專利名稱：一種制備三氯化磷、五氯化磷及水泥的方法
一種制備三氯化磷、五氯化磷及水泥的方法簡(jiǎn)介本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)三氯化磷、五氯化二磷和諸如硅酸鹽水泥等常用水泥的新工藝。該工藝對(duì)不同質(zhì)量的磷礦進(jìn)行完全處理，采用的方法是直接將磷含量轉(zhuǎn)化為除了常用水泥外還包括在商業(yè)上具有重要意義的三氯化磷和五氯化二磷。這種方法不會(huì)減少其元素形式。磷是一種重要的元素，在肥料、農(nóng)用化學(xué)品、動(dòng)物飼料、塑料和一般化學(xué)品中具有非常廣泛的工業(yè)應(yīng)用，在許多方面影響著人類的幸福，因此，在制造過(guò)程中的任何改善都將必然大大造福人類。本發(fā)明不僅使得氯化磷的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、直接、經(jīng)濟(jì)，還可將其他廢棄產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為同等重要的常用水泥(用于建設(shè))，從而具有多重效益。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利1730521介紹了通過(guò)在磷礦中混合入Si02并同氯一起進(jìn)行高溫加熱、將鈣和Si02量轉(zhuǎn)化為鈣硅酸鹽(使用焦炭作為熱能源)進(jìn)行氯化磷生產(chǎn)。1962年的美國(guó)專利3241917介紹了一種通過(guò)焦炭反應(yīng)器處理磷礦生產(chǎn)P205的工藝。美國(guó)專利3247014描述了一種流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器使用CO等離子體加熱，生
產(chǎn)鈣硅酸鹽渣。美國(guó)3723608描述了一種通過(guò)電加熱的方式，用磷礦、二氧化硅和C生產(chǎn)磷的工藝。美國(guó)專利3923961介紹了一種在回轉(zhuǎn)窯中通過(guò)添加或不添加二氧化硅生產(chǎn)磷和
正磷酸三鈣的工藝。美國(guó)專利4389384介紹了一種使用碳質(zhì)物和二氧化硅還原磷礦石、并進(jìn)一步氧化為P205的工藝。美國(guó)專利4351813講述了一種采用磷礦生產(chǎn)P205或磷或磷酸的工藝。美國(guó)專利3235330介紹了通過(guò)還原磷酸鈣和原位氧化產(chǎn)生的磷(在殘?jiān)刑砑痈鞣N量的A1203和Si02形成水泥熟料)從磷礦中回收磷和水泥熟料。上述這些工藝均無(wú)法作為商業(yè)上可行的工藝，而受到磷-磷衍生物行業(yè)青睞。磷業(yè)采用電弧爐工藝作為商業(yè)上制磷的重要工藝，并運(yùn)用磷生產(chǎn)其衍生物，如PC13、PC15、 P205、P2S5和磷酸。該工藝將失去硅酸鈣中鈣元素，并消耗大量的電力。所述工藝可簡(jiǎn)述如下磷酸鹽巖通常在球磨機(jī)中進(jìn)行打磨和制粒，使用粘土作為粘合劑以形成直徑通常為1厘米的團(tuán)塊或團(tuán)粒。下游工藝中產(chǎn)生的任何細(xì)?；蛩閳F(tuán)粒均在該點(diǎn)進(jìn)行回收和再循環(huán)。為了加固，將其在爐窯中進(jìn)行烘焙，以形成固體團(tuán)塊，該爐窯通常使用在下游工藝階段作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的一氧化碳提供燃料。該步驟要在足夠高的溫度下進(jìn)行，確保團(tuán)粒中所含的氟化物隨著爐窯廢氣被驅(qū)散。隨后將團(tuán)粒冷卻并將其運(yùn)送到磷爐一旁的大型貯倉(cāng)中。在那里，連同適量的碳(通常為焦炭)和二氧化硅流一同通過(guò)重力不斷進(jìn)料到爐子中。磷爐本身為襯碳電弧還原設(shè)計(jì)，穿過(guò)爐蓋懸掛著許多碳電極，這些電極維持在爐底板上方。能量消耗受到物理荷載的傳導(dǎo)性影響，可通過(guò)升高或降低懸掛的電極控制操作溫度，以便將能量消耗維持在一個(gè)預(yù)想的水平。通常應(yīng)將溫度維持在1200°C -1500°C。作為副產(chǎn)品生成的大量(產(chǎn)生的每噸磷中高達(dá)7-8MT)硅酸鈣(CaSi03)處于熔化階段，堆集在爐底板處。