具有受控聚集體尺寸的熱解二氧化硅及其制造方法
【專利說明】具有受控聚集體尺寸的熱解二氧化枯及其制造方法
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?00980144021. 8、申請日為2009年09月04日、發(fā)明名稱為"具 有受控聚集體尺寸的熱解二氧化娃及其制造方法"的專利申請的分案申請。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱解金屬氧化物特別是熱解二氧化娃具有許多應(yīng)用。運樣的應(yīng)用包括用于聚合物 如橡膠的填料、例如用于紙張（目P，記錄介質(zhì)）的涂料、化妝品、制造光纖和石英玻璃器皿、 熱絕緣、和意圖用于半導(dǎo)體制造的化學(xué)-機(jī)械拋光組合物。
[0003] 熱解二氧化娃通常通過氯硅烷如四氯化娃在氨氣氧氣火焰中的氣相水解而制造。 運樣的方法通常稱為熱解方法?？偡磻?yīng)為：
[0004] SiCl*巧&+〇2一SiO 2+4HC1
[0005] 在制造熱解二氧化娃的熱解方法中還使用有機(jī)硅烷。在有機(jī)硅烷的氣相水解中， 帶有碳的片段經(jīng)歷氧化W形成作為副產(chǎn)物的二氧化碳、W及氨氯酸。
[0006] 在該方法中，形成亞微米尺寸的烙融二氧化娃球。運些顆粒碰撞和烙合W形成長 度約0. 1~0. 5ym的=維、支化的鏈狀聚集體。冷卻進(jìn)行得非?？?，從而限制顆粒生長和 確保熱解二氧化娃是無定形的。運些聚集體又形成0. 5~44ym(約32抓S目）的附聚物。 熱解二氧化娃可具有高的純度，在許多情況下總的雜質(zhì)低于I(K)PPm(百萬分率）。該高的純 度使熱解二氧化娃分散體對于許多應(yīng)用而言是特別有利的。
[0007] 為了通過熱解工藝制造熱解二氧化娃，本領(lǐng)域中已經(jīng)開發(fā)了許多方法。美國專利 2, 990, 249描述了熱解二氧化娃的熱解制造方法。根據(jù)該方法，將包括燃料如甲燒或氨氣、 氧氣和揮發(fā)性娃化合物如四氯化娃的氣態(tài)原料（其中氧氣W化學(xué)計量或超化學(xué)計量的比 例存在）進(jìn)料到支持具有約2:1或更低的高度與直徑之比的短火焰的燃燒器中。通過燃料 在氧氣中的燃燒形成的水與四氯化娃反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化娃顆粒，所述二氧化娃顆粒聚結(jié)和 聚集W形成熱解二氧化娃。將來自所述燃燒器的流出物冷卻，然后收集所述熱解二氧化娃。
[0008] 美國專利4, 108, 964描述了使用有機(jī)硅烷作為含娃組分熱解制造熱解二氧化娃 的方法。根據(jù)該方法，使有機(jī)硅烷如甲基=氯硅烷在高于該有機(jī)硅烷沸點的溫度下?lián)]發(fā)。將 蒸發(fā)的有機(jī)硅烷與氣態(tài)燃料如氨氣或甲燒、W及含有15~100%氧氣的含氧氣體混合W形 成原料。將該原料W各種流速進(jìn)料至由燃燒器支持的火焰W制造熱解二氧化娃。據(jù)報道各 氣體組分的體積比不是至關(guān)重要的。據(jù)說有機(jī)硅烷與形成水的氣體的摩爾比通常在1:0~ 1:12的范圍內(nèi)。
[0009] 常規(guī)方法產(chǎn)生具有特定的、相對窄的聚集體尺寸和表面積范圍的熱解二氧化娃。 常規(guī)方法得不到更寬的聚集體尺寸范圍，因為火焰溫度很大程度上決定通過運樣的方法制 造的聚集體的尺寸和結(jié)構(gòu)。具體地，當(dāng)在火焰中形成二氧化娃顆粒時，所述顆粒最初為半液 體形式并且根據(jù)火焰溫度生長為最高達(dá)一定程度的聚集體。然而，由于福射冷卻或強(qiáng)制冷 卻，所述聚集體的溫度快速下降至所述顆粒無法再生長為更大聚集體的點，從而將所述聚 集體限制為相對窄的尺寸范圍。能夠制造對于給定表面積具有更寬范圍的可能的聚集體尺 寸的熱解二氧化娃的方法是有用的，特別是可用于制造具有相對更大的聚集體尺寸的熱解 二氧化娃，其可提供許多益處，包括改善的流變學(xué)性質(zhì)（如更高的粘度和在液體介質(zhì)中更 高的分散性）。
