一種高純無鉿氧化鋯的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及一種高純無鉿氧化鋯的生產方法。
【背景技術】
[0002] 我國原子能級鋯鉿的生產與國外相比存在較大差距缺乏國際競爭力。在20世紀 60年代，我國科技工作者在ΤΒΡ-ΗΝ03萃取工藝基礎上研究開發(fā)了TBP-HN03+HC1混合酸系 統(tǒng)的萃取工藝。該流程是先由鋯英石碳化、氯化制取ZrCl4，然后直接以ZrCl4為原料，加硝 酸配制成鋯的HN03+HC1溶液，可省去ΤΒΡ-ΗΝ03工藝的復雜配料過程，而且分配、分離系數均 比純統(tǒng)高。除了有機相中可以得到合格的原子能級鋯以外，在萃余水相中同時得到 了合格的原子能級鉿。磷酸三丁酯（ΤΒΡ)-ΗΝ03萃取優(yōu)缺點：由于98%以上的鋯要萃入有機 相，因此萃取傳質量大，與MIBK-NH4CNS法相比，相同產能需要更大的萃取設備。
[0003] 但該流程具有萃取容量大、鋯鉿分離系數高等優(yōu)點。而且經萃取分離后，在反萃 段可一步獲得合格的原子能級鋯，萃余水相中的鉿可同時富集到90%以上。但該流程料液 制備比較復雜，必須將ZrCl4用氨水沉淀分離除去C1，再用硝酸溶解，將鋯轉化為硝酸鋯溶 液，這樣不僅需要消耗大量的試劑，而且操作復雜，勞動條件差。同時該流程萃取體系酸度 高，在循環(huán)使用時存在嚴重乳化現象，雖經多方研究，乳化一直沒有徹底解決。環(huán)境污染嚴 重，對設備的腐蝕嚴重，金屬回收率低，成本高。因此，該流程在國外已趨于被淘汰的狀況。
[0004] 高溫熔鹽法優(yōu)點是原料消耗少，環(huán)境污染小，成本低，不需要二次氯化；缺點是設 備復雜，投資大，設備及運行系統(tǒng)都在350-500°C操作，對設備的材質要求高，凈化除雜差。
[0005] TBP-HN03+HC1混合酸萃取法在產業(yè)化過程中，TBP在HC1的催化作用下會發(fā)生降 解生成磷酸二丁酯。由于磷酸二丁酯的存在，且溶液中硅含量偏高，使有機相萃取鋯的能力 大大加強并引起乳化，影響萃取操作的正常進行，同時由于磷酸二丁酯的存在，造成鋯反萃 困難，降低了鋯的回收率并影響鉿的純度。尤其是乳化現象難以處理，雖經多方研究，但一 直未解決，因此，影響TBP混酸流程的進一步擴大和推廣。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的，是提供一種高純無鉿氧化鋯的生產方法，該方法得到的氧化鋯純 度高、產量高。
[0007] 采用的技術方案是： 一種高純無鉿氧化錯的生產方法，包括下述工藝步驟： 1) 、配置氧氯化鋯的酸溶液： 將氧氯化鋯用水溶解，配成水溶液，逐滴加入定量的硝酸和鹽酸使溶液中的鋯濃度 達到60-100g/L，其中，加入鹽酸和硝酸溶液后，使混合溶液中鹽酸、硝酸的濃度分別為 3. 5-6.Omol/L，得鋯濃度為60-100g/L的氧氯化鋯酸溶液，備用； 2) 、準備反應原料： 取濃度為59%-61%的磷酸三丁酯裝入磷酸三丁酯配料罐，濃度為5. 0-6. 5mol/L的飽 和酸溶液裝入飽和酸配料罐，濃度分別為2. 5-3.Omol/L的硝酸或鹽酸洗滌液裝入洗滌液 配料罐，碳酸鈉濃度為〇. 5-0. 