一微波區(qū)經(jīng)過(guò)兩 次以上的加熱，微波頻率為2. 45±0. 5GHz。微波的利用效率提高了，膨脹后的石墨蠕蟲的 加熱溫度提高，石墨中的雜質(zhì)可以有效去除，石墨蠕蟲的比表面積因此增加了，便于后續(xù)工 藝的膨潤(rùn)溶劑插層。石墨蠕蟲的溫度超過(guò)l〇〇〇°C，超過(guò)1200°C更理想，超過(guò)1600°C更加理 想。
[0013] 作為優(yōu)選，b步驟中，石墨蠕蟲與膨潤(rùn)溶劑的重量比為0. 01-10 :1。石墨蠕蟲與膨 潤(rùn)溶劑混合，通過(guò)真空脫氣、分散得到石墨漿料在高溫高壓溶劑的超臨界狀態(tài)進(jìn)行膨潤(rùn)、使 溶劑插入石墨烯結(jié)構(gòu)之間。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的膨潤(rùn)溶劑為臨界溫度多250°C和臨界壓力多4MPa的有機(jī)溶劑， 或是添加了表面活性劑的去離子水。更高的溫度和壓力更快的插層速度，理想的膨潤(rùn)條件 為臨界溫度多300°C和臨界壓力多l(xiāng)OMPa，更理想的條件為超過(guò)350°C和20MPa，更理想的條 件為超過(guò)400°C和30MPa。常見(jiàn)的溶劑臨界點(diǎn)見(jiàn)表1，有機(jī)溶劑的臨界點(diǎn)基本高于250°C和 4兆帕，小分子的溶劑如甲醇、乙醇和已烷的臨界點(diǎn)在240°C左右，容易進(jìn)入石墨烯結(jié)構(gòu)，較 大分子和分子間力的分子臨界點(diǎn)高，分子移動(dòng)速度慢，較難進(jìn)入石墨烯結(jié)構(gòu)，但是由于蒸汽 壓低，可以在高溫使用較低耐壓高壓釜，低耐壓高壓釜的成本低。綜合各種需求混合溶劑較 單一溶劑有優(yōu)勢(shì)。優(yōu)選為，所述的膨潤(rùn)溶劑由低臨界點(diǎn)溶劑和高臨界點(diǎn)溶劑混合而成，低臨 界點(diǎn)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% -50%，低臨界點(diǎn)溶劑選自甲醇、乙醇和已烷中的一種或幾種， 高臨界點(diǎn)溶劑選自水、異丙醇、異丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯和乙苯中 的一種或幾種。
[0015] 表1溶劑的臨界點(diǎn)
[0016]
[0018] 作為優(yōu)選，所述的可膨脹石墨為膨脹倍數(shù)多350倍、比表面積超過(guò)30平方米/克 的可膨脹石墨，或是蜂窩結(jié)構(gòu)的壁厚少于90層碳原子的石墨蠕蟲。
[0019] 膨脹后得到的石墨蠕蟲與膨潤(rùn)溶劑混合，真空脫氣并初步分散得石墨漿料。膨潤(rùn) 溶劑可以是低表面張力的適當(dāng)有機(jī)溶劑，或者是添加了表面活性劑的去離子水。由于表面 活性劑可能留在石墨烯表面，非離子型以及不會(huì)造成殘留的液體表面活性劑是首選，其使 用量越少越好，其重量百分比不超過(guò)15% ;有機(jī)溶劑可以是醇類、酮類、胺類、芳香烴、脂肪 烴等，各類溶劑的混合物以及任何可以在超臨界狀態(tài)下可以膨潤(rùn)石墨的溶劑，例如酒精， DMS0等等。在超臨界狀態(tài)下溶劑既非液體也非氣體，其粘度低于液態(tài)的1至2個(gè)數(shù)量級(jí)，擴(kuò) 散速度提高了 1至2個(gè)數(shù)量級(jí)，近似于氣態(tài)；由于其密度近于液態(tài)，極性也發(fā)生巨大的變化， 往往對(duì)固體的溶解度或膨潤(rùn)度以及膨潤(rùn)速度也增加了很多，所以超臨界化學(xué)反應(yīng)和抽提分 離是一個(gè)更高效率的工藝。膨潤(rùn)后的石墨烯分子間力由于溶劑的存在而減弱，更加容易被 外力剝離。
[0020] 石墨蠕蟲與膨潤(rùn)溶劑的重量比在0. 01-10 :1之間，生產(chǎn)較厚的石墨烯使用較高的 濃度，反之石墨的濃度不可以太高，生產(chǎn)單層石墨烯的濃度在1%以下。膨潤(rùn)的溫度應(yīng)高于 膨潤(rùn)溶劑的超臨界溫度例如200°C以上，最好400°C以上，但是低于其分解溫度。壓力應(yīng)高 于臨界氣壓，如10兆帕、20兆帕以及30兆帕或更高，更高的溫度和壓力更快的膨潤(rùn)插層速 度，工藝條件的選擇與溶劑的選擇是互動(dòng)的，耐較高溫度和壓力的反應(yīng)釜成本更高。膨潤(rùn)時(shí) 間越長(zhǎng)溶劑進(jìn)入石墨的量越多，乃至達(dá)到平衡，但是生產(chǎn)成本越高，首選每次膨潤(rùn)時(shí)間不超 過(guò)100分鐘。膨潤(rùn)后根據(jù)剝離工藝需降低石墨漿料的溫度。膨潤(rùn)后的漿料進(jìn)行高剪切剝離 分散，剪切力越大越好，剪切速率超過(guò)1000/s，超生波剝離雖然已經(jīng)證明是有效的分散方法 由于生產(chǎn)效率低并非最佳的工藝，高速均質(zhì)機(jī)是合理有效的方法，可在較高溫和較高壓條 件下工作，其轉(zhuǎn)速可以超過(guò)3000轉(zhuǎn)，滿足剪切速率的要求，以及多段均質(zhì)，在每段環(huán)節(jié)可以 使用多組定子和轉(zhuǎn)子的組合，定子和轉(zhuǎn)子之間的距離在50至200微米，距離越小剪切效率 越高，這對(duì)設(shè)備加工精度要求很高，而且容易卡?。桓咚偾蚰ヒ彩且环N高效的剝離分散法； 對(duì)于高粘度溶劑體系可以使用3輥研磨機(jī)，后兩者很難在高溫和高壓下工作，所以膨潤(rùn)后 的石墨漿料必須降溫降壓然后進(jìn)行剝離處理。膨潤(rùn)的效率有限，需要超臨界膨潤(rùn)和高剪切 剝離反復(fù)多次方可達(dá)到數(shù)層碳原子厚度的石墨烯。