一種富活性位二硫化鉬納米片及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富活性位二硫化鉬納米片及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球環(huán)境污染的持續(xù)惡化，人們已經(jīng)逐漸意識(shí)到清潔能源的重要性。氫能是一種儲(chǔ)量豐富、無(wú)污染的新能源。電解水制氫是高效、綠色的制氫手段，但嚴(yán)重依賴(lài)于鉑基催化劑，其價(jià)格昂貴，且在地球上的儲(chǔ)量較少，這些不利因素限制了其在工業(yè)上的生產(chǎn)應(yīng)用。因此必須開(kāi)發(fā)出新型廉價(jià)的高催化性能的析氫電極材料。二硫化鉬因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)和各向異性，主要應(yīng)用于摩擦潤(rùn)滑，催化精制，超級(jí)吸波材料，電子探針，儲(chǔ)氫材料，電極材料和光電化學(xué)制氫催化劑等諸多領(lǐng)域。其中尤為重要的是其催化應(yīng)用，目前所涉及的反應(yīng)已經(jīng)包括石油加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫精制、電解水制氫等，二硫化鉬被普遍認(rèn)為是一種非常有前景的加氫、制氫催化劑(Chem.Rev.2010, 110，6474 ；P.Natl.Acad.Sc1.USA 2006，103，15729 ；Nat.Chem.2013，5，362 ；Energy Environ.Sci2011, 4，1772 ；J.PowerSource 2004，127，162 ；Science 2005，308，1901 ；P.Natl.Acad.Sc1.USA 2008，105，20611 ；Energy Environ.Sci 2012，5，5577 ；Chem.Soc.Rev.2014，43，6555 ；Energy Environ.Sci2014，7，3519 ；Chem.Sc1.2014，5，865 ；Science2007, 317，100 ；ACS Catal.2014，4，3957 ；Y.Yan，B.Y.Xia, ACS Catal.2014，4，1693 ；Nat.Mater.2012，11，963 ；J.Am.Chem.Soc.2013，135，10274 ;Nano Lett.2013，13，6222 ；Adv.Mater.2014，26，8023 ；Langmuir2014，30，9866 ; J.Am.Chem.Soc.2013，135，17881 ;ACS Appl.Mater.&Inter.2013，5，12794 ;Adv.Mater.2013，25，5807.)。例如，過(guò)渡金屬硫化物作為石油加氫處理的催化劑，能有效降低燃燒時(shí)所散發(fā)的S0x和N0x有毒氣體，將為生產(chǎn)潔凈燃料、解決工業(yè)和車(chē)排放導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題提供可能；高效的電解水制氫性能將為發(fā)展?jié)崈魵湓春托履茉刺峁┗A(chǔ)。
[0003]從文獻(xiàn)報(bào)道看，目前二硫化鉬催化材料的合成方法大約可以分為以下幾類(lèi):1)高溫硫化法(850°C)，由金屬物種(鉬的氧化物)與比5、比還原性氣體，經(jīng)過(guò)高溫氣固反應(yīng)制得，存在溫度高、產(chǎn)量偏低、反應(yīng)局部和形貌欠佳等缺點(diǎn)。2)前驅(qū)體分解法，通過(guò)加熱分解硫代鉬酸鹽或富硫硫鉬化合物來(lái)制備MoS2，存在分解條件敏感、可重復(fù)性差等缺點(diǎn)。3)水/溶劑熱法，在特制的密封反應(yīng)器中，采用水或液相溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，將體系加熱至臨界溫度或接近臨界溫度合成無(wú)機(jī)材料的特定方法，該方法是目前二硫化鉬催化劑合成文獻(xiàn)中應(yīng)用最為廣泛的方法，但存在反應(yīng)產(chǎn)物多呈無(wú)定形態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)較差等缺點(diǎn)。4)表面活性劑促助法，在水/溶劑熱法的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加一種或多種表面活性劑來(lái)調(diào)控形貌、控制粒徑和改善結(jié)構(gòu)性能的方法，存在結(jié)晶狀態(tài)較差等缺點(diǎn)。5)化學(xué)氣相沉積法，反應(yīng)物在高溫氣態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成物沉積在加熱的固態(tài)基體表面，冷卻后得到固體材料，但在制備過(guò)程中較容易產(chǎn)生硫化氫等有毒氣體，污染空氣。此外還有電化學(xué)沉積法、模板法、超聲波化學(xué)法、γ射線法和熔鹽法等等，但這些制備方法大多附加特殊制備條件，而所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能也不是很突出(J.Catal, 1995，157，698 ;J.Appl.Catal.2007，322，129 ；J.Catal.2005，235，302 ；J.Comptes RendusChimie，2008，11，159 ；J.Catal.Lett, 2002，82，13 ；J.Solid State Chem, 2001，159，170 ；J.Hydrogen Energy,2001，26，1271 ； J.Cryst.Grouth, 2003，250，418 ； J.Mater.Chem.Phys, 2004，87，87 ；J.Mater.Res.Bull, 2004，39，981 ；J.Mater.Chem.Phys, 2002，73，327 ;Inorg,Chem, 2000，39，5416 ； J.Catal.2001，204，495 ;Chem.Commum，2000，12，1001 ；J.Phys.Chem.B，2003，107，2678 ；Mater.Lett, 2005，59，3452 ；Mater.Lett, 2009，63，2591 ;Mater.Lett, 2000，43，81.)。
