a、Y、Fe等的氧化鋁-二氧化硅混 合物；氧化鈦限定的組合物，例如具有不同水平的二氧化硅的氧化鋁、氧化鋁/氧化鈦混合 物、鈦酸鋁組合物、長(zhǎng)石組合物以及完全鈦酸鋁（AT)批料組合物（鈦酸鋁和長(zhǎng)石相），其具 有完全的最終AT無機(jī)組成或者具有氧化鋁或二氧化硅或者（氧化鋁+二氧化硅）的小缺 陷。噴霧干燥的完全批料組合物還可含有燒結(jié)助劑，例如氧化鑭、二氧化鈰、氧化釔、氧化 鋯、氧化硼、堿性氧化物等。
[0072] 根據(jù)示例性實(shí)施方式，可以在坩鍋中的常規(guī)盒子或管式爐中、燒結(jié)盒中、或者在安 置器上、或者在旋轉(zhuǎn)煅燒爐中，在不同的溫度下，對(duì)噴霧干燥的粉末進(jìn)行不同時(shí)間的預(yù)燒 制。用于基于氧化鋁/二氧化硅的干燥生坯粉末的靜態(tài)燒制的條件包括：1200_1600°C的燒 制頂溫度以及1-15小時(shí)的保持時(shí)間。用于完全基于AT組成的生坯粉末的靜態(tài)燒制的條件 包括1200-1600 °C的溫度。在較低反應(yīng)溫度下，可能無法形成鈦酸鋁；在高于1300°C的溫 度，形成鈦酸鋁。
[0073] 在靜態(tài)設(shè)定中，可以在高溫和長(zhǎng)保持時(shí)間下，將生坯粉末燒結(jié)到一起，從而可以在 進(jìn)一步使用（例如作為批料組分）之前，破裂開來?？梢允褂煤Y分或者低能研磨來破裂開 松散燒結(jié)的團(tuán)聚體。
[0074] 生坯粉末在預(yù)燒制過程中的轉(zhuǎn)動(dòng)避免了燒結(jié)在一起，可以提供更好的顆粒形狀保 留?？梢允褂霉I(yè)旋轉(zhuǎn)煅燒爐來燒制粉末。例如，基于氧化鋁/二氧化硅的生坯顆粒的旋 轉(zhuǎn)煅燒條件可以包括例如l〇〇〇_1650°C。作為另一個(gè)例子，完全批料AT噴霧干燥顆粒的旋 轉(zhuǎn)煅燒條件可以包括例如l〇〇〇_1480°C。
[0075] 根據(jù)示例性實(shí)施方式，經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的粉末可與其他原材料一起用作批料材料，以 匹配最終陶瓷制品（例如，過濾器、基材）無機(jī)組成，例如，AT、基于AT的復(fù)合物、堇青石、 堇青石復(fù)合物、碳化硅、氮化硅或者類似陶瓷制品無機(jī)組成。可以向批料加入粒度匹配經(jīng)過 預(yù)反應(yīng)的粒度的成孔劑，例如石墨、聚合物珠、泡沫劑以及淀粉等，添加水平為0-50%，例如 5 %、10 %、20 %、25 %、30 %或者40 %的水平。為了提供令人滿意的流變性并實(shí)現(xiàn)良好的擠 出質(zhì)量，可以添加甲基纖維素（3-7% )作為粘合劑，并且可以加入潤(rùn)滑油包以形成生坯陶 瓷制品（生坯物件）。
[0076] 可以將批料加工成通過團(tuán)聚體中的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的（例如，噴霧干燥、預(yù)燒制的）顆 粒的無規(guī)松散填裝（低密度填裝）實(shí)現(xiàn)陶瓷制品中的高孔隙度和大孔徑，從而受益于經(jīng)過 預(yù)反應(yīng)的顆粒的經(jīng)加工的反應(yīng)路徑、微結(jié)構(gòu)和反應(yīng)程度，來控制生坯物件干燥和燒制形成 陶瓷制品過程中的燒制收縮。
