具有氮化硅粘合劑的基于碳化硅的燒結(jié)耐火材料的制作方法
【專利說(shuō)明】具有氮化枯粘合劑的基于碳化枯的燒結(jié)耐火材料
[000。 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年2月5日、申請(qǐng)?zhí)枮?200980104540. 1"、發(fā)明名稱為"具 有氮化娃粘合劑的基于碳化娃的燒結(jié)耐火材料"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本專利申請(qǐng)是2005年11月25日在美國(guó)WSAINTG0BAINCENTREDE REC肥RC肥SETD'ETUDES抓ROP邸N(圣高拜歐洲實(shí)驗(yàn)及研究中屯、）名義提交的、申請(qǐng)?zhí)枮?No. 11/791653 (PCT/FR2005/002936)的專利申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及特別是用于構(gòu)造侶電解槽的新型燒結(jié)耐火磚及其制造方法，還設(shè)及一 種包括所述耐火磚的電解槽。
【背景技術(shù)】
[0004] 如圖1所示，通過(guò)電解溶解在基于烙融冰晶石的溶液10中的氧化侶，可工業(yè) 規(guī)模生產(chǎn)侶金屬2。按照慣例，電解質(zhì)溶液10裝于電解槽12內(nèi)。電解槽12包括側(cè)壁14和 底部16。底部16由耐火底磚17、陰極24W及位于較低部分中的絕緣塊組成。側(cè)壁14由 被金屬外殼20環(huán)繞的側(cè)部耐火磚18構(gòu)成。
[0005] 側(cè)部耐火磚18的尺寸可W不同。在傳統(tǒng)上，側(cè)部耐火磚的尺寸超過(guò) 30mmXlOOmmX100mm(毫米），并可達(dá)到 120mmXSOOmmX300mm。
[0006] 耐火磚18的成分可基于碳（石墨和/或無(wú)煙煤）。典型地，用于耐火磚18的灰泥 是耐火水泥21，設(shè)置在耐火磚間W及耐火磚和金屬外殼20之間。電解槽12包括至少一個(gè) 陽(yáng)極22和至少一個(gè)陰極24。陽(yáng)極22和陰極24被布置為與烙融的金屬電解質(zhì)接觸，陰極 24通常被設(shè)置為靠近底部16。
[0007] 當(dāng)給電極22和24施加電壓時(shí)，在電解質(zhì)溶液10中發(fā)生電解反應(yīng)，結(jié)果在電解槽 內(nèi)形成侶電解液，該侶電解液沉積在陰極上。
[000引將高電流通過(guò)電解質(zhì)溶液10還會(huì)在焦耳效應(yīng)下引起熱量釋放。通過(guò)電解槽12的 側(cè)壁14排出該熱量會(huì)引起在耐火磚18的內(nèi)表面27上沉積固化的冰晶石層26。該層稱為 "自襯里（self-lining)"層。
[0009] 耐火磚18必須保護(hù)金屬外殼20并允許充分散熱，W確保烙融的電解質(zhì)溶液10內(nèi) 的溫度穩(wěn)定。特別是，避免達(dá)到超過(guò)固化的冰晶石的自襯里層26再次液化而使電解槽四周 迅速腐蝕的溫度是至關(guān)重要的。此外，耐火磚18經(jīng)常暴露于腐蝕性環(huán)境（極熱的液態(tài)金屬、 下部為烙融的冰晶石、上部為腐蝕性氣體）中，并受到高溫、高熱量和機(jī)械應(yīng)力。
[0010] 為了滿足運(yùn)些需求，已經(jīng)知道基于一般具有令人滿意的耐侵蝕性的碳化娃顆粒的 耐火磚。通常，碳化娃顆粒在1600°C至約2000°C的溫度范圍燒結(jié)。還知道，在極高的溫度 (2150°C)下燒結(jié)細(xì)粒碳化娃顆粒，使得能夠加入棚和碳。但是，碳化娃極其難于燒結(jié)并且 /或者其造價(jià)極其昂貴。此外，特別是由于在燒制時(shí)大量收縮，燒結(jié)碳化娃耐火磚的燒結(jié)形 式是受到限制的。
