一種水泥增強(qiáng)劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)物材料表面改性和水泥礦物外加劑技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種水泥增強(qiáng) 劑、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 水泥是我國(guó)目前主要的建筑材料之一，我國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的過(guò)程中，水泥用量和 質(zhì)量要求不斷提高。水泥外加劑是一種節(jié)約資源，降低水泥成本，提高水泥性能的一種必要 的技術(shù)手段。其中，水泥增強(qiáng)劑是一種能夠在水泥固化的娃酸鹽產(chǎn)生過(guò)程中，硬化水泥，提 高水泥及混凝±的機(jī)械強(qiáng)度的外加劑。目前一些水泥增強(qiáng)劑如石墨締，娃藻±和立乙醇胺 等，存在制備工藝復(fù)雜，成本相對(duì)較高，且在提高水泥強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)帶來(lái)一些消極副作用。 如降低新拌水泥漿的流變性能等。水泥水化過(guò)程中產(chǎn)生的娃酸鹽是產(chǎn)生水泥固化強(qiáng)度的主 要原因，Si〇2是娃酸鹽形成過(guò)程中的主要物質(zhì)，因此白炭黑（SiO2:^ 99%)成為水泥添加 劑的首選【CN104108890】。
[0003] 粉煤灰等工業(yè)副產(chǎn)品中含有大量的白炭黑，可通過(guò)濕法工藝提取，但由于濕法生 產(chǎn)的白炭黑表面存在大量的娃徑基，運(yùn)些基團(tuán)容易在水泥漿中聚集結(jié)團(tuán)，難W均勻分散，不 僅影響其和氧化巧發(fā)生火山灰反應(yīng)的效果，且會(huì)降低新拌水泥漿的流變性能，影響硬化水 泥漿的機(jī)械強(qiáng)度【孔德玉.滲納米白炭黑對(duì)新拌和硬化水泥基材料性能的影響[J].浙江工 業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012, 3(40) :308-312】。所W，改善濕法白炭黑在水泥漿中的均勻分散性和新 拌水泥漿中的流動(dòng)度，是白炭黑在水泥添加劑應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)話(huà)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種水泥增強(qiáng)劑、制備方法及其應(yīng) 用，該增強(qiáng)劑加入到水泥中后能有效改善濕法白炭黑在水泥漿中的自聚現(xiàn)象，改善新拌水 泥漿的流變性能，促進(jìn)水泥固化過(guò)程中C-S-H的生成速度和數(shù)量，提高硬化水泥漿機(jī)械性 能。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種水泥增強(qiáng)劑，包括濕法白炭黑，在濕法白炭黑表面的徑基上接枝氨基硅烷偶 聯(lián)劑，其中一種的接枝方法為在濕法白炭黑表面的徑基上通過(guò)徑基縮合接枝氨基硅烷偶聯(lián) 劑；
[0007] 具體的，所述接枝氨基硅烷偶聯(lián)劑后的濕法白炭黑的吸油值為2. 48~2. 92ml/g， 接枝氨基硅烷偶聯(lián)劑后的濕法白炭黑表面的徑基數(shù)目為1.99~1.70mM·g1
[0008] 更具體的，所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑為含有一個(gè)或一個(gè)W上的氨基的硅烷偶聯(lián)劑。
[0009] 再具體的，所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑包括丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-氨丙基Ξ甲 氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫-氨丙基甲基二 乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基）-丫 -氨丙基甲基 二甲氧基硅烷、苯氨基甲基Ξ乙氧基硅烷、苯氨基甲基Ξ甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基Ξ甲氧 基硅烷和多氨基烷基Ξ烷氧基硅烷中的一種或兩種W上的混合物。
[0010] 進(jìn)一步的，所述的濕法白炭黑為粉煤灰經(jīng)化學(xué)過(guò)程濕法生產(chǎn)得到，濕法白炭黑中 Si〇2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)^ 99. 5%，濕法白炭黑的顆粒粒徑為1. 0~1. 3um，濕法白炭黑的比表 面積為180m7g，濕法白炭黑的吸油值DBP為2. 3~2. 4mL/g。