[0077] 根據(jù)示例性實(shí)施方式，制造多孔陶瓷蜂窩體的方法可以包括：對(duì)批料組分進(jìn)行混 合，例如對(duì)包含經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒、成孔劑和粘合劑的粉末批料成分進(jìn)行預(yù)混合?？梢栽谘?磨盤中結(jié)合這些干燥成分并進(jìn)行研磨，同時(shí)在研磨過程中加入批料水直至實(shí)現(xiàn)合適的糊料 質(zhì)地。然后，可以在例如柱塞式擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)由擠出或壓制通過模頭，將糊 料成形為蜂窩結(jié)構(gòu)。蜂窩結(jié)構(gòu)的孔道幾何形貌可以是例如300個(gè)孔道每平方英寸（cpsi) (46. 5個(gè)孔道每平方厘米）以及14密耳（0. 014英寸或0. 0356cm)壁厚（300/14)、300/10、 400/14、600/9、900/12或者在干燥和燒制后適合作為蜂窩過濾器或基材的其他孔道幾何形 貌。用不同的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒批料材料形成的生坯物件可以進(jìn)行干燥和燒制，以獲得多 孔陶瓷蜂窩體。
[0078] 形成的生坯蜂窩部件可以在微波烘箱中干燥、空氣干燥、熱空氣干燥、RF干燥等， 或者經(jīng)受干燥方法和時(shí)間的組合，直至足夠干燥以進(jìn)行燒制。燒制可以包括在足以形成多 孔陶瓷蜂窩體的最終相的溫度下，在合適氣氛中進(jìn)行加熱，之后進(jìn)行冷卻。例如，燒制可以 是爐中的空氣氣氛中，以120°C /小時(shí)的加熱速率達(dá)到最大燒制溫度，所述最大燒制溫度可 以是1000-1650°C，保持1-30小時(shí)，以及約為10-160°C /小時(shí)的冷卻速率。加熱可以包括 在成孔劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、添加劑以及粘合劑的燒掉過程中，在低氧分壓下的脫膠過 程中的低升溫速率。
[0079] 圖3A是貫穿多孔陶瓷制品的橫截面示意圖，顯示具有窄孔頸的常規(guī)孔隙度微結(jié) 構(gòu)；以及圖3B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的貫穿多孔陶瓷制品的橫截面示意圖， 顯示具有大孔頸的逆孔隙度微結(jié)構(gòu)。在多孔陶瓷前體批料中，可以包含成孔劑。成孔劑可 以包括石墨、聚合物球體以及淀粉等。在燒制過程中，成孔劑被燒掉，在經(jīng)燒制的多孔陶瓷 制品中留下孔。在成孔劑的這種燒掉過程中，氣體可能需要從制品逃逸，同時(shí)，一些反應(yīng)物 可能留下作為最終制品的固體物質(zhì)的一部分。取決于脫水、燒掉以及其他轉(zhuǎn)變，放熱和吸熱 燒制事件可能需要緩慢燒制來避免制品的開裂。
[0080] 圖3A證實(shí)，在固體物質(zhì)212之間具有窄的頸部208、220的常規(guī)孔隙度200可能導(dǎo) 致高壓降，如同對(duì)具有大的短效成孔劑的未經(jīng)反應(yīng)的細(xì)粉末進(jìn)行燒制獲得的那樣。固體物 質(zhì)212可以是多相、多組分以及微裂的，或者可以是不具有微裂紋的單相?？讕缀涡蚊餐ǔ?與在制品的燒制過程中被燒掉的短效成孔劑的形狀和布置相類似。在使用過程中氣體移動(dòng) 通過的孔網(wǎng)絡(luò)200由孔204和孔之間的連接構(gòu)成。這些連接可稱作孔頸208。當(dāng)流體（例 如廢氣）移動(dòng)通過孔網(wǎng)絡(luò)200時(shí)，可以對(duì)它們進(jìn)行清潔。當(dāng)流體從孔204經(jīng)由孔頸208流 到孔216時(shí)，孔頸208可引起流動(dòng)限制。對(duì)于多孔陶瓷制品或者蜂窩過濾器，小的孔頸208 可導(dǎo)致高壓降。相比于小孔頸或者窄孔頸208,大的孔頸220可導(dǎo)致較低的壓降。在圖3A 中，大孔頸220將孔224與孔228相連。圖3A和3B是貫穿三維結(jié)構(gòu)的橫截面（二維）示 意圖，從而即使在二維橫截面示意圖中，顯示材料212將孔204和216與孔224和228分隔 開，但是在孔網(wǎng)絡(luò)200中，孔204、216、224和228可以是相連的。