定期將其取出并轉(zhuǎn)移到外部坑中，在那里冷卻至堅(jiān)硬的塊狀，可將該塊狀體粉碎用于出售或作為熔渣用于建筑業(yè)中。應(yīng)將由此產(chǎn)生的磷轉(zhuǎn)化為PC13或其他化合物，再次在不同的裝置中消耗能量。發(fā)明根據(jù)本發(fā)明，可使用一種綜合、不妨害生態(tài)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)的方式加工磷礦，使用一種簡(jiǎn)單可構(gòu)建的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備靈活地生產(chǎn)氯化磷，無(wú)需使用大量的稀缺電力，不必將磷酸鹽還原為元素磷。本發(fā)明提出了一種制備三氯化磷、五氯化二磷和常用水泥的方法，包括使用 1100°C到1500°C的高溫加熱磷礦、碳質(zhì)物、二氧化硅和/或氧化鋁的粉末狀混合物，使用氯處理合成氣體產(chǎn)物，同時(shí)通過(guò)冷卻將溫度保持在400°C至1000°C，其中，氯與磷礦中所含磷氧化物的摩爾比例為1 5，其后，首先將三氯化磷和五氯化二磷(如存在過(guò)多C12，在冷卻含該氣體的PC13時(shí)形成)的氣體混合物與常用水泥分離，其次對(duì)三氯化磷和五氯化二磷進(jìn)行分離，兩次分離均采用已知方法進(jìn)行。上述碳質(zhì)物優(yōu)選焦炭、半焦炭、浙青、木炭或生物量碳中的任何一種或多種。在上述工藝中，磷礦優(yōu)選含2%到45%的磷氧化物，優(yōu)選在磷礦、 碳質(zhì)物、二氧化硅和/或氧化鋁的混合物中加入氧化鐵。本發(fā)明方法的特別之處是，方法相當(dāng)靈活，因?yàn)槌寺然淄?，磷的衍生?例如 P205、P2S5和磷酸)也可通過(guò)控制氯或其化合物的投入量，采用加熱/冷卻操作以任何比例進(jìn)行任意生產(chǎn)。其中，磷礦可與一定量的、粘土、礬土、砂子等形式的Si02、A1203、Fe203 等在高溫下一同加熱，也可與C12-S化合物一同加熱。采用不同方式處理不同質(zhì)量的磷礦， 在不同的條件和設(shè)備設(shè)計(jì)中將元素轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品組合。還可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法在生產(chǎn)過(guò)程中可使用最低量的碳質(zhì)物(例如低等級(jí)焦炭或半焦炭)作為加熱能源(僅進(jìn)行分解，不浪費(fèi)還原劑)，通過(guò)直接處理不同質(zhì)量的磷礦，避免使用直接電能進(jìn)行磷和磷衍生物以及水泥的生產(chǎn)。還可以發(fā)現(xiàn)相較于現(xiàn)有技術(shù)中的已知工藝，本發(fā)明方法需要較少量(如僅30%) 的二氧化硅和/或氧化鋁與磷礦進(jìn)行混合以獲得常用水泥。在本發(fā)明方法中，通過(guò)使用低等級(jí)焦炭而非使用大量電能，直接處理不同質(zhì)量的磷礦生產(chǎn)磷和磷衍生物，高效地利用了熱能，從而，放熱和吸熱反應(yīng)在很大程度上得到平本發(fā)明方法用將磷元素以外的其他元素轉(zhuǎn)化為水泥熟料的方式對(duì)不同質(zhì)量的磷礦進(jìn)行完全處理，據(jù)此生產(chǎn)在商業(yè)上具有重要意義的常用水泥以及氯化磷和磷衍生物，這從實(shí)際上消除了大量浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
將磷酸鈣或任何其來(lái)源(例如含2%到45%間任意百分比磷的磷礦，優(yōu)選通常報(bào)告的含25-40 %磷(用作P205)的磷礦)研磨成細(xì)粉(20到150目之間，最好是60-100目)， 與所需數(shù)量的化合物(例如純凈形式的Si02、Fe203, A1203或任何其中一種或多種，或者考慮到經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選礦物形式的粘土、礬土、飛灰、砂子等)混合。最好將所有物質(zhì)研磨成細(xì)粒徑、進(jìn)行充分混合，以及首先以1100°C到1300°C (優(yōu)選1200°C到1400°C )的溫度就此進(jìn)行加熱，或以現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法進(jìn)行顆?