[0010] 熱解二氧化娃聚集體也具有固有結(jié)構(gòu)，因為它們是分形（化actall)狀的或支化 的顆粒。由于熱解二氧化娃聚集體是支化的，并且不是實屯、的凸起形狀，其包圍與其表觀聚 集體尺寸相關(guān)的體積，如熱解顆粒領(lǐng)域中所公知的。該包圍的體積可W稱作結(jié)構(gòu)系數(shù)（即， 聚集體包圍的體積與其實屯、二氧化娃實際體積之比）的比率進(jìn)行描述。在常規(guī)的熱解二氧 化娃方法中，結(jié)構(gòu)系數(shù)通過表面積、聚集體尺寸和分形維數(shù)設(shè)定。
[0011] 需要具有物理特征如聚集體尺寸、表面積和結(jié)構(gòu)系數(shù)的不同組合的熱解二氧化 娃。例如，同時提高聚集體尺寸和結(jié)構(gòu)系數(shù)的方法將使隨著聚集體尺寸增加而在流變和增 強(qiáng)性質(zhì)方面的改善得到增強(qiáng)。而且，能夠獨立于聚集體尺寸改變結(jié)構(gòu)系數(shù)的方法可用于制 造具有提高的分散性的熱解二氧化娃，并且可提供不同于目前可商購得到的材料的性能折 -?. O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供具有滿足下式的聚集體尺寸D(通過光子相關(guān)譜（PC巧測量， 單位nm)和表面積SA(通過S.&runauer、P.H.Emmet和！.Teller,J.Am.Qiemical Society, 60:309 (1938)的方法度ET)測量，單位m7g)的熱解二氧化娃：D> 151+巧400/ SA)+0. 00054(SA-349)2。
[0013] 本發(fā)明還提供具有100~300m2/g的表面積的熱解二氧化娃，其中所述熱解二氧 化娃在礦物油中的3重量％分散體滿足下列條件的任意一個或多個：（a)0. 25化.S或更高 的在IOs1的剪切速率下的粘度，化)0.8或更小的在0. 1~5000s1的剪切速率范圍內(nèi)的幕 律指數(shù)，和（C) 16~100化的在0. 1~l(K)rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。
[0014] 本發(fā)明還提供包括初級顆粒的聚集體的熱解二氧化娃，其中所述初級顆粒具有表 示初級顆粒群具有至少兩種不同的平均初級顆粒尺寸的至少雙峰的顆粒尺寸分布，和其中 最小平均初級顆粒尺寸是最大平均初級顆粒尺寸的0. 05~0. 4倍。
[0015] 本發(fā)明另外提供制造熱解二氧化娃、特別是本發(fā)明的熱解二氧化娃的方法。在本 發(fā)明的方法中，提供包括二氧化娃前體的原料物流和可燃?xì)怏w物流。在反應(yīng)器中通過如下 形成熱解二氧化娃顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其中所述熱解二氧化娃顆粒包括 初級顆粒的聚集體：（1)將所述原料物流與所述可燃?xì)怏w物流混合W形成可燃?xì)怏w與所述 二氧化娃前體的物流，然后使所述可燃?xì)怏w與所述二氧化娃前體的物流燃燒W形成熱解二 氧化娃顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，和/或（2)使所述可燃?xì)怏w物流燃燒W形成 經(jīng)燃燒氣體的物流，然后將所述原料物流與所述經(jīng)燃燒氣體的物流混合W形成所述二氧化 娃前體懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其然后形成具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化娃 顆粒。通過如下形成具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化娃顆粒，所述第二聚集體尺寸大于 所述第一聚集體尺寸：容許所述經(jīng)燃燒氣體的物流中所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧 化娃顆粒之間的接觸，W及（1)使所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化娃顆粒與一種或 多種滲雜劑接觸W將其表面改性，（2)控制所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化娃顆粒 的溫度-時間分布即歷史W容許后澤火聚集體生長，（3)將另外的原料引入到所述具有第 一聚集體尺寸的熱解二氧化娃顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流中，或者（4)進(jìn)行上述 項目（I)、（2)和（3)的任意項目的組合。然后從所述經(jīng)燃燒氣體的物流收取所述具有第二 聚集體尺寸的熱解二氧化娃顆粒。
