及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二階非線性光學(xué)晶體K2SbF2Cl3及其制備方法和應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)化 學(xué)領(lǐng)域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)效應(yīng)起源于激光與介質(zhì)的相互作用。當(dāng)激光在具有非零二階極化率的 介質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生倍頻、和頻、差頻、光參量放大等非線性光學(xué)效應(yīng)。利用晶體的二階 非線性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器、頻率轉(zhuǎn)換器、光學(xué)參量振蕩器等非線性光學(xué)器 件，在激光技術(shù)、大氣監(jiān)測(cè)和國(guó)防軍事等眾多領(lǐng)域，都有著重要的應(yīng)用價(jià)值。無(wú)機(jī)非線性光 學(xué)材料在二階非線性光學(xué)材料的實(shí)用化研究中居主導(dǎo)地位。依據(jù)透光波段和適用范圍，無(wú) 機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料可分為紫外光區(qū)非線性光學(xué)材料、可見(jiàn)光區(qū)非線性光學(xué)材料和 紅外光區(qū)非線性光學(xué)材料。目前已投入實(shí)用的紫外及可見(jiàn)光區(qū)的無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料有 0-偏硼酸鋇（BBO)、硼酸鋰（LBO)、磷酸二氫鉀（KDP)、磷酸鈦氧鉀（KTP)等，基本可以滿足 大多數(shù)實(shí)用的要求。但對(duì)于紅外非線性光學(xué)材料來(lái)講，離實(shí)用還有差距。原因在于現(xiàn)有的紅 外二階非線性光學(xué)晶體材料，如AgGaS2、AgGaSejPZnGeP2等晶體，雖然具有很大的二階非 線性光學(xué)系數(shù)，在紅外光區(qū)也有很寬的透過(guò)范圍，但合成條件苛刻，不容易生長(zhǎng)光學(xué)質(zhì)量高 的大單晶，特別是損傷閾值較低，因而不能滿足二階非線性光學(xué)晶體材料的實(shí)用化要求。而 實(shí)現(xiàn)紅外激光的頻率轉(zhuǎn)換又在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防軍事等領(lǐng)域有著重要的價(jià)值，如實(shí)現(xiàn)連續(xù)可 調(diào)的分子光譜，拓寬激光輻射波長(zhǎng)的范圍，開(kāi)辟新的激光光源等。因而尋找高激光損傷閾值 的紅外無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料的研究已成為當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種透光波段較寬、二 階非線性光學(xué)系數(shù)較大、能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配、容易制備且穩(wěn)定性較好的無(wú)機(jī)晶體化合物 K2SbF2Cl3及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述的無(wú)機(jī)晶體化合物作為二階非線性光學(xué)晶體材 料的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] 一種無(wú)機(jī)晶體化合物，分子式為K2SbF2Cl3O
[0007] 其晶體空間群為P2JA。
[0008] 其晶胞參數(shù)為"=7.6320(11)A, 6 = 8.1788(11)A，r= 12.7931(17)A:a=P= Y= 90。，r= 79:8.55(19)A3,Z= 4。
[0009] 無(wú)機(jī)晶體化合物的光學(xué)帶隙為4.OleV。
[0010] 其粉末倍頻效應(yīng)為磷酸二氫鉀的4倍，粉末的紅外透光范圍達(dá)到14微米。
[0011] -種制備上述無(wú)機(jī)晶體化合物的方法，包括以下步驟：將摩爾比為2 :1的KF和 SbCl3加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再加入鹽酸與蒸餾水的混合溶液，其中HCl和H2O的體積比為 1-2 :1，將密閉的水熱反應(yīng)釜放入馬福爐內(nèi)，緩慢加熱至180°C，恒溫反應(yīng)1-2天后，緩慢降 至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沖洗，干燥后即得到無(wú)機(jī)晶體化合物K2SbF2Cl313
[0012] 所述的降溫方式為自然降溫或以2-6°C/h的速率降至室溫。
[0013] 所述的無(wú)機(jī)晶體化合物作為二階非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明制備K2SbF2ClJ^反應(yīng)方程式如下所示：
[0015] 2KF+SbCl3-K2SbF2Cl3
[0016] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0017]1.本發(fā)明制得的無(wú)機(jī)晶體化合物具有較大的倍頻效應(yīng)（SHG)，Kurt-Perryz粉末 倍頻測(cè)試結(jié)果表明其粉末倍頻效應(yīng)大約為磷酸二氫鉀（KDP)的4倍；
[0018] 2.本發(fā)明制得的無(wú)機(jī)晶體化合物在可見(jiàn)光區(qū)和中紅外光區(qū)有很寬的透過(guò)范圍，粉 末的紅外透光范圍達(dá)到14微米；
[0019] 3.本發(fā)明制得的無(wú)機(jī)晶體化合物不含結(jié)晶水，對(duì)空氣穩(wěn)定，不潮解，且熱穩(wěn)定性較 好，能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配；