；蛭⒘；蛑瞥蓧K后再以1100°C到 1300°C (優(yōu)選1200°C到1400°C)的溫度加熱。該加熱可能受到電弧、電阻式加熱的影響， 優(yōu)選使用含有02 (純02)的氣體或空氣或富氧空氣(最好接近純氧氣)燃燒任意碳質(zhì)物。反應(yīng)過(guò)程中的水分或濕氣對(duì)眾多高價(jià)值產(chǎn)物的生成是有害的，因此，應(yīng)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法，通過(guò)加熱和/或煅燒所有輸入材料將水分或濕氣保持在最低量。作為本發(fā)明方法的另一實(shí)施例，第一個(gè)反應(yīng)中產(chǎn)生的磷以及氣態(tài)形式的其他產(chǎn)物為部分凝結(jié)或完全凝結(jié)形式，可與其他物質(zhì)分離；在確保充分清除磷含量和在水泥中形成適當(dāng)?shù)V物相后可將水泥從固體部分中篩選出來(lái)。在另一實(shí)施例中，進(jìn)一步將第一階段的含磷及其氧化物的產(chǎn)物與碳質(zhì)物(優(yōu)選 CO)和氯(包括其反應(yīng)物(諸如C12本身)、C0C12、任何氯化硫或硫和氯的化合物混合物) 發(fā)生部分或完全反應(yīng)，生成任何或所有磷和/或硫的氯化物。這些氯化物在適當(dāng)?shù)娜軇?(例如氯化苯、二氯苯等)中冷凝和/或凈化。選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物，高價(jià)值化學(xué)品(例如磷、 PC13、P205、P2S5和磷酸等)，使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法進(jìn)行分離?？墒褂矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的適當(dāng)處理方法將任何不需要的元素或化合物(例如 CaF2)還原到一個(gè)可令人接受的水平，例如通過(guò)加熱濕氣以HF形式釋放出來(lái)。根據(jù)本發(fā)明，將粉末狀礦石與任何形式的細(xì)粒狀或粉碎狀Si02、A1203、!^203、或任何其中一種加入流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、豎窯或回轉(zhuǎn)窯(只要是化學(xué)工程技術(shù)中已知的適當(dāng)類型即可)中，優(yōu)選在1200°C到1500°C之間進(jìn)行反應(yīng)，以將磷礦中存在的除了磷元素以外的其他元素轉(zhuǎn)化為常用水泥時(shí)，磷元素將直接釋放出來(lái)并隨后轉(zhuǎn)化為磷衍生物。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)包括但不限于下列各項(xiàng)1.P205+5C0+3C12 — 2PC13+5C022. C02+3C+02 — 4C0.3. P+3/2C12 — PC134. PC13+C12 — PC15.5. Ca3 (P04)2+x Si02+y A1203+Z Fe203 — 3Ca0. xSi02. y A1203. ζ Fe203+P205這確實(shí)是極度簡(jiǎn)化的形成水泥的方法。實(shí)際的礦物相更加復(fù)雜，這在水泥制備技術(shù)和科學(xué)中有非常詳細(xì)的描述。當(dāng)然，可加入其他礦物，通過(guò)簡(jiǎn)單擴(kuò)展相同工藝得到具有特殊特性的水泥。6. Ca3(P04)2+5C — 3Ca0+5C0+2P.7. C+02 — C02.8. 2C0+02 — 2C029. C0+CL2 — COCl2·
實(shí)施例
實(shí)施例1原料混合物包括100份磷酸巖、10份硅砂、6份粘土以及28. 6份焦炭(CaO Si02 的摩爾比為3 1)。磷礦石分解出33. 68%的P205、45. 90%的Ca0、4. 9%的Si02、0. 56% 的A1203以及3. 43%的!^203 (按重量計(jì))，在球磨機(jī)中進(jìn)行打磨(通過(guò)200目網(wǎng)眼)。使用的焦炭具有低揮發(fā)性，將其研磨至-200目大小。同時(shí)將含有82% Si02的河流硅砂研磨到-200目大小并與磷酸巖-碳混合物進(jìn)行混合。將混合物倒入振動(dòng)制粒機(jī)中。在800°C煅燒2小時(shí)后將50gms的集聚體加入外徑為48mm、內(nèi)徑為40mm、長(zhǎng)度為375mm的氧化鋁管反應(yīng)器中。