[0016] 本發(fā)明方法提供大的聚集體熱解二氧化娃并且合意地控制熱解二氧化娃的結(jié)構(gòu) 系數(shù)Cs。當(dāng)與具有類似表面積的商業(yè)二氧化娃相比時，具有更大結(jié)構(gòu)系數(shù)的更大聚集體熱 解二氧化娃顯示出改善的特性如在分散在礦物油中時提高的粘度、改善的分散性、和改善 的彈性模量。具有更低結(jié)構(gòu)系數(shù)的大的聚集體熱解二氧化娃也可顯示出改善的分散性和其 它性能優(yōu)點，當(dāng)所述顆粒用合適試劑進(jìn)行表面處理時尤其如此。
【附圖說明】
[0017]圖1是示例性的常規(guī)熱解二氧化娃的質(zhì)量平均聚集體尺寸（nm)隨表面積（m7g) 變化、W及對典型值的曲線擬合、和上限的圖。實屯、圓、=角形和菱形符號表示常規(guī)熱解二 氧化娃。實屯、S角形和實屯、菱形分別表示可得自Evon化Degussa和Wacker的熱解二氧化 娃。誤差棒表示工藝和試驗可變性（vari油ility)的95%置信區(qū)間。線（a)表示常規(guī)熱 解二氧化娃的聚集體尺寸上限，由式D《151+巧400/SA)+0. 00054(54-349)2表示。線化） 表示對圖中的實屯、圓的曲線擬合并且可通過式D= 126+(7046/SA)+0. 000235 (SA-285)2表 /J、-O
[0018] 圖2是與示例性的常規(guī)熱解二氧化娃相比，示例性的本發(fā)明熱解二氧化娃的質(zhì)量 平均聚集體尺寸（nm)隨表面積（m2/g)變化的圖。實屯、圓、菱形和S角形符號表示圖1中 所示的常規(guī)熱解二氧化娃?？胀?、菱形、正方形和=角形符號表示通過本發(fā)明方法制造的熱 解二氧化娃，具體地，通過如本文中所述的設(shè)及使用一種或多種滲雜劑（空屯、菱形）、后澤 火聚集體生長（空屯、正方形）、和在下游引入原料（空屯、=角形）的實施方式制造的熱解二 氧化娃。誤差棒表示工藝和試驗可變性的95%置信區(qū)間。線（C)和（d)分別表示本發(fā)明的 熱解二氧化娃在給定表面積下的優(yōu)選和更優(yōu)選的最小平均聚集體尺寸。線（e)表示本發(fā)明 的熱解二氧化娃在給定表面積下的預(yù)計（estimated)的最大平均聚集體尺寸。
[001引圖3是與示例性的常規(guī)熱解二氧化娃（實屯、圓和菱形符號）相比，示例性的本發(fā) 明熱解二氧化娃（空屯、正方形和S角形符號）的結(jié)構(gòu)系數(shù)（Cs)隨質(zhì)量平均聚集體尺寸 (nm)變化的圖。所述符號表示圖2中所示的相同類型的熱解二氧化娃。誤差棒表示試驗可 變性的95%置信區(qū)間。Cs= 58處的水平虛線表示對于所示聚集體尺寸范圍，常規(guī)熱解二 氧化娃能實現(xiàn)的結(jié)構(gòu)系數(shù)的預(yù)計上限。
[0020] 圖4是與示例性的常規(guī)熱解二氧化娃（實屯、圓和菱形符號）相比，示例性的本發(fā) 明熱解二氧化娃（空屯、正方形和S角形符號）的結(jié)構(gòu)系數(shù)（Cs)隨表面積（m7g)變化的圖。 所述符號表示圖2中所示的相同類型的熱解二氧化娃。誤差棒表示試驗可變性的95%置信 區(qū)間。Cs= 58處的水平虛線表示對于所示表面積范圍，常規(guī)熱解二氧化娃能實現(xiàn)的結(jié)構(gòu)系 數(shù)的預(yù)計上限。
[0021] 圖5是與示例性的常規(guī)熱解二氧化娃（實屯、圓符號）相比，示例性的本發(fā)明熱解 二氧化娃（空屯、正方形和S角形符號）在礦物油中在IOs1剪切下的粘度（Pa.S)隨表面積 (m2/g)變化的圖。所述符號表示圖2中所示的相同類型的熱解二氧化娃。誤差棒表示試驗 可變性的95%置信區(qū)間。水平虛線說明在所示表面積范圍內(nèi)常規(guī)熱解二氧化娃的分散體的 粘度極限，即0.25化.S。