[0004]因此，利用新的制備方法制備活性位點(diǎn)充分暴露且尺寸可控的二硫化鉬納米片新型催化劑材料，是目前該領(lǐng)域的最有興趣的研究課題之一。目前這方面報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的首要目的是提出一種簡(jiǎn)單易控、經(jīng)濟(jì)合理的制備方法以制備性質(zhì)豐富的富活性位二硫化鉬納米片。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的富活性位二硫化鉬納米片。
[0007]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供上述富活性位二硫化鉬納米片的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種富活性位二硫化鉬納米片的制備方法，包括如下步驟:
[0010](1)將鉬酸鹽和硫源溶解于水中，其中硫源與鉬酸鹽中的鉬原子的摩爾比為2.0?18.0 ;然后將溶液在微波輻射條件下加熱至140°C?250°C，反應(yīng)5?240分鐘，經(jīng)過(guò)離心得到黑色固體；
[0011](2)將步驟(1)制得的黑色固體加入無(wú)機(jī)酸中，在微波輻射條件下加熱至100?200°C，反應(yīng)0.5?6小時(shí)，得到的產(chǎn)物即為所述富活性位二硫化鉬納米片。
[0012]步驟(1)中所述的鉬酸鹽優(yōu)選為四水合鉬酸銨、鉬酸鈉和鉬酸鉀中的至少一種；所述的硫源優(yōu)選為硫脲、L-半胱氨酸和硫代乙酰胺中的至少一種。
[0013]步驟⑴中所述的鉬酸鹽更優(yōu)選為純度99.99 %的四水合鉬酸銨((ΝΗ4)6Μο7024.4H20);所述的硫源更優(yōu)選為硫脲，最好是分析純。
[0014]步驟⑴中所述的硫源與鉬酸鹽中的鉬原子的摩爾比優(yōu)選為12.0 ;所述的微波輻射優(yōu)選加熱至220°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘。
[0015]步驟(1)中所述的水優(yōu)選為蒸餾水。
[0016]步驟(1)中還包括先將制得的黑色固體洗滌、烘干，然后再進(jìn)行下一步操作步驟；步驟(2)中還包括將制得的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、烘干。步驟(1)和步驟(2)中所述的洗滌為水洗，所述烘干的溫度優(yōu)選為50°C。步驟(1)和步驟(2)中所述微波輻射的功率優(yōu)選為50?2000ffo
[0017]步驟⑵中所述的微波輻射優(yōu)選加熱至150°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)。
[0018]步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一種。
[0019]步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)酸更優(yōu)選為硫酸，硫酸的濃度可以優(yōu)選為0.05mol/Lo
[0020]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法獲得的富活性位二硫化鉬納米片。
[0021]上述富活性位二硫化鉬納米片可應(yīng)用于石油加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫精制、電解水制氫等領(lǐng)域。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0023](1)本發(fā)明方法制備的富活性位二硫化鉬納米片具有規(guī)則的二維片狀結(jié)構(gòu)和大比表面，有利于反應(yīng)物擴(kuò)散和活性位的暴露，因此這種富活性位二硫化鉬納米片在石油加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫精制、電解水制氫等領(lǐng)域中應(yīng)用。
[0024](2)本發(fā)明方法制備條件簡(jiǎn)單易控，工藝條件成本低，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率尚，有良好的應(yīng)用和廣業(yè)化如景。
[0025](3)本發(fā)明制得的富活性位二硫化鉬納米片比表面高，活性位點(diǎn)多，且保持良好的納米片的形貌，利于針對(duì)實(shí)際催化反應(yīng)的需要進(jìn)行表面改性和組裝，具有開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是實(shí)施例1制得的過(guò)量硫脲保護(hù)活性位的二硫化鉬，即產(chǎn)物A的掃描電鏡(SEM)圖。
[0027]圖2是實(shí)施例1制得的產(chǎn)物A的透射電鏡(TEM)圖。
[0028]圖3是實(shí)施例1制得的產(chǎn)物A的高分