的。在下一個(gè)級(jí)別上，初級(jí)顆粒聯(lián)合（associate)為二次顆粒（通常稱作 聚集體）。聚集體顆粒由通過共價(jià)鍵結(jié)合化ond)在一起的初級(jí)顆粒形成。熱解二氧化娃典 型地W初級(jí)顆粒的具有支鏈狀結(jié)構(gòu)的聚集體形式存在。初級(jí)顆粒和聚集的初級(jí)顆粒（即， 聚集體或二次顆粒）兩者均可作為具有平均顆粒尺寸來表征，所述平均顆粒尺寸是指包圍 顆粒（即，初級(jí)顆粒或聚集體）的最小球的直徑。本文中使用的術(shù)語"顆粒"是指聚集體， 除非另有說明。在下一個(gè)更大的級(jí)別上，聚集體較松散地聯(lián)合為附聚物。典型地，可通過機(jī) 械能量輸入將附聚物分離為構(gòu)成聚集體。
[0043] 聚集體尺寸是包圍該聚集體的最小球的直徑。聚集體尺寸D(nm)是通過光子相關(guān) 譜（PC巧測定的熱解二氧化娃的質(zhì)量平均聚集體尺寸。與提供數(shù)量加權(quán)平均聚集體尺寸的 透射電子顯微照片（TEM)分析相比，PCS測量提供質(zhì)量加權(quán)平均聚集體尺寸。
[0044] 具體地，聚集體尺寸D(nm)使用PCS粒度分析儀特別是化OO化aven90Plus/ BI-MAS(MultiAngleParticleSizingOption)PCS粒度分析儀測定，其利用由于顆粒的布 朗運(yùn)動(dòng)引起的散射光的頻率-強(qiáng)度光譜隨時(shí)間的變化來測定懸浮顆粒的有效直徑。采用的 技術(shù)基于將關(guān)于平均散射激光強(qiáng)度的波動(dòng)關(guān)聯(lián)并且能夠測定2納米~3微米的平均尺寸。 所有測試根據(jù)制造商的推薦使用90°角度運(yùn)行2分鐘的采集時(shí)間。將溫度設(shè)定和控制在 25°C。使用來自DukeScientific的200nm聚合物膠乳球標(biāo)準(zhǔn)物作為校正標(biāo)準(zhǔn)物。
[0045] 如下制備用于PCS測量的熱解二氧化娃樣品和使用PCS粒度分析儀對其進(jìn)行評價(jià) W測定聚集體尺寸：
[0046] (1)通過在50W下連續(xù)超聲處理7分鐘制備熱解二氧化娃在抑10. 5的水（使用 去離子水并且用0. 5N化OH調(diào)節(jié)抑）中的1. 2重量％分散體。超聲發(fā)生器可為具有功率轉(zhuǎn) 換器和Mosonix抽頭式鐵卿趴探頭的MisonixModel化2020超聲發(fā)生器，或者類似的超聲 發(fā)生器。
[0047] 似一旦所述分散體已經(jīng)進(jìn)行了超聲處理，即測量抑和通過使用0. 5N化OH溶液 將抑再次調(diào)節(jié)為10. 5。
[004引 （3)在一次性試管中加入24血經(jīng)過濾的抑10. 5水。使用附著到一次性注射器的 0.20微米針筒式濾器用于該程序。
[004引 （4)將0. 075血在步驟2中調(diào)節(jié)的分散體加入到在步驟3中準(zhǔn)備的含有抑10. 5 的經(jīng)過濾的水的試管中。
[0050] (5)將所述試管置于化OO化avenPCS儀器中，使其平衡6分鐘，和記錄測量的直 徑。
[0051]表面積SA(m2/g)是通過S.EJrunauer、P.H.Emmet和I.Teller,J.Am.Qiemical Society, 60:309 (1938)的方法（通常稱作BET法）測定的聚集體的平均表面積。
[005引結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs可通過如下計(jì)算：現(xiàn)慢在合適流體（例如，礦物油）中的各種體積分 數(shù)（例如，0~0. 02)的熱解二氧化娃分散體的相對粘度和將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合為Guth-Gold方 程（Guth等人，Phys.Rev.，53:322 (1938))。"礦物油"是指燒控（典型地，15~40個(gè)碳的 燒控）的混合物，其為石油蒸饋制造汽油的副產(chǎn)物。礦物油特別適合作為測量熱解二氧化 娃的粘度、幕律指數(shù)和彈性模量的液體介質(zhì)，因?yàn)榈V物油不W優(yōu)先方式與熱解二氧化娃相 互作用。結(jié)構(gòu)系數(shù)計(jì)算的具體說明如下：
[0053] (a)通過如下制備熱解二氧化娃的分散體（批量=30g): (i)將合適質(zhì)量的二氧 化娃（0~5重量％ )在礦物油中混合，（ii)在雙中屯、不對稱離屯、機(jī)型（化alasymmetric centrifuge-type)混合器（例如，由FlacktekInc.制造的DAC150FV幻中混合10分鐘，和 (iii)在流變儀（由TAInstruments制造的AR2000E口中使用錐板幾何形狀（1度，40mm)W5000s1剪切2小時(shí)?？刂屏髯儗W(xué)實(shí)驗(yàn)期間的溫度和將其保持在25°C。
[0054] (b)體積分?jǐn)?shù)d)通過下式計(jì)算：