最初通過(guò)電加熱將氧化鋁反應(yīng)器加熱到1050°C，然后通過(guò)在氧氣中燃燒底焦4小時(shí)將溫度升高并維持在1300°C到1400°C。含有P205的氣體產(chǎn)物與稍微過(guò)量的C12 —起通過(guò)粉末狀半焦炭流化床，轉(zhuǎn)化為PC13 (保持反應(yīng)器冷卻，將溫度維持在600°C -700°C左右)， 使用外部冷卻的玻璃收集罐收集該反應(yīng)器的產(chǎn)物。液體產(chǎn)物主要為PC13，二次產(chǎn)物是過(guò)剩 C12產(chǎn)生的一些PC15。在反應(yīng)結(jié)束后收集到的熟料殘?jiān)?. 4% P2O5(對(duì)應(yīng)94. 2%的去除量)。實(shí)施例2最初原料混合物通過(guò)混合上述原料與CaO和Si02的集聚體(CaO與Si02的摩爾比等于2 1)制成。在原料集聚體中加入21. 5份半焦炭(相當(dāng)于P205與碳的摩爾比為 1 10)。最初將反應(yīng)床通過(guò)電加熱到1000°C，然后向含有原料集聚體的反應(yīng)床中充入02， 將溫度升高到1250°C。然后在氣相反應(yīng)器的出口處將產(chǎn)物氣與氯混合。最終產(chǎn)物為發(fā)煙液體，使用冷卻的玻璃內(nèi)襯罐收集。分析液體產(chǎn)物的磷和氯含量，發(fā)現(xiàn)含PC13以及一些含磷物質(zhì)的小液體滴。分析熟料殘?jiān)氖Ｓ郟205，確認(rèn)具有大約90%的P205去除量。殘余物還含有5% 的未反應(yīng)碳，其阻止了集聚體熔化，促成了最大的P205去除率。實(shí)施例3原料混合物包括100份磷酸巖、51份硅砂(CaO Si02的摩爾比為1 1)以及40 份焦炭。磷礦石分解出33. 68%的P205、45. 90%的Ca0、4. 9%的Si02、0. 56%的A1203以及3.43%的狗203(按重量計(jì))，在球磨機(jī)中進(jìn)行打磨(通過(guò)200目網(wǎng)眼)。使用的焦炭具有低揮發(fā)性，將其研磨至-200目大小。同時(shí)將河流硅砂研磨到-200目大小并與磷酸巖-碳混合物進(jìn)行混合。將混合好的混合物倒入振動(dòng)制粒機(jī)中。在800°C煅燒2小時(shí)后將50gms 的集聚體加入外徑為48mm、內(nèi)徑為40mm、長(zhǎng)度為375mm的氧化鋁管反應(yīng)器中。最初通過(guò)電加熱將氧化鋁反應(yīng)器加熱到1050°C，然后通過(guò)在氧氣中燃燒底焦4小時(shí)將溫度升高并維持在1300°C到1400°C。含有P205的氣體產(chǎn)物與稍微過(guò)量的C12 —起通過(guò)粉末狀半焦炭流化床，轉(zhuǎn)化為PC13，使用外部冷卻的玻璃收集罐收集該反應(yīng)器的產(chǎn)物。液體產(chǎn)物主要為PC13， 還有一些PC15。粘結(jié)性硅酸鈣中，在反應(yīng)結(jié)束后收集到的熟料殘?jiān)?. 4% P205(對(duì)應(yīng)94. 2%的去除量)。實(shí)施例4取50份磷酸巖、24. 5份硅砂(CaO Si02的摩爾比為1 1)、13份低揮發(fā)性焦炭制備原料混合物，并根據(jù)上面所述分別研磨。徹底捏制研磨后的混合物，進(jìn)行單一集聚，向反應(yīng)器加料。磷礦石分解出33. 68%的Ρ205、45· 90%的Ca0、4. 9%的Si02、0. 56%的A1203以及3.43%的狗203(按重量計(jì))；在球磨機(jī)中進(jìn)行打磨(通過(guò)200目網(wǎng)眼)。使用的焦炭具有低揮發(fā)性，將其研磨至-200目大小。同時(shí)將河流硅砂研磨到-200目大小并與磷酸巖-碳混合物進(jìn)行混合。將混合好的混合物倒入振動(dòng)制粒機(jī)中。在800°C煅燒2小時(shí)后將 50gms的集聚體加入外徑為48mm、內(nèi)徑為40mm、長(zhǎng)度為375mm的氧化鋁管反應(yīng)器中。最初通過(guò)電加熱將氧化鋁反應(yīng)器加熱到1050°C，然后通過(guò)在氧氣中燃燒底焦4小時(shí)將溫度升高并維持在1200°C到1250°C。將含有P205的氣體產(chǎn)物和C12流一同通過(guò)流化床。使用外部冷卻的玻璃內(nèi)襯罐收集綠色發(fā)煙液體。