[0020] 4.本發(fā)明利用水熱制備法，具有操作簡(jiǎn)單、原料利用率高、實(shí)驗(yàn)條件溫和以及產(chǎn)品 純度高等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明K2SbF2Cl3的陰離子基團(tuán)[SbF2Cl3]2結(jié)構(gòu)圖。
[0022] 圖2為本發(fā)明K2SbF2Cl3中陰離子基團(tuán)[SbF2C13]2的排列圖。
[0023] 圖3為本發(fā)明K2SbF2Cl3固體粉末的UV-Vis光譜圖。
[0024] 圖4為本發(fā)明K2SbF2Cl3固體粉末的ATR-FTIR光譜圖。
[0025] 圖5為本發(fā)明K2SbF2Cl3的熱失重譜圖。
[0026] 圖6為本發(fā)明K2SbF2Cl^ SHG大小與顆粒度關(guān)系曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明 的實(shí)施方式不限于此。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將20mmolKF和IOmmolSbCl3加入23mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再加入2mL鹽酸與蒸 餾水的混合溶液，其中HCl:H20 = 1 :1，將密閉的水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，經(jīng)3h加熱至 180°C，恒溫反應(yīng)1天，關(guān)閉馬福爐，自然冷卻至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沖洗，干燥后即得 至IJ無(wú)色晶體K2SbF2Cl3。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 將20mmolKF和IOmmolSbCl3加入23mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再加入3mL鹽酸與蒸 餾水的混合溶液，其中HCl=H2O= 2 :1，將密閉的水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，經(jīng)3h加熱至 180°C，恒溫反應(yīng)2天，以6°C/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沖洗，干 燥后即得到無(wú)色晶體K2SbF2Cl313
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 將IOmmolKF和5mmolSbCl3加入23mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再加入2mL鹽酸與蒸餾水 的混合溶液，其中HCl:H20= 1 :1，將密閉的水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，經(jīng)3h加熱至180°C， 恒溫反應(yīng)1天，以2°C/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沖洗，干燥后即 得到無(wú)色晶體K2SbF2Cl3。
[0034] 樣品測(cè)試：
[0035] 上述實(shí)施例所制備的無(wú)機(jī)晶體化合物的非線性光學(xué)性質(zhì)測(cè)試通過(guò)Kurtz-Perry 粉末倍頻測(cè)試方法進(jìn)行。具體操作步驟如下：預(yù)先將待測(cè)樣SK2SbF2Cl3晶體進(jìn)行研磨，篩 選出粒徑大小約為100-125ym的粉末樣品，然后將其裝入兩面都為透明玻璃的樣品池內(nèi)， 以同等顆粒度的KDP粉末作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。用激光照射樣品池，通過(guò)濾鏡過(guò)濾掉基頻光并使 倍頻光透過(guò)，倍頻信號(hào)經(jīng)光電倍增管收集后顯示于示波器上。通過(guò)比較待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣 品的倍頻信號(hào)的強(qiáng)弱，得到待測(cè)樣品的倍頻效應(yīng)強(qiáng)度大小，Kurtz-Perry粉末倍頻測(cè)試結(jié)果 表明其粉末倍頻效應(yīng)大約為磷酸二氫鉀（KDP)的4倍。
[0036] 相位匹配測(cè)試是通過(guò)比較待測(cè)樣品的粒徑大小與倍頻信號(hào)強(qiáng)度大小的關(guān)系來(lái) 確定的。待測(cè)樣品K2SbF2Cl^sB體經(jīng)過(guò)研磨后，通過(guò)不同孔徑的篩子篩選成不同粒徑范圍 的顆粒（具體粒徑大小范圍為 20-40ym，40-60ym，60-80ym，80-100ym，100-125ym， 125-150ym，150-200ym，200-300ym，300-400ym，400-500ym以及大于 500ym)。測(cè)試不 同粒徑范圍待測(cè)樣品倍頻信號(hào)的強(qiáng)度大小，通過(guò)比較它們之間的關(guān)系來(lái)初步判斷待測(cè)化合 物能否實(shí)現(xiàn)相位匹配。
[0037] 所得的無(wú)機(jī)晶體化合物經(jīng)過(guò)X-射線單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定，其分子式為K2SbF2Cl3，空間群 為P23A;晶胞參數(shù)為《 = 7.6320(11)A，Ir= 8:.1788:(11)A，:e= 12.雅31(17)A;:a= 0 =y =90。，K= 798.55(19)A'Z= 4。其陰離子基團(tuán)[SbF2Cl3]2的結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖2為 該化合物陰離子基團(tuán)[SbF2Cl3]2的排列圖。該無(wú)機(jī)晶體化合物固體粉末的UV-Vis光譜圖 如圖3所示，其固體粉末的ATR-FTIR光譜圖如圖4所示，該無(wú)機(jī)晶體化合物具有較大的光 學(xué)帶隙，約為4.OleV;粉末的紅外吸收邊可達(dá)14微米，其熱失重譜圖如圖5所示，該無(wú)機(jī)晶 體化合物在180°C以后才開(kāi)始失重，因此具有較好的熱穩(wěn)定性。其SHG大小與顆粒度關(guān)系曲 線的測(cè)試結(jié)果如圖6所示，表明該化合物是可以實(shí)現(xiàn)相位匹配的。