[0081] 圖3B證實(shí)，可以通過在具有或不具有細(xì)的低溫粘合劑的最終燒制過程中，對(duì)經(jīng)過 反應(yīng)的球形批料顆粒（噴霧干燥的、經(jīng)過預(yù)燒制的顆粒）進(jìn)行燒結(jié)，從而在物質(zhì)之間獲得具 有大孔頸的逆孔隙度。小孔頸可限制透過性和氣體流動(dòng)，并控制壓降。在孔結(jié)構(gòu)中具有大 孔頸的材料產(chǎn)生改善的透過性，從而提供低壓降過濾器。圖3B顯示逆孔網(wǎng)絡(luò)230微結(jié)構(gòu)的 橫截面圖。經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒形成燒結(jié)粘結(jié)或反應(yīng)粘結(jié)的多孔陶瓷制品。物質(zhì)212可包括 大致類似于類球形的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒形狀，例如在物質(zhì)頸部238處與形狀246接合的形 狀234。在逆孔隙度幾何形貌中，在橫截面二維（2D)視圖中，物質(zhì)212看上去是被不規(guī)則 形狀的孔包圍的島嶼，與圖3A的幾何形貌相反。在正?？紫抖葞缀涡蚊仓?，在2D橫截面圖 中，孔204、216以及224、228看上去是被不規(guī)則形狀的物質(zhì)包圍的島嶼，如圖3A所示。
[0082] 圖3B在物質(zhì)島嶼212之間的孔頸242可大于圖3A的孔頸208和220。物質(zhì)可以被 視為具有物質(zhì)頸238和物質(zhì)頸250,其使得固體形狀254與固體形狀258接合。圖3B是貫 穿三維結(jié)構(gòu)的橫截面（二維）示意圖，從而即使在二維橫截面示意圖中，作為2D方案顯示 孔網(wǎng)絡(luò)230將固體形狀234和246與固體形狀254和258分隔開，但是固體形狀234、246、 254和258可以是相連的。雖然孔結(jié)構(gòu)230的2D投射顯示為完全包圍的物質(zhì)島嶼212,但 是這是出于對(duì)逆孔隙度和孔結(jié)構(gòu)230進(jìn)行清楚說明的緣故。在三維（3D)結(jié)構(gòu)中，例如，在 下文所述的實(shí)施例的3D真實(shí)孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，孔結(jié)構(gòu)230沒有完全包圍物質(zhì)212。在材料的 實(shí)施方式的逆孔結(jié)構(gòu)中，如下文實(shí)施例所示，逆孔隙度微結(jié)構(gòu)的特征在于，相比于正?？紫?度具有更多的毗鄰孔以及相比于正?？紫抖鹊哪婵仔螤?。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，具有逆孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制品實(shí)現(xiàn)了比由未經(jīng)預(yù) 反應(yīng)的顆粒制造的類似組合物更高的透過性。例如，多孔陶瓷制品可具有超過1000的滲透 度以及超過50%的孔隙度。例如，孔隙度可以大于57%或者甚至大于60%。多孔陶瓷制品 的中值孔徑（d50)可以大于10 μ m，例如中值孔徑可以大于15 μ m或者甚至大于18 μ m。多 孔陶瓷制品從室溫（RT)到800°C的熱膨脹系數(shù)可以小于20x 10 7K 1，例如小于15x 10 7K 1 或者甚至小于10x10 7K 1。此外，多孔陶瓷制品的（300/14)蜂窩體可以具有大于170psi (例 如大于200psi)的斷裂模量（MOR)撓曲強(qiáng)度。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，具有常規(guī)（非逆）孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制品實(shí)現(xiàn)了 比由未經(jīng)預(yù)反應(yīng)的顆粒制造的類似組合物更高的透過性。