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其含PC13以及一些作為雜質(zhì)出現(xiàn)的PC15、P0C13和P205，可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中的已知工藝進(jìn)行分離。粘結(jié)性硅酸鈣中，在反應(yīng)結(jié)束后收集到的熟料殘?jiān)坏? %的P205 (1. 90 % P205對(duì)應(yīng)于大約96%的P205去除量)。實(shí)施例5來(lái)自第一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物廢氣(含P205和P4和CO)與氯(氯與P205摩爾比為 3 1)在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行700°C時(shí)，含有碳床的流化床反應(yīng)器可促進(jìn)氯化工藝，并在僅消耗化學(xué)計(jì)量氯的情況下實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量最大化。優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明方法僅添加少量焦炭和氧氣，可平衡放熱和吸熱反應(yīng)。2、節(jié)約運(yùn)營(yíng)成本和資本成本。3、現(xiàn)有技術(shù)中，副產(chǎn)品大多數(shù)是硅酸鈣，本發(fā)明方法與之不同的是副產(chǎn)品僅為水泥熟料。因此可實(shí)現(xiàn)更高價(jià)值和利用率。4、現(xiàn)有技術(shù)存在產(chǎn)品靈活性較小的缺點(diǎn)，而本發(fā)明方法可產(chǎn)生多種磷衍生物。5、具有工藝集成性和靈活性，節(jié)約資本成本。
權(quán)利要求
1.一種制備三氯化磷、五氯化二磷和常用水泥的方法，其特征在于，包括使用1100°c 到1500°c的高溫加熱磷礦、碳質(zhì)物、二氧化硅和/或氧化鋁的粉末狀混合物，使用氯處理合成氣體產(chǎn)物，同時(shí)通過(guò)冷卻將溫度保持在400°C至1000°C，其中氯與磷礦中所含磷氧化物的摩爾比為1 5，其后，首先將主要含三氯化磷和五氯化二磷的氣體混合物與水泥分離， 其次對(duì)三氯化磷和五氯化二磷進(jìn)行分離，兩次分離均采用已知方法進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，碳質(zhì)物為以下一種或多種焦炭、半焦炭、浙青、木炭或生物量碳。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，磷礦含2%至45%的磷氧化物。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，按1摩爾磷氧化物對(duì)3摩爾氯的比例，使用氯對(duì)合成氣體產(chǎn)物進(jìn)行處理。
5.如權(quán)利要求1至4任一要求所述的方法，其特征在于，將磷礦、碳質(zhì)物、二氧化硅和/ 或氧化鋁的粉末混合物加熱到1200°C到1400°C的溫度。
6.如權(quán)利要求1至5任一要求所述的方法，其特征在于，向磷礦、碳質(zhì)物、二氧化硅和/ 或氧化鋁混合物中加入氧化鐵，且所述混合物已磨成粉。
7.如權(quán)利要求1至6任一要求所述的方法，其特征在于，使用氯處理合成氣體產(chǎn)物時(shí)， 溫度保持在500°C至700°C。
8.一種制備三氯化磷、五氯化二磷和水泥的方法參見(jiàn)本文所述以及實(shí)施例。
全文摘要
一種制備三氯化磷、五氯化磷和水泥的方法，包括使用1100℃到1500℃的高溫加熱磷礦、碳質(zhì)物、二氧化硅和/或氧化鋁的粉末狀混合物，使用氯處理合成氣體產(chǎn)物，同時(shí)通過(guò)冷卻將溫度保持在400℃至1000℃，其中，氯與磷礦中所含磷氧化物的摩爾比為1∶5，其后，首先將水泥與主要含三氯化磷和五氯化磷的氣體混合物分離，其次對(duì)三氯化磷和五氯化磷進(jìn)行分離，兩種分離均采用已知方法進(jìn)行。
文檔編號(hào)C01B25/10GK102387988SQ200980154782
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者凱西·H.·哈達(dá) 申請(qǐng)人:凱西·H.·哈達(dá)