[0011] 還已知基于致密燒結(jié)碳化娃顆粒的耐火磚，具有不到1%的B4C和C，例如 HexolloySiC取1。然而，目前運(yùn)類耐火磚極為昂貴。
[001引最后，已經(jīng)知道基于碳化娃（SiC)的耐火磚由氮化娃（SisN4)基體粘結(jié)。用于運(yùn)種 耐火磚的材料在屯十年代末開發(fā)，并在例如美國(guó)第US-A-2752258號(hào)專利中描述。運(yùn)種耐火 磚與碳耐火磚相比提高了在抗氧化性、機(jī)械強(qiáng)度（腐蝕）和導(dǎo)熱性之間的兼顧性。在耐磨 性方面的改善特別有利于電解槽的底部，其中，電解質(zhì)溶液在磁場(chǎng)作用下移動(dòng)可能會(huì)給電 解槽底部造成很大的磨損。
[0013] 利用在氮?dú)夥罩袩频玫降牡獨(dú)?，通過(guò)碳化娃和娃的混合物的反應(yīng)性燒結(jié)，得到 上述耐火磚。
[0014]"反應(yīng)性燒結(jié)產(chǎn)品"是指在熱處理（還稱作"燒結(jié)"）期間從滲入在初始爐料之內(nèi) 的前體獲得、具有含氮基體的陶瓷產(chǎn)品（無(wú)論是否結(jié)晶）。運(yùn)些前體優(yōu)選是粉末形式，具有 小于200微米的中值粒徑，并且優(yōu)選含娃。根據(jù)定義，基體確保碳化娃顆粒之間的基本連續(xù) 結(jié)構(gòu)。
[0015] 為獲得有效的容積并方便疏散熱量，研究工作一直集中在減小運(yùn)種耐火磚的厚度 上。然而，無(wú)法減小厚度而又不影響電解槽的使用壽命。因此，必須同時(shí)提高耐火磚的抗氧 化性W及對(duì)來(lái)自冰晶石電解液的侵蝕的抵抗性。如果對(duì)耐火磚的應(yīng)力更大則更有運(yùn)種必 要。特別地，現(xiàn)在使用的電解槽的電流超過(guò)200000安培，因此，必須從中散發(fā)大量的熱，氧 化氣體大量產(chǎn)生，且自襯里層可能變得不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 因此，需要一種具有氮化物（SisN4)粘合劑的、基于碳化娃（SiC)的新型耐火磚，該 耐火磚能有效并持久地抵抗在侶電解槽中、尤其是在侶電解槽側(cè)壁上可能產(chǎn)生的熱和/或 化學(xué)應(yīng)力。
[0017] 本發(fā)明的目的在于滿足上述需要。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)具有氮化物（SisN4)粘合劑的、基于碳化娃（SiC)的燒結(jié)耐火磚 實(shí)現(xiàn)上述目的，該燒結(jié)耐火磚特別應(yīng)用于制造侶電解槽，其顯著特點(diǎn)在于包括總含量W重 量百分比計(jì)在0. 05%至1. 5%之間、優(yōu)選為1. 2%的巧和棚。優(yōu)選地，該燒結(jié)耐火磚包括至 少0. 05%、優(yōu)選為至少0. 3%且更優(yōu)選為至少0. 5%的棚和/或在0. 05%至1.2%之間的 巧。
[0019] 出人意料的是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對(duì)于侶電解槽的應(yīng)用，棚和/或巧的存在提供了性能 上的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步，尤其在抗氧化性、對(duì)來(lái)自冰晶石電解液的腐蝕的抵抗性及氧化條件下尺 寸的穩(wěn)定性上。
[0020] 本發(fā)明的耐火磚還表現(xiàn)出一項(xiàng)或多項(xiàng)W下優(yōu)選特征：