[0011] 進(jìn)一步的，制備原料包括濕法白炭黑、去離子水、氨基硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)醇溶劑和 陰離子表面活性劑，將制備原料混合后在70~80°C下反應(yīng)3. 5~4.化，烘干即得水泥增強(qiáng) 劑。
[0012] 更進(jìn)一步的，所述的制備原料的用量為：相對(duì)于100重量份的濕法白炭黑，去離子 水為500~1300份，氨基硅烷偶聯(lián)劑為1~15份，陰離子表面活性劑為1~2份，有機(jī)醇 溶劑2~30份。
[0013] 具體的制備過(guò)程包括W下步驟：
[0014] (1)按配方用量，將濕法白炭黑分散于去離子水中形成反應(yīng)體系，在反應(yīng)體系中加 入陰離子表面活性劑；
[0015] 似將硅烷偶聯(lián)劑溶解在有機(jī)醇溶劑中得到質(zhì)量濃度為1. 0~2. 5g/g的氨基硅烷 偶聯(lián)劑的有機(jī)醇溶液，向步驟（1)的反應(yīng)體系中滴加硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)醇溶液得到混合溶 液，滴加速度為4~7mL/min，硅烷偶聯(lián)劑醇溶液與反應(yīng)體系的質(zhì)量比為5~7 :4. 5 ;
[0016] 做步驟似中的混合溶液在70~80°C下反應(yīng)3. 5~4.化即得到改性濕法白炭 黑；改性濕法白炭黑在80°C下烘干即得水泥增強(qiáng)劑；
[0017] 所述的有機(jī)醇溶劑包括乙醇、異丙醇、下醇、戊醇和異成醇中的一種；
[0018] 所述的陰離子型表面活性劑包括十二烷基橫酸鋼、聚乙二醇6000、十二烷基苯橫 酸鋼和十二烷基硫酸鋼中的一種。
[0019] 所述的水泥增強(qiáng)劑用于制備水泥砂漿的應(yīng)用。
[0020] 所述的水泥砂漿的制備原料包括：按相對(duì)于100重量份水泥和300份ISO標(biāo)準(zhǔn)砂 計(jì)，所述的水泥增強(qiáng)劑1. 0~2. 0份，聚簇酸減水劑0. 3~0. 5份，去離子水0. 38~0. 5份。
[0021] 本發(fā)明的有益效果為：
[0022] 1、本發(fā)明中的白炭黑水泥增強(qiáng)劑，通過(guò)氨基硅烷偶聯(lián)劑改性，減少了原料表面自 由徑基數(shù)目，有效降低表面自由能，降低了濕法白炭黑在水泥漿中的自聚現(xiàn)象，提高了濕法 白炭黑在水泥中的分散性；
[0023] 2、通過(guò)白炭黑表面剩余的徑基和氨基，能通過(guò)氨鍵和范德華作用力等作用，與水 泥中的CaO和Si化成分產(chǎn)產(chǎn)生良好的相容吸附性，有利于提高火山灰反應(yīng)的發(fā)生機(jī)率，并 能改善新拌水泥漿的流變性能，延遲水泥的凝結(jié)時(shí)間；
[0024] 3、氨基硅烷化改性的濕法白炭黑水泥增強(qiáng)劑，因表面氨基存在而能促使火山灰反 應(yīng)，提高水泥固化過(guò)程中的C-S-H生成速度和含量。改善了硬化水泥漿的組成及微觀(guān)結(jié)構(gòu)， 從根本上解決硬化水泥漿強(qiáng)度低和使用壽命短等技術(shù)不足；
[00巧]4、本發(fā)明中硅烷偶聯(lián)劑改性濕法白炭黑采用水溶液表面改性方法，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn) 單，環(huán)保且成本較低。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為氨基娃偶聯(lián)劑改性白炭黑的紅外譜圖；
[0027] 圖2為含氨基娃偶聯(lián)劑改性白炭黑的硬化水泥漿斷面微觀(guān)SEM圖；
[0028] 圖3為含氨基娃偶聯(lián)劑改性白炭黑的硬化水泥漿的XRD分析譜圖；
[0029] 圖4為本發(fā)明的水泥增強(qiáng)劑的微觀(guān)SEM圖；
[0030] W下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做具體說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 濕法白炭黑又稱(chēng)沉淀白炭黑，是通過(guò)在水溶液中，W化學(xué)方法從水玻璃或工業(yè)廢 料如粉煤灰等中提取的Si化漿料進(jìn)行過(guò)濾、洗涂、壓干和干燥所得的產(chǎn)品?？捎肧i〇2 ·ηΗ2〇 表示，其中ηΗζΟ是W表面徑基的形式存在。濕法生產(chǎn)的白炭黑與氣相法生產(chǎn)的白炭黑Si化 相比，生產(chǎn)成本大大降低。
[0032]濕法白炭黑中Si化的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)^99. 5%，濕法白炭黑的顆粒粒徑為1. 0~ 1. 3um，濕法白炭黑的比表面積為180m7g，濕法白炭黑的吸油值DBP為2. 3~2. 4mL/g
[0033] 本發(fā)明所述的DBP指的是吸油值，即單位產(chǎn)品吸收鄰苯二甲酸二下醋的體積ml/ 邑；