[0022] 圖6是與示例性的常規(guī)熱解二氧化娃（實屯、圓符號）相比，示例性的本發(fā)明熱解 二氧化娃（空屯、正方形符號）在礦物油中的彈性模量（Pa)隨表面積（m2/g)變化的圖。所 述符號表示圖2中所示的相同類型的熱解二氧化娃。水平虛線表示常規(guī)熱解二氧化娃在礦 物油中建立彈性模量的能力的預(yù)計極限，即最高達(dá)16化。
[0023] 圖7是對于在設(shè)及溫度-時間分布控制的本發(fā)明方法的實施方式中的絕熱溫度升 高，不同的示例性的本發(fā)明熱解二氧化娃的質(zhì)量平均聚集體尺寸（nm)隨表面積（m2/g)變 化的圖。圖示的點說明示例性的常規(guī)熱解二氧化娃（實屯、圓符號）和根據(jù)采用后澤火聚集 體生長的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化娃（空屯、正方形符號）的聚集體尺寸和表面積。虛 線曲線是對工藝數(shù)據(jù)的擬合并且表示在給定作為絕熱溫度升高程度（由線上的水平記號 和數(shù)字表示）所施加的熱的量的情況下，所預(yù)期的最終聚集體尺寸和表面積。
[0024] 圖8是根據(jù)實施例44制造的本發(fā)明熱解二氧化娃的示例性實施方式的TEM圖像。
[0025] 圖9是根據(jù)實施例45制造的本發(fā)明熱解二氧化娃的示例性實施方式的第一代表 性TEM圖像。
[0026] 圖10是根據(jù)實施例45制造的本發(fā)明熱解二氧化娃的示例性實施方式的第二代表 性TEM圖像。
[0027] 圖11是根據(jù)實施例47制造的本發(fā)明熱解二氧化娃的示例性實施方式的TEM圖 像。
[002引圖12是根據(jù)實施例48制造的本發(fā)明熱解二氧化娃的示例性實施方式的TEM圖 像。
[0029] 圖13是根據(jù)實施例50制造的本發(fā)明熱解二氧化娃的示例性實施方式的TEM圖 像。
[0030] 圖14是根據(jù)實施例52制造的本發(fā)明熱解二氧化娃的示例性實施方式的TEM圖 像。
[0031] 圖15是使用示例性的常規(guī)熱解二氧化娃（實屯、圓符號）和根據(jù)采用后澤火聚集 體生長的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化娃（空屯、正方形符號）制備的分散體的屈服應(yīng)力 (Pa)隨二氧化娃濃度（重量％ )變化的圖，其中運兩種熱解二氧化娃根據(jù)實施例53和54 使用八甲基環(huán)四硅氧烷類似地處理。
[0032] 圖16是使用示例性的常規(guī)熱解二氧化娃（實屯、圓符號）和根據(jù)采用后澤火聚集 體生長的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化娃（空屯、正方形符號）制備的分散體的屈服應(yīng)力 (Pa)隨二氧化娃濃度（重量％ )變化的圖，其中運兩種熱解二氧化娃根據(jù)實施例55和56 使用六甲基二娃氮燒類似地處理。
[0033] 圖17是使用示例性的常規(guī)熱解二氧化娃（實屯、圓符號）和根據(jù)采用后澤火聚集 體生長的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化娃（空屯、正方形符號）制備的分散體的屈服應(yīng)力 (Pa)隨二氧化娃濃度（重量％ )變化的圖，其中運兩種熱解二氧化娃根據(jù)實施例57和58 使用辛基=甲氧基硅烷類似地處理。
[0034] 圖18是如實施例59和61中所述的示例性的常規(guī)熱解二氧化娃（空屯、=角形符 號和空屯、圓符號）和如實施例60中所述的根據(jù)采用后澤火聚集體生長的本發(fā)明方法制造 的熱解二氧化娃（空屯、正方形符號）的正態(tài)頻率分布隨直徑（nm)變化的圖。
【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明提供包括初級顆粒的聚集體的熱解二氧化娃，其中所述聚集體具有滿足下 式的聚集體尺寸D和表面積SA:D> 151+巧400/SA)+0. 00054(SA-349)2。用于制造熱解二 氧化娃的常規(guī)商業(yè)方法無法制造滿足上式的熱解二氧化娃。而且，用于制造熱解二氧化娃 的常規(guī)商業(yè)方法無法制造具有期望的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs、W及期望的聚集體尺寸D和期望的表面 積SA的熱解二氧化娃，運是因為商業(yè)方法不容許獨立于聚集體尺寸、表面積或分形維數(shù)控 制Cs值。