例如，多孔陶瓷制品可具有超過 1000的滲透度以及超過50%的孔隙度。例如，孔隙度可以大于57%或者甚至大于60%。多 孔陶瓷制品的中值孔徑（d50)可以大于10 μ m，例如中值孔徑可以大于15 μ m或者甚至大 于18 μπι。多孔陶瓷制品從室溫（RT)到800°C的熱膨脹系數(shù)可以小于20x 10 7K1,例如小 于15x 10 7K1或者甚至小于IOx 10 7K1。此外，多孔陶瓷制品的（300/14)蜂窩體可以具有 大于170psi (例如大于200psi)的斷裂模量（MOR)撓曲強(qiáng)度。
[0085] 實(shí)施例
[0086] 為了增強(qiáng)相對(duì)于本發(fā)明的某些（僅僅是說明目的而非限制目的的）示例性和具體 實(shí)施方式的理解，給出以下示意性實(shí)施例并旨在提供對(duì)于本文所要求保護(hù)的制品和方法是 如何制造和評(píng)價(jià)的完整揭示和說明。它們僅用來提供對(duì)本發(fā)明的示例，并不是要限制本發(fā) 明人視為要求保護(hù)的本發(fā)明的內(nèi)容范圍。
[0087] 表1列出了用于制造生坯顆粒的成分。表2總結(jié)了由表1中標(biāo)注為A1、A2和A3的 勃姆石-3 %二氧化硅漿料獲得的空心氧化鋁-二氧化硅生坯顆粒的例子。表2列出了噴霧 干燥參數(shù)，例如，固體負(fù)載、表面活性劑添加、粘度、噴頭尺寸（單位，_)、溫度（單位，°C )、 壓力以及氣氛中的入口和出口壓力。將獲得的生坯顆粒分成粗粒度部分和細(xì)粒度部分，并 用如下參數(shù)表征，例如粗顆粒部分與細(xì)顆粒部分之比、粗顆粒部分的平均直徑、細(xì)顆粒部分 的平均直徑以及顆粒部分的寬度。此外，顯示了通過SEM確定的空心顆粒的分?jǐn)?shù)。表2還 顯示了在燒制到1300°C之后的噴霧干燥的粗顆粒部分所得到的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒平均直 徑。

[0091] 在表1中，Ludox AS?用作Si02(水中的膠體二氧化硅），使用氧化鋁細(xì)粉末，并 且將Tritan X，.100⑩:用作有機(jī)添加劑。在表2中，噴頭尺寸為I. 5mm。

[0095] 下面將參照?qǐng)D4-8和表3描述各種參數(shù)對(duì)于噴霧干燥的粒度分布的影響。根據(jù)這 些結(jié)果，可以為最佳加工批料原材料和最佳多孔陶瓷制品性質(zhì)確定生坯顆粒加工設(shè)定。
[0096] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，通過噴霧干燥獲得的生坯粒度的分布 與不同固體負(fù)載（TS)的關(guān)系圖。圖4顯示通過組合物A1、A2和A3(表1)的15%、25%和 30%的固體負(fù)載獲得的細(xì)生坯粒度分布（F)和粗生坯粒度分布（C)。噴霧干燥器設(shè)定為1. 5 個(gè)大氣壓力，入口溫度300°C，出口溫度120°C和65%的atm。圖4顯示隨著固體負(fù)載TS的 下降，分布和平均粒度d50下降。所證實(shí)的變化與組合物流變性相關(guān)，顯示所述組合物流變 性受到固體負(fù)載的影響。較低的固體負(fù)載產(chǎn)生較窄的粒度分布。
[0097] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，在不同出口溫度下，以固定固體負(fù)載 (購(gòu)自Ludox?的勃姆石/3%二氧化硅的30%的TS)進(jìn)行噴霧干燥所獲得的生坯粒度分 布的演變圖。圖5顯示90°C和120°C的出口溫度的結(jié)果。出口溫度對(duì)于噴霧干燥的粒度分 布具有強(qiáng)烈影響。在較低出口溫度，獲得具有大平均粒度的寬粒度分布。較高的出口溫度 提供了較窄的粒度分布和較小的平均粒度。