[0034] 白炭黑表面改性一般使用表面活性劑、醇酸和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行，其中硅烷偶聯(lián)劑 效果比較顯著。氨基硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中氨基可W和水泥中化和A1離子產(chǎn)生絡(luò)合物，絡(luò)合 物易溶于水，在水化的水泥顆粒表面表面形成可溶區(qū)點(diǎn)，而使CsA、C4AF溶解速率提高，促 使水泥水化中的C-S-H生成速率和量增加，提高水泥的致密性和強(qiáng)度，尤其早期強(qiáng)度【楊光 英.Ξ乙醇胺在水泥水化硬化過(guò)程中作用機(jī)理的研究[J].《混凝±》，1982,3:44-47】。因 此本發(fā)明通過(guò)氨基硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)改性濕法白炭黑，獲取含有氨基的改性白炭黑水泥增強(qiáng) 劑。
[0035] 本發(fā)明所合成的濕法白炭黑水泥增強(qiáng)劑，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑的化學(xué)縮合反 應(yīng)，改善濕法白炭黑產(chǎn)品在水泥應(yīng)用中易發(fā)生的自聚現(xiàn)象，并在白炭黑表面通過(guò)化學(xué)鍵合 引入大量的氨基。該增強(qiáng)劑能有效促進(jìn)白炭黑與水泥中的氨氧化巧發(fā)生火山灰反應(yīng)，大幅 增加水泥中水化娃酸Ξ巧晶體（C-S-H)含量，從根本上提高水泥的早期強(qiáng)度。該產(chǎn)品還保 留了一定量的濕法白炭黑表面的徑基，可與聚簇酸水泥減水劑復(fù)配，可W更有效地延遲水 泥的初凝和終凝時(shí)間，保持新拌水泥漿的流變性能，該產(chǎn)品合成工藝簡(jiǎn)單，成本較低，生產(chǎn) 過(guò)程在水相中進(jìn)行，對(duì)環(huán)境污染小。
[0036] 本發(fā)明通過(guò)如下方案實(shí)現(xiàn)：
[0037] 一種水泥增強(qiáng)劑的化學(xué)組成如下：相對(duì)于100重量份濕法白炭黑，去離子水500~ 1300份，氨基硅烷偶聯(lián)劑1~15份，陰離子表面活性劑1~2份，改性劑有機(jī)溶劑10~30 份。
[0038] 水泥增強(qiáng)劑的制備方法包括W下步驟：
[0039] (1)將100份質(zhì)量份數(shù)的濕法白炭黑，在相對(duì)于白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~2%的陰 離子表面活性劑作用下，充分分散于去離子水中形成均勻的水相反應(yīng)體系，其中濕法白炭 黑與去離子水質(zhì)量比為1:5~12; W40] 似向反應(yīng)體系中滴加硅烷偶聯(lián)劑的醇溶液，滴加速度為4~7mL/min，硅烷偶聯(lián) 劑/有機(jī)醇溶液的質(zhì)量濃度為1. 0~2. 5g/g，硅烷偶聯(lián)劑醇溶液加入量與濕法白炭黑的質(zhì) 量比為1. 11~1. 56g/g;
[0041] (3)保持反應(yīng)體系在70~80°C下反應(yīng)3. 5~4.化，得到改性濕法白炭黑；
[0042] (4)改性濕法白炭黑在80°C下烘1化即得產(chǎn)品。
[0043] 陰離子型表面活性劑包括十二烷基橫酸鋼、聚乙二醇6000、十二烷基苯橫酸鋼、 十二烷基硫酸鋼中的一種，一般為HLB值范圍為12~20,應(yīng)用溶劑環(huán)境為弱酸性或中性的 陰離子型表面活性劑都可W;
[0044] 硅烷偶聯(lián)劑為含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，包括丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-氨丙基 Ξ甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫-氨丙基甲 基二乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、苯氨基甲基Ξ乙氧基硅烷、苯氨基甲基Ξ甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基Ξ 甲氧基硅烷和多氨基烷基Ξ烷氧基硅烷中的一種或兩種W上的混合物一種；
[0045] 用于配制硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)醇為低分子量的有機(jī)醇，包括乙醇、異丙醇、下醇、戊 醇和異成醇中的一種。
[0046] 濕法白炭黑可為商品化的白炭黑產(chǎn)品，改性前其表面物理性質(zhì)為DBP在 2. 30血·g1，密度為1. 4876g·cm3,表面徑基數(shù)目為2. 57mM·g1。
[0047] 改性后其表面性質(zhì)參數(shù)為DBP值在2. 50~2. 92血·g1之間，密度為 1. 6515g·cm3,表面徑基數(shù)目為1. 70mM·g1。相對(duì)于改性前，表面徑基數(shù)下降了 33. 9 %， DBP值提高27. 0%。較之改性前，其分散度增加，表面自由能下降，并隨氨基硅烷偶聯(lián)劑的 引入，在白炭黑表面引入大量的氨基，從而有效提高了白炭黑與水泥砂漿的結(jié)合性能，加速 火山灰的反應(yīng)，提高水泥固化過(guò)程中C-S-H的含量。從而實(shí)現(xiàn)提高水泥強(qiáng)度的目