8mol/L的分離堿裝入分離堿配料罐，純水裝入純水裝置中， 濃度為7-15%的P204裝入P204調配罐，濃度為15-25%的碳酸氫氨反萃液裝入碳酸氫氨配 料罐，酸度為3-5mol/L的酸化酸裝入酸化酸配料罐，備用； 上述磷酸三丁酯、飽和酸溶液、氧氯化鋯溶液、洗滌液、純水反萃液、分離堿、水洗滌液、P204、碳酸氫氨反萃液、酸化酸的流量比為15 :15 :5 :5 :15 :4 :8 :5 :1 :1，具體見下述步驟； 3) 、磷酸三丁酯的酸化： 將濃度為59%-61%的磷酸三丁酯按設定流量流入箱式萃取器中，進行第1級，加入260# 溶劑油（為市售產品)，在第3級，以設定的流量加入濃度為5. 0-6. 5mol/L的飽和酸溶液， 經過30分鐘后，將磷酸三丁酯酸化，備用； 4) 、萃取： 步驟3)中酸化的磷酸三丁酯進入萃取段，萃取段為4-9級，在第9級以設定的流量加 入氧氯化鋯溶液，氧氯化鋯與酸化后的磷酸三丁酯經混合萃取后分層，有機相在上層，主要 含鋯，水相在下層，主要含鉿，備用； 5) 、洗滌： 步驟4)中的有機相進入洗滌段，本段為10-13級，在13級以設定的流量加入洗滌液， 洗滌有機相，有機相和水相分層，有機相在上層，水相在下層，備用； 6) 、反萃?。?步驟5)中的有機相進入反萃段，本段為14-16級，在16級以設定的流量加入純水，有 機相和水相分層，有機相在上層，備用；水相在下層，由于水破壞了萃取條件，鋯離子被反萃 在水相中，在本段排出，排出的含鋯水溶液加入20%的氨水進行沉淀，然后趁熱過濾，過濾 出的液體收集到回收氨氮車間處理，過濾出的固體的主要成分為氫氧化鋯，進入推板窯進 行煅燒，煅燒后固體即為氧化鋯，即得。
[0008] 7)、堿洗和水洗滌： 步驟6)中有機相進入堿洗和水洗滌段，本段為17-20級，以設定的流量加入碳酸鈉濃 度為0. 5-0. 8mol/L的分離堿溶液，洗滌，并放出堿液，中和后排放，再用水洗滌液洗滌，并 放出水洗滌液，洗滌后的有機相全部回用； 8) 、富集萃?。?步驟4)的水相逆流行走，從第4級排出進入鉿富集萃取段，富集萃取段為21-22級，在 21級以設定的流量加入濃度為7-15%的有機相P204,在萃取條件下分層，上層為有機相，主 要含鉿，備用，下層為液相，主要為萃余酸，收集調整后回用配制氧氯化鋯溶液及混合酸洗 滌液； 9) 、富集反萃段： 步驟8)中的有機相進入富集反萃段，本段為23-24級，在24級以設定的流量加入濃度 為15-25%的碳酸氫氨，由于萃取條件被破壞，鉿進入下層液相中，上層為有機相，備用，下 層液相在23級排出，加入20%氨水沉淀、洗滌、過濾，生成的沉淀進入推板窯煅燒，排出的廢 水收集起來； 10) 、富集處理： 步驟9)中的有機相進入富集處理段，本段為25-26級，在26級加入酸度為3-5mol/L 的酸化酸1份，分層，有機相在上層，從26級排出收集回用。下層液相主要為酸化酸，從25 級排出，收集調整后回用。
[0009] 處理后的產品質量與國家標準指標對比
其優(yōu)點在于： 本發(fā)明以氧氯化鋯為原料，通過箱式萃取器，進行tbp-hno3+hci混合酸萃取法在產業(yè) 化過程中，由于原料中雜質含量較低，并且生產過程中全部用反滲透處理后的純水，可以消 除生產過程中的乳化問題，并改變了各種料液的流量，使產品指標達到較高要求，生產過程 能夠保證連續(xù)生產。
[0010] 本發(fā)明生產過程中無污染廢液排放，真正達到廢液零排放，得到的氧化鋯純度高， 節(jié)省原料，產量高，工藝簡單，易操作，適合于工業(yè)生產。
[0011] 本發(fā)明生產出的高純無鉿氧化鋯產品鉿含量小于〇. 005%，大大低于國家標準要求 的小于0. 01%，其他雜質合量小于0. 01，同時附產物氧化鉿也可以達到原子能級要求。
[0012] 所使用的飽和酸溶液、酸化酸溶