[002。 ·W重量百分比計(jì)算，該耐火磚包括小于3%的棚；
[0022] ·W重量百分比計(jì)算，在全部的β型和α型的氮化娃（Si^)中，β型氮化娃 (SisN4)至少占40 %，優(yōu)選至少占60 %，更加優(yōu)選為至少占80 % ;
[002引 ·W重量百分比計(jì)算，Si20r^的含量小于5%，優(yōu)選為小于2% ;
[0024] ?該耐火磚的孔隙率優(yōu)選為10 %或10%W上；W及
[002引 ?棚不是TiBz形式，因?yàn)門iB2形式的鐵在氧化氣氛中與烙融的冰晶石的接觸不穩(wěn) 定，此外，TiBz相對(duì)于侶也不穩(wěn)定。
[0026] 同樣，優(yōu)選地，Si3N4/SiC的重量比例在5%至45%之間，優(yōu)選為在10%至20%之 間，也就是說(shuō)，Si3N4/SiC的重量比例在0. 05至0. 45之間，優(yōu)選為在0. 1至0. 2之間。
[0027] 優(yōu)選地，SisVSiC的比例小于0. 3并且/或者超過(guò)0. 05。此外，氮化娃SisN冷 量W重量百分比計(jì)算優(yōu)選為11%或11%W上。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種包括側(cè)壁的電解槽，所述側(cè)壁包括多個(gè)耐火磚，所述耐火磚 中至少一個(gè)是根據(jù)本發(fā)明的耐火磚。優(yōu)選地，形成本發(fā)明的電解槽的側(cè)壁的所有耐火磚是 根據(jù)本發(fā)明的耐火磚。
[0029] 特別地，對(duì)于該應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明的磚優(yōu)選不含任何氧化侶。
[0030] 在本發(fā)明的另一個(gè)應(yīng)用中，并且特別是對(duì)于害具和特別是用于燒結(jié)瓷件的載體， 根據(jù)本發(fā)明的磚（并更通常的是耐火產(chǎn)品）可含至少0.8%、至少1%的氧化侶。它也可W 含超過(guò)0.1%，或超過(guò)0.2%的Fez化。
[0031] 優(yōu)選，將般燒氧化侶的粉末加入初始爐料中。優(yōu)選地，添加的氧化侶粉末的平均粒 徑介于0.4和10微米之間。
[0032] 最后，本發(fā)明提供一種制造根據(jù)本發(fā)明的耐火磚的方法，包括W下連續(xù)步驟：
[0033]a)準(zhǔn)備包括顆?；旌衔锏臓t料，該顆粒混合物包括碳化娃顆粒和至少一種棚和/ 或巧的化合物，作為選擇，在上述顆?；旌衔镏屑尤胝澈蟿?；
[0034] b)在模具內(nèi)使上述爐料成形；
[0035]C)對(duì)模具內(nèi)的爐料進(jìn)行壓模，形成預(yù)成型巧；
[0036]d)對(duì)上述預(yù)成型巧進(jìn)行脫模；
[0037]e)在優(yōu)選為空氣或濕度可控氣氛中，干燥上述預(yù)成型巧；W及
[003引 f)在溫度范圍為llOCrC至1700°C的氮還原氣氛中燒制上述預(yù)成型巧。
[0039] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該配方中加入棚和/或巧改善了獲得的具有氮化娃（SisN4)粘合劑 的基于碳化娃（SiC)的燒結(jié)耐火磚的性能。具體的說(shuō)，對(duì)來(lái)自含氣物和烙融的冰晶石的腐 蝕的抵抗性提高。
[0040] 本發(fā)明的方法還具有W下優(yōu)選特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：
[0041] ?上述棚和/或巧的化合物中含有棚；
[0042] ·W-預(yù)定量加