[0098] 圖6是在1670Γ燒制120小時(shí)之后，基于氧化鋁組合物的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒的拋 光橫截面的掃描電子顯微鏡（SEM)顯微圖，顯不根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)不例性實(shí)施方式的顯著 比例的空心顆粒。
[0099] 通過噴霧干燥和預(yù)反應(yīng)來制造具有不同尺寸和組成的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的固體顆粒，用 作批料材料。表3總結(jié)了通過噴霧干燥對(duì)氧化鋁-二氧化硅組合物的固體生坯顆粒進(jìn)行加 工的實(shí)施例。在實(shí)施例中，具有所列出的噴霧干燥參數(shù)（固體負(fù)載、粘度、溫度、壓力以及入 口和出口壓力）以及包含3%的二氧化硅的氧化鋁漿料組合物。在表3中，除了樣品26-28 的組合物使用1.0 mm的噴頭之外，所有實(shí)施例使用I. 5_的噴頭直徑。在表3的所有實(shí)施 例中都使用1 %的表面活性劑（Tritan x-l 00? )。所實(shí)現(xiàn)的生坯粒度分布用如下參數(shù)表 征，例如粗顆粒與細(xì)顆粒之比、粗顆粒部分的平均直徑、細(xì)顆粒部分的平均直徑以及細(xì)顆粒 部分的寬度。此外，顯示了通過SEM確定的當(dāng)偏移100%時(shí)的固體顆粒的分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明， 在40%的固體負(fù)載，獲得了比更低固體負(fù)載時(shí)更多的空心顆粒。經(jīng)噴霧干燥的粗顆粒部分 被燒制到1300°C ;表3還列出了經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒的平均直徑。
[0100] 表 3
[0101]
[0102] 噴霧干燥參數(shù)對(duì)于生坯粒度分布的影響如圖7示意性所示。圖7是通過對(duì)購(gòu)自 Ludox、K的細(xì)氧化鋁/3%二氧化硅的不同固體負(fù)載（TS)進(jìn)行噴霧干燥所獲得的生坯粒度 分布圖，顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，在40%的固體負(fù)載獲得寬粒度分布。圖 8是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，在不同噴霧干燥器出口溫度下（此處為90°C或 120°C )，以固定固體負(fù)載（購(gòu)自Ludox?的細(xì)氧化鋁/3%二氧化硅的30%的TS)進(jìn)行噴 霧干燥所獲得的生坯粒度分布圖。2atm壓力下，120°C的較高出口溫度產(chǎn)生最窄的生坯粒度 分布和最小的平均生坯粒度。
[0103] 通過噴霧干燥制造了許多生坯顆粒組合物的例子，如表4所示。噴霧干燥的批料 組成的組合的示例性實(shí)施方式包括：細(xì)α -氧化鋁或勃姆石和1. 5-15 %的二氧化硅；具有 燒結(jié)添加劑（例如，B、Mg、Y、Fe等的氧化物）的氧化鋁；具有不同燒結(jié)添加劑（例如，B氧 化物、Mg氧化物、La氧化物、Y氧化物、Fe氧化物等）的氧化鋁/二氧化硅；具有各種水平的 二氧化硅的氧化鈦；以及基于長(zhǎng)石的組合物。根據(jù)示例性實(shí)施方式，還制造了 ：鈦酸鋁-長(zhǎng) 石復(fù)合組合物（無機(jī)物的完全AT批料），來自完全AT批料的氧化鋁或二氧化硅或者（氧化 鋁+二氧化硅）中的小缺陷，以及含有燒結(jié)助劑（例如氧化鑭）的部分噴霧干燥的完全批 料組合物。
[0104] 表 4
[0105]



[0116] 可以向無機(jī)噴霧干燥批料中加入不同粘合劑、分散劑、表面活性劑和其他有機(jī)添 加劑