[005引 （C)所述分散體的粘度（Tl)為在進(jìn)行（a)中所述的程序之后得到的在IOs1 的剪切速率下測量的值。
[0057]結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs、體積分?jǐn)?shù)d)、熱解二氧化娃的分散體的粘度（n )、和礦物油的 粘度U礦物油）滿足下式：
[0058] (n分散體/n礦物油）=1巧.5Cs+14.ICs。
[0059] 該方程在本領(lǐng)域中是已知的并且由E.Guth和0.Gold在化ys.Rev.，53:322(1938) 中描述。在給定的表面積下，較大的Cs值表示每單位質(zhì)量的較大的有效體積，因此的較開 放的結(jié)構(gòu)。熱解二氧化娃的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs反映"表觀體積"與熱解二氧化娃在流體中占據(jù)的 實(shí)際的物理體積之比。因?yàn)闊峤舛趸揞w粒具有支化、開放的結(jié)構(gòu)，所W與其為簡單凸起 形狀如球的情況下相比，熱解二氧化娃顆粒（每單位質(zhì)量的固體）包圍多得多的流體體積 或與多得多的流體體積相互作用。在高剪切流變學(xué)測試中，運(yùn)種"表觀體積"通過熱解二氧 化娃顆粒使流體粘度提高的程度度量。該體積典型地為個(gè)體熱解二氧化娃顆粒的實(shí)際的物 理體積的4~7倍。
[0060] 圖2是顯示與常規(guī)熱解二氧化娃相比本發(fā)明熱解二氧化娃的聚集體尺寸的圖。實(shí) 屯、圓、菱形和=角形符號(hào)表示圖1中所示的常規(guī)和/或商業(yè)熱解二氧化娃?？胀?、菱形符號(hào) 表示通過如本文中所述的滲雜劑添加方法制造的本發(fā)明熱解二氧化娃?？胀?、正方形符號(hào)表 示通過如本文中所述的采用后澤火聚集體生長的本發(fā)明方法制造的本發(fā)明熱解二氧化娃。 空屯、=角形符號(hào)表示通過如本文中所述的在下游引入另外的原料制造的本發(fā)明熱解二氧 化娃。當(dāng)圖1和圖2中誤差棒存在時(shí)，所述誤差棒表示工藝和試驗(yàn)可變性的95%置信區(qū)間。
[0061] 本發(fā)明熱解二氧化娃優(yōu)選地在給定表面積下具有比由圖2的線（C)表示的聚集體 尺寸大的聚集體尺寸D。換句話說，本發(fā)明熱解二氧化娃優(yōu)選地滿足W下式組（1):
[0062]D> 291-0. 58 (SA)，其中 50《SA《200;
[0063]D> 222-0. 24 (SA)，其中 200<SA《255;
[0064]D> 173-0. 04 (SA)，其中 255<SA《425;和
[0065] 115+0. 09(54)，其中 425。4《550。
[0066] 更優(yōu)選地，本發(fā)明熱解二氧化娃在給定表面積下具有比由圖2的線（d)表示的聚 集體尺寸大的聚集體尺寸D。換句話說，本發(fā)明熱解二氧化娃優(yōu)選地滿足W下式組（2):
[0067]D> 306-0. 58 (SA)，其中 50《SA《200;
[0068]D> 237-0. 24 (SA)，其中 200<SA《255;
[0069]D> 188-0. 04 (SA)，其中 255<SA《425 ;和
[0070]D> 130+0. 09 (SA)，其中 425<SA《550。
[0071] 而且，本發(fā)明熱解二氧化娃可具有如由W下式組（3)表示的、在給定表面積下小 于上限的聚集體尺寸D:
[0072] 874-1. 75 (SA) > D，其中 50《SA《200 ;
[0073] 667-0. 71 (SA) > D，其中 200<SA《255 ;
[0074] 518-0. 12 (SA) > D，其中 255<SA《425 ;和
[00巧]346+0. 28 (SA) >D，其中 425<SA《550。
[0076] 例如，本發(fā)明熱解二氧化娃在給定表面積下可具有比由圖2的線（e)表示的聚集 體尺寸小的聚集體尺寸D。換句話說，本發(fā)明熱解二氧化娃可滿足W下式組（4):
[0077] 391-0. 58 (SA) > D，其中 50《SA《200 ;
[0078] 322-0. 24 (SA) > D，其中 200<SA《255 ;
[0079] 273-0. 04 (SA) > D，其中 255<SA《425 ;和
[0080] 215+0. 09 (SA) > D，其中 425<SA《550。
[0081] 替換地或者另外，本發(fā)明熱解二氧化娃可滿足（a)式組（1)或似與（b)式組（3) 或（4)的組合。
[0082] 例如，本發(fā)明熱解二氧化娃可如下滿足式組（1)和（3):
[0083]874-1. 75 (SA) > D> 291-0. 58 (SA)，其中 50《SA《200 ;
[0084]667-0. 71 (SA) > D> 222-0. 24 (SA)，其中 200<SA《255 ;
[0085] 518-0.12(5八）>0> 173-0.046八），其中 255。八《425;和