[0038] 本發(fā)明所制備的化合物K2SbF2Cl^sB體的空間群為P2Jj1，屬于正交晶系。在晶體 結(jié)構(gòu)的最小不對(duì)稱單元中，有兩個(gè)K原子、一個(gè)Sb原子、兩個(gè)F原子和三個(gè)Cl原子。每介Sb 原子與周圍的兩個(gè)F原子和三個(gè)Cl原子形成畸變的四方錐構(gòu)型，其中的軸配位原子是F2。 由于Sb3+具有孤對(duì)電子，所有的Sb-X鍵（X=F、C1)都位于Sb原子的一側(cè)。其中，Sb-F鍵 的鍵長(zhǎng)分別為1.958(2)和丨.983(2)A,Sb-Cl鍵的鍵長(zhǎng)分別為2. 5613(11)、2. 6490(11)和 2.8893( 11)A0
[0039] 化合物陰離子基團(tuán)在三維空間中的排列非常不規(guī)則，而正是由于這種不規(guī)則的排 列方式才使得化合物呈現(xiàn)非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，從而使化合物表現(xiàn)出一定的二階非線性光 學(xué)效應(yīng)。但另一方面也可以看出，同一個(gè)晶胞的四個(gè)陰離子基團(tuán)中，有兩個(gè)基團(tuán)的軸向鍵 (Sb-F2)接近和a軸平行的方向，而另外兩個(gè)基團(tuán)的軸向鍵（Sb-F2)的方向則和a軸方向幾 乎反平行了。這種排列方式使得每一個(gè)單獨(dú)陰離子基團(tuán)形成的偶極矩不能有效的疊加，從 而導(dǎo)致化合物無(wú)法表現(xiàn)出很強(qiáng)的倍頻效應(yīng)。
[0040] 總之，它具有優(yōu)良的綜合性能，可作為二階非線性光學(xué)晶體材料加以應(yīng)用。
[0041] 上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于所述實(shí)施 方式，可在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前 提下做出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)機(jī)晶體化合物，其特征在于：分子式為KzSbFzCls。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)晶體化合物，其特征在于：晶體空間群為P2i2A。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)晶體化合物，其特征在于：晶胞參數(shù)為 "=7.6320(1l)A，/) =8.1788(1l)A，c=12.7931(17) A;口= 0 =丫=90。，良/=7%.55(19) 化Z= 4。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)晶體化合物，其特征在于：無(wú)機(jī)晶體化合物的光學(xué)帶隙 為 4.OleV。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的無(wú)機(jī)晶體化合物，其特征在于：其粉末倍頻效應(yīng)為憐酸二氨 鐘的4倍，粉末的紅外透光范圍達(dá)到14微米。6. -種制備權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)晶體化合物的方法，其特征在于，包括 W下步驟：將摩爾比為2 :1的KF和訊CI3加入水熱反應(yīng)蓋內(nèi)，再加入鹽酸與蒸饋水的混合 溶液，其中肥1和&0的體積比為1-2 :1，將密閉的水熱反應(yīng)蓋放入馬福爐內(nèi)，緩慢加熱至 180°C，恒溫反應(yīng)1-2天后，緩慢降至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沖洗，干燥后即得到無(wú)機(jī)晶 體化合物KzSbFzClj。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備無(wú)機(jī)晶體化合物的方法，其特征在于：所述的降溫方式 為自然降溫或W2-6°CA的速率降至室溫。8. 權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)晶體化合物作為二階非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)晶體化合物K2SbF2Cl3及其制備方法和作為二階非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。其晶體空間群為P212121，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，Z＝4，光學(xué)帶隙為4.01eV，其粉末倍頻效應(yīng)為磷酸二氫鉀的4倍，粉末的紅外透光范圍達(dá)到14微米。本發(fā)明以KF和SbCl3為起始反應(yīng)物，采用水熱法制備得到無(wú)機(jī)晶體化合物K2SbF2Cl3。該無(wú)機(jī)晶體化合物有較強(qiáng)的可相位匹配的二階非線性光學(xué)效應(yīng)；在可見(jiàn)光區(qū)和中紅外光區(qū)有很大的透光窗口；具有較大的帶隙和熱穩(wěn)定性；合成方法操作簡(jiǎn)單、原料利用率高、實(shí)驗(yàn)條件溫和、產(chǎn)品純度高；該晶體材料能廣泛應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域。
【IPC分類】C30B29/12, C30B7/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105002558
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510332818
【發(fā)明人】黃印, 陳興國(guó), 秦金貴
【申請(qǐng)人】武漢大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2015年6月16日