[0036]因此，本發(fā)明的熱解二氧化娃的特征可在于聚集體尺寸D、表面積SA和結(jié)構(gòu)系數(shù) Cs的任意一個或多個，所述值的每一個表示所述熱解二氧化娃的質(zhì)量加權(quán)平均值。
[0037] 所述熱解二氧化娃可具有120nm或更大，例如140nm或更大、150nm或更大、160nm 或更大、或者ISOnm或更大的聚集體尺寸D。替換地或者另外，所述熱解二氧化娃可具有 300皿或更小，例如280皿或更小、280皿或更小、260皿或更小、250皿或更小、或者240皿 或更小的聚集體尺寸D。因此，所述熱解二氧化娃可具有由W上端點的任意兩個約束的聚 集體尺寸D。例如，所述熱解二氧化娃可具有120~300皿、140~300皿、140~260皿或 150~240皿的聚集體尺寸D。
[0038] 所述熱解二氧化娃可具有50m2/g或更大，例如100m7g或更大、150m7g或更大、 或者200m7g或更大的表面積SA。替換地或者另外，所述熱解二氧化娃可具有550m7g或 更小，例如500m2/g或更小、450m2/g或更小、400m2/g或更小、350m2/g或更小、或者300m2/g 或更小的表面積SA。因此，所述熱解二氧化娃可具有由W上端點的任意兩個約束的表面積 SA。例如，所述熱解二氧化娃可具有50~550m2/g、100~500m2/g、100~450m2/g、150~ 400m2/g、或者200~300m2/g的表面積SA。
[0039] 所述熱解二氧化娃可具有58或更大，例如60或更大、62或更大、64或更大、65或 更大、66或更大、68或更大、或者70或更大的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。替換地或者另外，所述熱解二氧 化娃可具有90或更小，例如85或更小、80或更小、或者75或更小的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。因此，所 述熱解二氧化娃可具有由W上端點的任意兩個約束的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。例如，所述熱解二氧化 娃可具有58~90、58~80、60~85、60~80、或者67~70的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。
[0040] 而且，所述熱解二氧化娃可具有上述聚集體尺寸D、表面積SA和結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs值 的組合。例如，所述熱解二氧化娃可具有（a)>120nm的聚集體尺寸D和巧8的結(jié)構(gòu)系數(shù) Cs,化）滿足式120《D《300的聚集體尺寸D和滿足式50<SA巧50的表面積SA、W及滿足 式58《Cs《90的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs,或者（C)滿足式120《D《300的聚集體尺寸D、滿足式 100《SA《400的表面積SA、W及滿足式58《Cs《90的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。
[0041] 圖1是顯示常規(guī)熱解二氧化娃的典型尺寸的圖。橫軸表示邸T表面積SA(m7g)， 和豎軸表示PCS聚集體尺寸D(nm)。圓、菱形和左S角形實屯、符號表示常規(guī)和/或商業(yè)熱 解二氧化娃。線（a)表示常規(guī)商業(yè)二氧化娃的聚集體尺寸的上限，其由上述式子表示。線 化）表示對圖中的實屯、圓的曲線擬合。本發(fā)明方法容許制造具有比如由線（a)表示的常規(guī) 熱解二氧化娃聚集體尺寸上限大并因此滿足式D> 151+巧400/SA)+0. 00054(SA-349)2的 聚集體尺寸D的熱解二氧化娃。
[0042] 如本領(lǐng)域中所公知的，熱解二氧化娃（也稱作蒸氣沉積二氧化娃）在最小的級別 上包括初級顆粒。初級顆粒是通過組成顆粒的原子間的共價鍵形成的并且對于幾乎最苛刻 的條件都是穩(wěn)定