[0086] 346+0. 28 (SA) 115+0. 09 (SA)，其中 425<SA《 550。
[0087] 本發(fā)明熱解二氧化娃可如下滿足式組似和（3):
[0088] 874-1. 75 (SA) > D> 306-0. 58 (SA)，其中 50《SA《200 ;
[0089] 667-0. 71 (SA) > D> 237-0. 24 (SA)，其中 200<SA《255 ;
[0090] 518-0. 12(SA) > D> 188-0. 04(SA)，其中 255<SA《425 ;和
[0091] 346+0. 28 (SA) 130+0. 09 (SA)，其中 425<SA《 550。
[0092] 本發(fā)明熱解二氧化娃可如下滿足式組（I)和（4):
[0093] 391-0. 58 (SA) > D> 291-0. 58 (SA)，其中 50《SA《200 ;
[0094] 322-0. 24 (SA) > D> 222-0. 24 (SA)，其中 200<SA《255 ;
[0095] 273-0. 04 (SA) > D> 173-0. 04 (SA)，其中 255<SA《425 ;和
[0096] 215+0. 09 (SA) 115+0. 09 (SA)，其中 425<SA《 550。
[0097] 本發(fā)明熱解二氧化娃可如下滿足式組似和（4):
[0098] 391-0. 58 (SA) > D> 306-0. 58 (SA)，其中 50《SA《200 ;
[0099] 322-0. 24 (SA) > D> 237-0. 24 (SA)，其中 200<SA《255 ;
[0100] 273-0. 04 (SA) > D> 188-0. 04 (SA)，其中 255<SA《425 ;和
[0101] 215+0. 09 (SA) 130+0. 09 (SA)，其中 425<SA《 550。
[0102] 從圖2的圖中顯見，本發(fā)明熱解二氧化娃（空屯、符號(hào)）具有比相同表面積的常規(guī) 熱解二氧化娃明顯更大的聚集體尺寸。
[0103] 圖3和圖4分別顯示在設(shè)定的聚集體尺寸和表面積范圍內(nèi)，本發(fā)明熱解二氧化娃 W及可商購得到的熱解二氧化娃的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。與圖2中一樣，圖3和圖4的實(shí)屯、圓和實(shí) 屯、菱形表示不同于本發(fā)明熱解二氧化娃的熱解二氧化娃，而空屯、正方形和=角形表示本發(fā) 明熱解二氧化娃。在圖3和圖4中，Cs=58處的水平虛線分別表示對于所示的聚集體尺 寸范圍和表面積范圍，常規(guī)熱解二氧化娃能實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)系數(shù)的預(yù)計(jì)上限。本發(fā)明可提供與 常規(guī)熱解二氧化娃相比對于給定聚集體尺寸或表面積具有更高結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs的熱解二氧化 娃。本發(fā)明還可提供在相同的表面積下具有比商業(yè)熱解二氧化娃明顯更大的聚集體尺寸， 但是Cs值約等于在相同表面積下的商業(yè)熱解二氧化娃的Cs值的熱解二氧化娃。
[0104] 熱解二氧化娃在給定聚集體尺寸或表面積下的具體結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs可通過本文中所 述的本發(fā)明方法，特別是通過選擇本發(fā)明方法的合適實(shí)施方式例如設(shè)及使用一種或多種滲 雜劑的實(shí)施方式、設(shè)及后澤火聚集體生長的實(shí)施方式、或者設(shè)及在下游引入原料的實(shí)施方 式（在本文中對所有運(yùn)些實(shí)施方式進(jìn)行描述）進(jìn)行控制。
[0105] 具有相對于常規(guī)熱解二氧化娃在給定表面積下提高的聚集體尺寸的熱解二氧化 娃為流變學(xué)應(yīng)用（例如，抗流掛、增稠、剪切變稀等）和增強(qiáng)應(yīng)用（例如，有機(jī)娃彈性體增 強(qiáng)、硬度、拉伸強(qiáng)度、模量等）兩者提供許多性能益處。例如，提高聚集體尺寸的熱解二氧化 娃可提供每單位質(zhì)量更高的流體增稠和實(shí)現(xiàn)更急?。⊿ha巧er)的、改善的剪切變稀。而且， 提高聚集體尺寸的熱解二氧化娃比具有相同表面積的較小聚集體尺寸的熱解二氧化娃分 散得快，因此使得高表面積的二氧化娃適合于更多的應(yīng)用。而且，大的聚集體熱解二氧化娃 與常規(guī)熱解二氧化娃相比可提供更好的彈性體增強(qiáng)。最后，更大聚集體尺寸的熱解二氧化 娃在一些流體中可更好地抵抗物理老化和滯后現(xiàn)象。
[0106] 本發(fā)明的熱解二氧化娃可另外或者替換地參照熱解二氧化娃分散體的特性進(jìn)行 表征。在該方面，本發(fā)明還提供包括初級(jí)顆粒的聚集體的熱解二氧化娃，其中所述熱解二氧 化娃具有100~300m7g的表面積，和其中所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散 體呈現(xiàn)W下的至少一種：（a)0. 25化.S或更高的在IOs1的剪切速率下的粘度，（b)0. 8或更 小的在0. 1~5000s1的剪切速率范圍內(nèi)的幕律指數(shù)，和（C)16~IOOPa的在0.Irad/s~ l(K)rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。用于測定粘度、幕律指數(shù)和彈性模量的3重量％分散 體如W下段落中所述那樣制備。
[0107]所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0. 25化.S或更高，例如 0. 26Pa.S或更高、0. 27Pa.S或更高、0. 28Pa.S或更高、0. 29Pa.S或更高、0. 30Pa.S或更高、 0. 31Pa.S或更高、或0. 32化.S或更高的在IOs1的剪切速率下的粘度。替換地或者另外， 所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0. 50化.S或更低，例如0. 45化.S 或更低、0. 40Pa.S或更低、0. 38Pa.S或更低、0. 36Pa.S或更低、或者0. 35化.S或更低的在 IOs1的剪切速率下的粘度。因此，所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn) 在由W上端點(diǎn)的任意兩個(gè)限定的范圍內(nèi)的在IOs1的剪切速率下的粘度。例如，所述熱解二 氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0. 25~0. 50Pa.s、0. 26~0. 45Pa.s、0. 26~ 0. 40Pa.s、0. 27~0. 40Pa.s、或0. 28~0. 38化.S的在IOsI的剪切速率下的粘度。
[010引所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0.8或更小，例如0. 7或 更小、0.6或更小、0.5或更小、或者0.4或更小的在0.Is1~5000s1的剪切速率范圍內(nèi)的 幕律指數(shù)。替換地或者另外，所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0.1 或更大，例如0.15或更大、0.2或更大、0.25或更大、或者0.3或更大的在0.Is1~5000s1 的剪切速率范圍內(nèi)的幕律指數(shù)。因此，所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可 呈現(xiàn)在由W上端點(diǎn)的任意兩個(gè)限定的范圍內(nèi)的在0.Is1~5000s1的剪切速率范圍內(nèi)的幕 律指數(shù)。例如，所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0.1~0.8、0.1~ 0. 7、0. 2~0.6、或0. 1~0. 5的在0.Is1~5000s1的剪切速率范圍內(nèi)的幕律指數(shù)。
[0109] 所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)16化或更高且典型地 100化或更低的在0.Irad/s~10化ad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。所述熱解二氧化娃在 礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)18化或更高、20化或更高、22化或更高、24化或更高、 25化或更高、26化或更高、28化或更高、30化或更高、32化或更高、34化或更高、或35化或 更高的在0.Irad/s~l(K)rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。替換地或者另外，所述熱解二氧 化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)90化或更低、85化或更低、80化或更低、75化或 更低、70化或更低、65化或更低、或者60化或更低的在0.Irad/s~10化ad/s的頻率范圍 內(nèi)的彈性模量。因此，所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)在由W上端 點(diǎn)的任意兩個(gè)限定的范圍內(nèi)的彈性模量。例如，所述熱解二氧化娃在礦物油中的3重量％ 分散體可呈現(xiàn)20~IOOPaJO~90化、20~80化、25~lOOPa、25~80化、或30~IOOPa 的在0.Irad/s~l(K)rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。
[0110] 圖5說明本發(fā)明熱解二氧化娃的分散體與常規(guī)熱解二氧化娃的分散體之間的粘 度比較?？胀?、正方形